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CN114163431A - 具有双结晶紫内酯结构的热致变色材料、显色组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

具有双结晶紫内酯结构的热致变色材料、显色组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114163431A CN202210131623.7A CN202210131623A CN114163431A CN 114163431 A CN114163431 A CN 114163431A CN 202210131623 A CN202210131623 A CN 202210131623A CN 114163431 A CN114163431 A CN 114163431A
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Abstract

本发明涉及热致变色材料技术领域，具体涉及一种具有双结晶紫内酯结构的热致变色材料、显色组合物及其制备方法和应用。本发明提供的热致变色材料，具有如式Ⅰ所示的结构：

Description

具有双结晶紫内酯结构的热致变色材料、显色组合物及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及热致变色材料技术领域，具体涉及一种具有双结晶紫内酯结构的热致变色材料、显色组合物及其制备方法和应用。
背景技术
热致变色是指化合物或混合物在受热或冷却时所发生的颜色变化的现象。具有热致变色特性的物质称为热致变色化合物。结晶紫内酯是一种典型的热致变色材料，以其发色速度快、油溶性好、无升华性等优异特性而成为性能优异的热致变色材料，广泛用于商业发票，计算机输出的终端传票、情报记录等领域。
结晶紫内酯类热致变色材料在低温时，提供电子给电子受体双酚A，内酯环打开而显示颜色；高温时，结晶紫内酯类材料形成内酯环而显示为无色。现有结晶紫内酯类热致变色材料与酚类显色剂混合后为室温显色，高温下呈无色。在使用过程中需要将结晶紫内酯类热致变色材料与酚类显色剂分别制备成微胶囊，两个微胶囊在高温下熔化混合后呈无色，恢复至室温后显色。至今未见结晶紫内酯类热致变色材料与酚类显色剂混合后在室温下呈无色，高温显色的报道。然而在某些应用领域，例如防伪领域等，其需要热致变色产品在室温下呈现无色，而在加热至高温后进行显色，因此，获得一种在室温下呈现无色，高温下显色的热致变色材料成为一大研究热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有结晶紫内酯类热致变色材料与酚类显色剂混合后为室温显色，高温下呈无色，且在实际使用过程中需要将结晶紫内酯类热致变色材料与酚类显色剂分别制备成微胶囊，工艺繁琐的缺陷，进而提供一种具有双结晶紫内酯结构的热致变色材料、显色组合物及其制备方法和应用。
本发明所采用的方案如下：
一种具有双结晶紫内酯结构的热致变色材料，具有如下所示的结构：
Figure 622032DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ
其中，R1、R2相同或不同，分别独立的选自取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；
R3，R4，R5和R6相同或不同，分别独立的选自氢、卤素、硝基、氰基、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；
B选自如下结构的基团：
Figure 116598DEST_PATH_IMAGE002
，
其中 n≥0，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂环基。
上述CnH2n+1为烷基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；
优选的，R1、R2相同或不同，分别独立的选自取代或未取代C1-C36的烷基；
R3，R4，R5和R6分别独立的选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基。
优选的，R1、R2相同或不同，分别独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
R3，R4，R5和R6相同或不同，分别独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
优选的，n选自0-50，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基。
优选的，n选自0-20，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯甲基、对甲氧基苄基、对三氟甲氧基苄基。可选的，n选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、20。
优选的，所述取代的C1-C36的烷基、取代的C6-C30的芳基任选被一个或多个取代基Ra取代；每一个Ra独立的选自氢、卤素、硝基、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、联苯基、偶苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲氧基苯基。
优选的，所述卤素为氟、氯、溴和碘；所述C1-C36的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；C6-C30的芳基选自苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、联苯基、偶苯基。
优选的，所述热致变色材料具有如下所示的结构：
Figure 180369DEST_PATH_IMAGE003
Figure 35061DEST_PATH_IMAGE004
Figure 376044DEST_PATH_IMAGE005
Figure 900566DEST_PATH_IMAGE006
Figure 310688DEST_PATH_IMAGE007
Figure 578858DEST_PATH_IMAGE008
Figure 774347DEST_PATH_IMAGE009
。
上述-C10H21为癸基，-C12H25为十二烷基。
本发明还提供一种上述所述的热致变色材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将A所示化合物与B所示化合物在催化剂的作用下反应得到C所示化合物；
2）将C所示化合物与B所示化合物在酸性条件下反应得到E所示化合物；
3）将E所示化合物与联硼酸频哪醇酯反应得到F所示化合物；
4）将F所示化合物与G所示化合物通过偶联反应制备得到式Ⅰ所示化合物；
所述式Ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：
Figure 735350DEST_PATH_IMAGE010
，
Figure 632768DEST_PATH_IMAGE011
其中X1为卤素，优选的，X1为溴或氯。
可选的，步骤1）中所述催化剂为三氯化铝，步骤2）中所述酸性条件为甲磺酸，步骤3）中所述反应在钯催化剂的作用下进行，步骤4）中所述偶联反应为suzuki偶联反应。
本发明还提供一种显色组合物，包括热致变色材料和酚类化合物，所述热致变色材料为上述所述的热致变色材料或上述所述制备方法制备得到的热致变色材料。
优选的，所述热致变色材料和酚类化合物的摩尔比为（0.1-10）:1；所述酚类化合物为双酚A化合物。
本发明还提供一种上述所述的显色组合物的制备方法，包括如下步骤：将热致变色材料和酚类化合物混合均匀即得。
本发明还提供一种上述所述的热致变色材料或上述所述制备方法制备得到的热致变色材料在制备热敏油墨，热敏纸，热敏涂料中的用途。
本发明还提供一种上述所述的显色组合物或上述所述的制备方法制备得到的显色组合物在制备热敏油墨，热敏纸，热敏涂料中的用途。
本发明还提供一种上述所述的热致变色材料或上述所述制备方法制备得到的热致变色材料或上述所述的显色组合物或上述所述的制备方法制备得到的显色组合物在防伪领域中的应用。
本发明的有益效果：
1）本发明提供的具有双结晶紫内酯结构的热致变色材料，具有式Ⅰ所示的结构，通过特定结构的B基团将两个结晶内酯结构进行键联，使材料室温下与酚类显色剂接触也不显色，加热后形成内酯环而显色，降温后又恢复至无色，同时获得了较高的变色温度和稳定性。本发明提供的热致变色材料可应用于防伪领域，在实际使用过程中，无需按传统方法制备成胶囊，热致变色材料与酚类显色剂直接混合即可，工艺简单，制备方便。
2）本发明提供的具有双结晶紫内酯结构的热致变色材料，进一步的，通过调控R1，R2， R3，R4，R5，R6和R基团，同两个结晶内酯结构和B基团相互作用，在实现使材料室温呈现为无色，加热后呈现出有色，降温后又恢复至无色的同时，还获得了较高的变色温度，使其更利于应用到特定变色温度需要的产品中。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种热致变色材料II-1-1，化合物II-1-1的合成路径如下所示：
Figure 439050DEST_PATH_IMAGE012
；
化合物II-1-1的制备方法具体包括以下步骤：
1）228 g (1.0 mol) 4-溴邻苯二甲酸酐(A-1)和399 g(3.0 mol)三氯化铝与1000mL干燥二氯甲烷混合，在室温搅拌下，往反应体系中缓慢滴加121 g(1.0 mol)的N,N-二甲基苯（B-1），滴加完毕后，加热至回流反应，TLC监测至原料反应完全，反应液降至室温，倒入冰水中，用氢氧化钠溶液调pH至5.0，有固体析出，过滤，干燥，滤饼重结晶得到138 g的化合物5-溴-2-(4-(N,N二甲氨基)苯甲酰基)苯甲酸(C-1) 。
化合物C-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.41 (s Hz, 1H), 8.05 (d,J = 14.7 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 14.7 Hz, 1H), 7.54 (m, 2H), 6.73 (m, 2H), 3.08(s, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 197.21, 168.71, 155.19, 138.49, 137.37,133.31, 132.39, 132.21, 129.31, 125.52, 122.42, 109.66, 41.92。
2）87 g (0.25 mol) 5-溴-2-(4-(N,N二甲氨基)苯甲酰基)苯甲酸(C-1)溶解在300 mL甲磺酸溶液中，室温下滴加60.6 g(0.5 mol)的N,N-二甲基苯（B-1），反应混合物在100℃温度下搅拌反应过夜，冷却至室温，加入冰水，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水和水洗涤，用无水硫酸镁干燥，二氯甲烷和石油醚重结晶得28 g的化合物6-溴-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(E-1)。
化合物E-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.25 (s, 1H), 7.98 (d, J =14.7 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 14.5 Hz, 1H), 7.16 (m, 4H), 6.69 (m, 4H), 3.05 (s,12H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 169.28, 149.40, 149.31, 137.48, 133.71,133.12, 128.67, 128.44, 125.65, 120.40, 111.26, 101.24, 41.92。
3）22.6 g (50 mmol)化合物6-溴-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(E-1)， 19 g(75mmol) 联硼酸频哪醇酯, 7.35 g (75 mmol g)乙酸钾溶解在100 mL二甲基亚砜中，氮气氛围中加入0.4 g (1% mol当量)[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物，在氮气氛围下，90℃搅拌反应过夜。反应结束之后，冷却至室温，加入50mL水，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，浓缩，用二氯甲烷/石油醚为洗脱剂柱层析分离得到21g化合物6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1)。
化合物F-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ 7.96 (d, J = 14.3 Hz, 1H),7.45 (d, J = 14.2 Hz, 1H), 7.11 (m, 4H), 6.69 (m, 4H), 3.30 (s, 12H), . 13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 169.28, 149.91, 149.31, 145.82, 133.93, 133.71, 133.40,128.67, 122.68, 118.80, 111.26, 101.24, 87.73, 41.92, 24.62。
4）2.93 g (10 mmol)的4,7-二溴苯并噻二唑(i)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g (0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到6.3 g目标化合物4,7-双-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基]苯并噻二唑 (II-1-1) 。
化合物II-1-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.95 (s, 2H), 7.72 (d,J = 14.7 Hz, 2H), 7.63 (m, 4H), 7.09 (m, 8H), 6.71 (m, 8H), 3.05 (s, 24H). 13CNMR(75 MHz, CDCl3) δ 169.28, 160.45, 149.31, 145.89, 135.07, 133.71, 132.39,131.17, 128.67, 126.21, 123.08, 121.99, 121.28, 111.26, 101.24, 41.92。
实施例2
本实施例提供一种热致变色材料II-2-1，化合物II-2-1的合成路径如下所示：
Figure 489045DEST_PATH_IMAGE013
；
化合物II-2-1的制备方法具体包括以下步骤：
3.52 g (10 mol)的4,7-二溴苯并〔1,2-c:4,5-c'的]双（[1,2,5]噻二唑(ii)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g (0.05mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到7.5 g目标化合物4,7-双-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基] 苯并〔1,2-c:4,5-c'的]双（[1,2,5]噻二唑(II-2-1) 。
化合物II-2-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.93 (s, 2H), 7.75 (d,J = 14.7 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 7.11 (m, 8H), 6.69 (m, 8H), 3.05(s, 24H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 169.28, 154.25, 149.91, 149.31, 147.76,134.49, 133.71, 132.53, 131.41, 128.67, 124.89, 122.44, 113.83, 111.26,101.24, 41.92。
实施例3
本实施例提供一种热致变色材料II-3-1，化合物II-3-1的合成路径如下所示：
Figure 748513DEST_PATH_IMAGE014
；
化合物II-3-1的制备方法具体包括以下步骤：
4.17 g (10 mmol)的4, 7-二溴-2-(癸基)-2H-苯并三氮唑(iii)与14.94 g(30mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g (0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到8.2 g目标化合物4,7-双-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基] -2-(癸基)-2H-苯并三氮唑(II-3-1) 。
化合物II-3-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.06 (m, 4H), 7.75 (d,J = 14.7 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 7.13 (m, 8H), 6.69 (m, 8H), 4.15(t, J = 11.3 Hz, 2H), 3.05 (s, 24H), 1.91 (m, 2H), 1.32 (m, 14H), 0.88 (m,3H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 169.28, 149.31, 147.62, 145.90, 135.07, 133.71,132.39, 131.17, 128.88, 128.68, 123.08, 121.28, 117.13, 111.26, 101.24,54.95, 41.92, 31.73, 29.15, 29.04, 27.64, 26.02, 23.16, 14.00。
实施例4
本实施例提供一种热致变色材料II-4-1，化合物II-4-1的合成路径如下所示：
Figure 8593DEST_PATH_IMAGE015
Figure 493932DEST_PATH_IMAGE016
；
化合物II-4-1的制备方法具体包括以下步骤：
6.58 g (10 mmol)的1,3-二溴-5,7-双(癸基)苯并[1,2-C:4,5-C']二噻吩-4,8-二酮(iv)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g(0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到8.6 g目标化合物4,7-双-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基] -5,7-双(癸基)苯并[1,2-C:4,5-C']二噻吩-4,8-二酮(II-4-1) 。
化合物II-4-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.98 (m, 4H), 7.61 (d,J = 14.4 Hz, 2H), 7.09 (m, 8H), 6.69 (m, 8H), 3.05 (s, 24H), 2.76 (t, J =15.3 Hz, 4H), 1.65 (m, 4H), 1.29 (m, 28H), 0.83 (m, 6H). 13C NMR (75 MHz,CDCl3) δ 176.13, 169.28, 153.16, 149.31, 148.48, 139.56, 133.71, 133.61,132.95, 132.11, 130.87, 129.91, 128.67, 126.77, 117.90, 111.26, 101.24,41.92, 31.73, 29.15, 29.04, 29.02, 28.35, 27.69, 23.16, 14.00。
实施例5
本实施例提供一种热致变色材料II-5-1，化合物II-5-1的合成路径如下所示：
Figure 523068DEST_PATH_IMAGE017
；
化合物II-5-1的制备方法具体包括以下步骤：
3.95 g (10 mmol)的3,6-二溴邻苯二甲酰亚胺(v)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g (0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到5.6 g目标化合物4,7-双-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基] 邻苯二甲酰亚胺(II-5-1) 。
化合物II-5-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.42 (s, 2H), 7.89 (s,2H), 7.79 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 7.29 (m, 5H), 7.13(m, 8H), 6.65 (m, 8H), 4.73 (s, 2H), 3.08 (s, 24H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ173.94, 169.28, 149.31, 147.26, 143.88, 137.16, 136.93, 136.16, 133.71,133.43, 131.93, 130.95, 128.68, 128.53, 128.41, 128.04, 123.26, 117.42,111.26, 101.24, 44.51, 41.92。
实施例6
本实施例提供一种热致变色材料II-6-1，化合物II-6-1的合成路径如下所示:
Figure 950507DEST_PATH_IMAGE018
；
化合物II-6-1的制备方法具体包括以下步骤：
6.39g (10 mmol)的苯并噻二唑三唑-噻吩-双溴(vi)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g (0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到9.2 g目标化合物苯并噻二唑三唑-噻吩-双-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基] (II-6-1) 。
化合物II-6-1核磁数据：1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 8.05 (m, 4H), 7.61 (d, J= 14.5 Hz, 2H), 7.32 (s, 4H), 7.09 (m, 8H), 6.64 (m, 8H), 4.23 (t, J = 10.1Hz, 2H), 3.08 (s, 24H), 1.95 (m, 2H), 1.29 (m, 14H), 0.88 (m, 3H). 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ 169.28, 149.31, 147.42, 145.41, 143.00, 139.01, 133.77, 133.71,133.69, 132.95, 128.67, 127.15, 126.43, 124.94, 123.56, 121.05, 117.52,111.26, 101.24, 54.95, 41.92, 31.73, 29.15, 29.04, 27.64, 26.02, 23.16,14.00。
实施例7
本实施例提供一种热致变色材料II-7-1，化合物II-7-1的合成路径如下所示：
Figure 432304DEST_PATH_IMAGE019
Figure 721334DEST_PATH_IMAGE020
；
化合物II-7-1的制备方法具体包括以下步骤：
4.31 g (10 mmol)的2,5-二溴-N-对甲氧基苄基-3,4-噻吩二甲酰亚胺(vii)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g (0.05mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到7.3 g目标化合物2,5-双-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基] -N-对甲氧基苄基-3,4-噻吩二甲酰亚胺(II-7-1) 。
化合物II-7-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.05 (m, 4H), 7.61 (d,J = 14.5 Hz, 2H), 7.12 (m, 10H), 6.89 (m, 2H), 6.71 (m, 8H), 4.61 (s, 2H),3.75 (s, 3H), 3.08 (s, 24H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 169.28, 164.34, 160.58,149.31, 147.08, 136.58, 133.71, 131.42, 129.42, 128.92, 128.84, 128.67,125.84, 124.96, 120.02, 113.58, 111.26, 101.24, 56.08, 44.19, 41.92。
实施例8
本实施例提供一种热致变色材料II-8-1，化合物II-8-1的合成路径如下所示：
Figure 604976DEST_PATH_IMAGE021
；
化合物II-8-1的制备方法具体包括以下步骤：
7.74 g (10 mmol)的2,5-对三氟甲氧基苄基-3,6-二(5-溴呋喃基-2-)-吡咯并吡咯二酮(viii)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1)溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06g (0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到10.6 g目标化合物2,5-对三氟甲氧基苄基-3,6-二(5-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基]呋喃基-2-)-吡咯并吡咯二酮 (II-8-1) 。
化合物II-8-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.01 (m, 4H), 7.65 (d,J = 14.5 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 7.06(m, 12H), 6.88 (m, 4H), 6.69 (m, 8H), 4.27 (s, 4H), 3.07 (s, 24H). 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ 169.28, 161.05, 151.99, 150.70, 149.31, 146.93, 145.65, 141.15,133.71, 132.09, 131.62, 129.54, 129.47, 128.68, 126.09, 125.66, 121.36,121.20, 120.22, 119.55, 111.26, 108.98, 101.24, 100.19, 48.38, 41.92。
实施例9
本实施例提供一种热致变色材料II-9-1，化合物II-9-1的合成路径如下所示：
Figure 468896DEST_PATH_IMAGE022
；
化合物II-9-1的制备方法具体包括以下步骤：
7.38 g (10 mmol)的3,6-双(5-溴-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二癸基吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮 (ix)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30min，加入0.06 g (0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到9.5 g目标化合物 3,6-双(5-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基]-2-噻吩基)-2,5-二氢-2,5-二癸基吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮(II-9-1)。
化合物II-9-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.11 (d, J = 14.7 Hz,2H), 8.02 (m, 4H), 7.89 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 7.05(m, 8H), 6.71 (m, 8H), 3.49 (m, 4H), 3.06 (s, 24H), 1.58 (m, 4H), 1.22 (m,28H), 0.88 (m, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 169.28, 160.90, 149.31, 147.42,143.49, 142.62, 133.77, 133.71, 132.95, 128.67, 126.43, 124.94, 123.10,121.05, 119.38, 111.26, 108.77, 101.24, 44.91, 41.92, 31.73, 29.15, 29.04,28.86, 27.64, 23.16, 14.00。
实施例10
本实施例提供一种热致变色材料II-10-1，化合物II-10-1的合成路径如下所示：
Figure 437989DEST_PATH_IMAGE023
；
化合物II-10-1的制备方法具体包括以下步骤：
7.82 g (10 mmol)的3,6-双对溴苯基-2,5-二氢-2,5-双十二烷基吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮(x)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g (0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到7.8 g目标化合物3,6-双（4-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基]苯基）-2,5-二氢-2,5-双十二烷基吡咯并[3,4-C]吡咯-1,4-二酮(II-10-1)。
化合物II-10-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.87 (s, 1H), 7.72 (m,2H), 7.59 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 7.08 (m, 1H), 6.64 (m, 1H), 3.47 (t, J = 14.7Hz, 1H), 2.97 (s, 4H), 1.59 (m, 1H), 1.21 (m, 6H), 0.88 (m, 1H). 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ 169.28, 160.86, 151.90, 149.31, 147.05, 138.47, 138.44, 133.71,132.76, 132.70, 128.67, 127.22, 126.69, 126.17, 124.00, 119.79, 118.65,111.26, 101.24, 44.45, 41.92, 31.73, 29.15, 29.04, 28.86, 27.64, 23.16,14.00。
实施例11
本实施例提供一种热致变色材料II-11-1，化合物II-11-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
；
化合物II-11-1的制备方法具体包括以下步骤：
7.56 g (10 mmol)的6,6’-二溴-N,N’-(2-十二烷基)异靛(xi)与14.94 g(30mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g (0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到8.9 g目标化合物7 6,6’-二[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基]-N,N’-(2-十二烷基)异靛(II-11-1) 。
化合物II-11-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.97 (s, 2H), 7.79(s, 1H), 7.73 (s, 3H), 7.61 (d, J = 14.7 Hz, 5H), 7.45 (s, 1H), 7.11 (s, 8H),6.65 (s, 8H), 4.31 (s, 2H), 3.07 (s, 23H), 1.65 (s, 2H), 1.328 (m, 35H), 0.89(s, 4H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 173.00, 169.28, 149.31, 147.71, 142.43,139.43, 137.90, 133.71, 132.27, 128.67, 127.94, 127.54, 125.50, 123.89,119.76, 117.91, 117.15, 111.26, 111.00, 101.24, 43.77, 41.92, 31.73, 29.15,29.04, 28.40, 27.64, 23.16, 14.00。
实施例12
本实施例提供一种热致变色材料II-12-1，化合物II-12-1的合成路径如下所示：
Figure 796289DEST_PATH_IMAGE025
；
化合物II-12-1的制备方法具体包括以下步骤：
4.0 g (10 mmol)的5,10-二溴萘并[1,2-c:5,6-c]双[1,2,5]噻二唑(xii)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g (0.05mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到7.8 g目标化合物5,10-双-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基] 萘并[1,2-c:5,6-c]双[1,2,5]噻二唑(II-12-1) 。
化合物II-12-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.97 (s, 2H), 7.75 (s,4H), 7.61 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 7.213 (m, 8H), 6.69 (m, 8H), 3.05 (s, 24H).13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 169.28, 153.63, 153.35, 149.31, 146.09, 134.15,133.71, 132.27, 132.25, 130.57, 128.67, 122.80, 122.65, 122.50, 122.03,111.26, 101.24, 41.92。
实施例13
本实施例提供一种热致变色材料II-13-1，化合物II-13-1的合成路径如下所示：
Figure 924651DEST_PATH_IMAGE026
，
化合物II-13-1的制备方法具体包括以下步骤：
9.0 g (10 mmol) 5,10-（二溴十二烷基噻吩）萘并[1,2-c:5,6-c]双[1,2,5]噻二唑 (xiii)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g(0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到6.7 g目标化合物5,10-（二[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基]十二烷基噻吩）萘并[1,2-c:5,6-c]双[1,2,5]噻二唑(II-13-1) 。
化合物II-13-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.02 (m, 4H), 7.88 (s,2H), 7.62 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 7.47 (s, 2H), 7.11 (m, 8H), 6.72 (m, 8H),3.05 (s, 24H), 2.67 (t, J = 14.7 Hz, 4H), 1.49 (m, 4H), 1.26 (m, 36H), 0.88(m, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 169.28, 157.08, 152.90, 149.31, 147.08,142.57, 142.37, 140.74, 137.88, 133.71, 133.13, 132.50, 131.59, 128.67,128.37, 127.35, 124.49, 124.46, 120.59, 111.26, 101.24, 41.92, 31.73, 29.15,29.04, 28.76, 25.92, 23.16, 14.00。
实施例14
本实施例提供一种热致变色材料II-14-1，化合物II-14-1的合成路径如下所示：
Figure 569259DEST_PATH_IMAGE027
；
化合物II-14-1的制备方法具体包括以下步骤：
6.0 g (10 mmol) 2,6-二溴-N,N'-双苄基-1,8:4,5-萘四甲酰基二酰亚胺(xiv)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g (0.05mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到7.5 g目标化合物2,6-双-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基] -N,N'-双苄基-1,8:4,5-萘四甲酰基二酰亚胺(II-14-1) 。
化合物II-14-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.51 (s, 2H), 8.03 (s,2H), 7.78 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 7.31 (m, 10H),7.15 (m, 8H), 6.68 (m, 8H), 4.31 (s, 4H), 3.05 (s, 24H). 13C NMR (75 MHz,CDCl3) δ 169.28, 167.87, 160.39, 149.31, 147.44, 143.08, 137.33, 136.94,135.29, 133.71, 132.48, 131.82, 130.60, 130.57, 128.67, 128.53, 128.41,128.03, 125.60, 122.64, 117.95, 111.26, 101.24, 45.99, 41.92。
实施例15
本实施例提供一种热致变色材料II-15-1，化合物II-15-1的合成路径如下所示：
Figure 901014DEST_PATH_IMAGE028
Figure 656481DEST_PATH_IMAGE029
；
化合物II-15-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.84 g(10 mmol) 1,7-二溴-N,N'-双十二烷基-苝四羧酸二酰亚胺(xv)与14.94g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g (0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到9.3 g目标化合物1,7-双-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基] -N,N'-双十二烷基-苝四羧酸二酰亚胺(II-15-1) 。
化合物II-15-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.18 (d, J = 14.7 Hz,1H), 7.95 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.80 (m, 2H), 7.65 (d, J = 14.7Hz, 1H), 7.12(m, 4H), 6.71 (m, 4H), 3.12 (t, J = 14.7 Hz, 2H), 3.05 (s, 12H), 1.68 (m,2H), 0.79 (m, 21H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 169.28, 162.53, 161.85, 149.31,148.12, 145.01, 144.88, 138.09, 133.93, 133.90, 133.71, 133.24, 133.20,132.07, 130.53, 128.67, 125.71, 124.68, 124.29, 122.59, 120.60, 116.70,111.26, 101.24, 41.92, 40.17, 31.73, 29.15, 29.04, 28.86, 27.64, 23.16,14.00。
实施例16
本实施例提供一种热致变色材料II-16-1，化合物II-16-1的合成路径如下所示：
Figure 364981DEST_PATH_IMAGE030
；
化合物II-16-1的制备方法具体包括以下步骤：
4.6 g (10 mmol)的噻吩[3，4-b]吡嗪，5，7-双（5-溴-2-噻吩）(xvi)与14.94 g(30mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g (0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到8.4 g目标化合物噻吩[3，4-b]吡嗪，5，7-双（5-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基]-2-噻吩）(II-16-1) 。
化合物II-16-1核磁数据： 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.55 (s, 2H), 8.01(m, 4H), 7.65 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 7.35 (d, J =14.7 Hz, 2H), 7.12 (m, 8H), 6.78 – 6.61 (m, 8H), 3.05 (s, 24H). 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ 169.28, 155.13, 149.31, 148.46, 147.42, 143.49, 141.93, 133.77,133.71, 132.96, 128.67, 126.43, 124.94, 123.10, 121.05, 119.62, 111.26,101.24, 41.92。
实施例17
本实施例提供一种热致变色材料II-17-1，化合物II-17-1的合成路径如下所示：
Figure 321436DEST_PATH_IMAGE031
；
化合物II-17-1的制备方法具体包括以下步骤：
9.73 g (10 mmol)的5,8-双（5-溴-2-噻吩基）-2，3-双[3-（十二烷氧基）苯基] 喹噁啉(xvii)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1)溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06g (0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到8.1 g目标化合物5,8-双（5-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基]-2-噻吩基）-2，3-双[3-（十二烷氧基）苯基] 喹噁啉(II-17-1) 。
化合物II-17-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.29 (s, 2H), 8.11 (m,4H), 8.02 (m, 4H), 7.65 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 7.32 (s, 4H), 7.09 (m, 12H),6.69 (m, 8H), 4.10 (t, J = 14.5 Hz, 4H), 3.05 (s, 24H), 1.73 (m, 4H), 1.29(m, 37H), 0.88 (m, 6H)。
实施例18
本实施例提供一种热致变色材料II-18-1，化合物II-18-1的合成路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE032
Figure 920913DEST_PATH_IMAGE033
；
化合物II-18-1的制备方法具体包括以下步骤：
8.66 g (10 mmol)的4, 9- 二溴- 6, 7- 二-[4-十二烷氧基] 苯基]噻二唑并喹喔啉(xviii)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1)溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06g (0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到5.3 g目标化合物4, 9- 二[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基]- 6, 7- 二-[4-十二烷氧基] 苯基]噻二唑并喹喔啉(II-18-1) 。
化合物II-18-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.09 (m, 4H), 7.96 (s,2H), 7.73 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 7.12 (m, 8H),7.006 (m, 4H), 6.71 (m, 8H), 4.05 (t, J = 14.4 Hz, 4H), 3.05 (s, 24H), 1.71(m, 4H), 1.34 (m, 37H), 0.88 (m, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 169.28,161.28, 149.43, 149.31, 149.24, 148.02, 145.53, 137.26, 136.56, 133.71,130.24, 130.13, 128.68, 128.20, 127.43, 124.39, 121.78, 114.47, 111.26,101.24, 69.66, 41.92, 31.73, 29.15, 29.04, 28.80, 26.58, 23.16, 14.00。
实施例19
本实施例提供一种热致变色材料II-19-1，化合物II-19-1的合成路径如下所示：
Figure 480070DEST_PATH_IMAGE034
；
化合物II-19-1的制备方法具体包括以下步骤：
2.99 g (10 mmol)的二溴噻吩并噻二唑(xix)与14.94 g(30 mol)的6-频哪醇酯基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(F-1) 溶解在50 mL 甲苯中，加入10 mL 2 mol/L的碳酸钾水溶液，用氮气吹吸30 min，加入0.06 g (0.05 mmol) Pd(PPh3)4，在氮气环境下加热回流搅拌12 h，反应结束后，加入到100 mL甲醇溶液中，析出固体，固体用二氯甲烷与正己烷重结晶得到4.7 g目标化合物双-[3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞-6-基] 噻吩并噻二唑(II-19-1) 。
化合物II-19-1核磁数据：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.05 (d, J = 14.7 Hz,4H), 7.61 (s, 2H), 7.12 (s, 8H), 6.73 (s, 8H), 3.05 (s, 24H). 13C NMR (75 MHz,CDCl3) δ 169.28, 164.28, 151.55, 149.31, 148.52, 133.71, 130.47, 130.08,128.68, 127.01, 124.80, 123.04, 111.26, 101.24, 41.92。
对比例1
本对比例提供一种热致变色材料M，具体结构如下所示：
Figure 333757DEST_PATH_IMAGE035
。
测试例1
对上述实施例1-19和对比例1制备得到的热致变色材料进行测试，测试方法包括如下步骤：分别将1mol上述实施例或对比例中的热致变色材料与1mol双酚A化合物混合均匀，然后将所得混合物从室温以1℃/分钟的升温速率连续升温至200℃，观察混合物颜色变化，并记录变色温度，最后将混合物从200℃以1℃/分钟的降温速率连续降温至15℃，在降温过程中混合物又由显色变为无色。其中在升温过程中混合物的颜色变化以及变色温度如表1所示。
表1热致变色材料和双酚A混合物升温测试结果
Figure 54588DEST_PATH_IMAGE036
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (15)

1.一种具有双结晶紫内酯结构的热致变色材料，其特征在于，具有如下所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ
其中，R1、R2相同或不同，分别独立的选自取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；
R3，R4，R5和R6相同或不同，分别独立的选自氢、卤素、硝基、氰基、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基；
B选自如下结构的基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，
其中 n≥0，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代C3-C30的杂环基。
2.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，R1、R2相同或不同，分别独立的选自取代或未取代C1-C36的烷基。
3.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，R3，R4，R5和R6分别独立的选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基。
4.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，R1、R2相同或不同，分别独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
R3，R4，R5和R6相同或不同，分别独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
5.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，n选自0-50，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、取代或未取代C1-C36的烷基、取代或未取代C6-C30的芳基。
6.根据权利要求5所述的热致变色材料，其特征在于，n选自0-20，每一个R相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯甲基、对甲氧基苄基、对三氟甲氧基苄基。
7.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，所述取代的C1-C36的烷基、取代的C6-C30的芳基任选被一个或多个取代基Ra取代；每一个Ra独立的选自氢、卤素、硝基、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、联苯基、偶苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲氧基苯基。
8.根据权利要求1-7任一项所述的热致变色材料，其特征在于，所述热致变色材料具有如下所示的结构：
Figure 548413DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 403236DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure DEST_PATH_IMAGE011
。
9.权利要求1-8任一项所述的热致变色材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将A所示化合物与B所示化合物在催化剂的作用下反应得到C所示化合物；
2）将C所示化合物与B所示化合物在酸性条件下反应得到E所示化合物；
3）将E所示化合物与联硼酸频哪醇酯反应得到F所示化合物；
4）将F所示化合物与G所示化合物通过偶联反应制备得到式Ⅰ所示化合物；
所述式Ⅰ所示化合物的制备路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
Figure 231908DEST_PATH_IMAGE014
，
其中X1为卤素。
10.一种显色组合物，其特征在于，包括热致变色材料和酚类化合物，所述热致变色材料为权利要求1-8任一项所述的热致变色材料或权利要求9所述制备方法制备得到的热致变色材料。
11.根据权利要求10所述的显色组合物，其特征在于，所述热致变色材料和酚类化合物的摩尔比为（0.1-10）:1；所述酚类化合物为双酚A化合物。
12.权利要求10或11所述的显色组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将热致变色材料和酚类化合物混合均匀即得。
13.权利要求1-8任一项所述的热致变色材料或权利要求9所述制备方法制备得到的热致变色材料在制备热敏油墨，热敏纸，热敏涂料中的用途。
14.权利要求10-11任一项所述的显色组合物或权利要求12所述的制备方法制备得到的显色组合物在制备热敏油墨，热敏纸，热敏涂料中的用途。
15.权利要求1-8任一项所述的热致变色材料或权利要求9所述制备方法制备得到的热致变色材料或权利要求10-11任一项所述的显色组合物或权利要求12所述的制备方法制备得到的显色组合物在防伪领域中的应用。
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JIN PIAO PIAO,ET AL.: "Multi-responsive diarylethene-phenolphthalein hybrids by multiple stimuli", 《TETRAHEDRON》 *
李鹏瑜 等: "三元热致变色材料变色机理研究进展", 《纺织导报》 *

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