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CN108558595B - 一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物及其制备方法 Download PDF

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CN108558595B
CN108558595B CN201810494637.9A CN201810494637A CN108558595B CN 108558595 B CN108558595 B CN 108558595B CN 201810494637 A CN201810494637 A CN 201810494637A CN 108558595 B CN108558595 B CN 108558595B
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于英杰
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Nanjing Forestry University
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Abstract

本发明公开了一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物及其制备方法，其中，方法包括，在惰性气体下，将三聚茚双醛衍生物、1，4‑二亚磷酸乙酯基苯溶解于四氢呋喃中，搅拌加热至70‑75℃，然后在惰性气体保护下加入叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，继续在70‑75℃反应18～24小时；将反应液冷却至室温，经后处理可得到对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物。我方发明提供的对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物制备方法，合成路线简单反应选择性好、反应条件温和，反应时间短、产率高。

Description

一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物及其制备方法。
背景技术
对苯撑乙烯型染料由于具有独特的电子结构和物理性能，可作为有机光电功能材料，因而在有机电致发光、有机固体激光、光电传感器、生物成像以及光动力治疗等许多高科技领域展现出极大的应用前景，已经成为一个新兴的多学科交叉前沿研究领域。如4，4′-二烷基-1,2-二氟二苯乙烯类化合物以及末端苯环的对位为烷或氟基取代的4-苯乙炔基二苯乙烯类衍生物都是良好的液晶材料；4，4′-三苯基二苯乙烯化合物具有良好的分子聚集发光增强的物性；三氟甲基、烷氧基或烷氧基硝基取代的二苯乙烯类衍生物是非常好的有机非线性光学材料；二苯乙烯类化合物的4位以苯乙烯基、对硝基苯乙烯基或对甲基苯乙烯基取代的化合物为具有不同发射波长和颜色的发光材料；咔唑基取代的苯乙烯基衍生物是优良的电致发光材料；具有D－A结构的二苯乙烯腈衍生物可作为可逆力刺激荧光开关材料应用；另外，对苯撑乙烯型染料因其分子中含有由乙烯基团和芳香环所形成的大π-π共轭体系而具有强烈的荧光，因此还可作为荧光增白剂，其用途十分广泛，主要应用于造纸、医药、纺织、涂料、化妆品、纸张、油墨、洗涤剂等行业。
因此，近年来对苯乙烯型染料的合成、结构、性质以及应用研究引起了广泛的兴趣。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术在对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物方面的技术空白，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明现有技术中的不足，提供一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物，所述对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物结构如式(I)所示。
Figure BDA0001668820530000021
作为本发明所述一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物的一种优选方案：所述对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物(I)中的R包括氢、溴、噻吩或2-炔基噻吩中的一种或几种。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中的不足，提供一种制备对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种制备对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物的方法，其包括，
在惰性气体下，将三聚茚双醛衍生物、1，4-二亚磷酸乙酯基苯溶解于四氢呋喃中，加热至70-75℃，然后在惰性气体保护下加入叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，继续在70-75℃反应18～24小时；
将反应液冷却至20-30℃，经后处理可得到对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物。
作为本发明所述制备对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物的方法的一种优选方案：所述三聚茚双醛衍生物通式为：
Figure BDA0001668820530000022
所述三聚茚双醛衍生物中的R包括氢、溴、噻吩或2-炔基噻吩中的一种或几种。
作为本发明所述制备对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物的方法的一种优选方案：所述三聚茚醛衍生物与1，4-二亚磷酸乙酯基苯的摩尔比为2.1-2.2:1。
作为本发明所述制备对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物的方法的一种优选方案：所述叔丁醇钾与1，4-二亚磷酸乙酯基苯的摩尔比为2.2-2.5:1。
作为本发明所述制备对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物的方法的一种优选方案：所述四氢呋喃的体积总用量以1，4-二亚磷酸乙酯基苯物质的量计为25-30mL/mmol。
作为本发明所述制备对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物的方法的一种优选方案：所述后处理，其是将反应液用蒸馏水稀释，用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩，残余物进行硅胶柱层析分离，用二氯甲烷/石油醚体积比3:7的混合液洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，除去有机溶剂，再用二氯甲烷/正已烷重结晶即得到对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物。
本发明所具有的有益效果：
(1)我方发明提供的对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物具有优良的长波长荧光发射性能，可作为荧光材料，在荧光标记、聚集诱导发光和荧光增白剂等领域具有重要的应用前景。
(2)我方发明提供的对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物制备方法，合成路线简单反应选择性好、反应条件温和，反应时间短、产率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1化合物的紫外-可见吸收光谱；
图2为本发明实施例2化合物的紫外-可见吸收光谱；
图3为本发明实施例3化合物的紫外-可见吸收光谱；
图4为本发明实施例4化合物的紫外-可见吸收光谱；
图5为本发明实施例1化合物的荧光发射光谱；
图6为本发明实施例2化合物的荧光发射光谱；
图7为本发明实施例3化合物的荧光发射光谱；
图8为本发明实施例4化合物的荧光发射光谱；
图9为本发明实施例1化合物在不同水体积分数
Figure BDA0001668820530000042
THF/H2O混合溶剂中
的荧光发射光谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
用1H-NMR、紫外-可见光谱及荧光光谱表征化合物的结构并研究化合物的光物理性质。检测所用仪器为：Bruker ARX500型核磁共振仪(TMS为内标，氘代氯仿为溶剂)，岛津UV-3100型紫外－可见分光光度计(扫描范围400～800nm，光路狭缝2nm)，PE LS-55型荧光分光光度计(波长范围:激发光200-800nm，发射光200-900nm；狭缝可变：激发光路2.5-15nm，发射光路2.5-20nm；步距：0.1nm)。
本发明涉及的对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物的结构如下：
Figure BDA0001668820530000041
本发明涉及的对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物的合成路线为：
Figure BDA0001668820530000051
本发明涉及的对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物的制备过程包括以下步骤：
步骤1：在氩气保护条件下，将三聚茚双醛衍生物(2.2mmol)、1，4-二亚磷酸乙酯基苯(1mmol)溶解于四氢呋喃(10mL)中，搅拌加热至70-75℃，然后在氩气保护下加入叔丁醇钾(2.5mmol)的四氢呋喃(15-20mL)溶液，继续在70-75℃反应18-24小时；
步骤2：反应液用蒸馏水稀释，用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩，残余物进行硅胶柱层析分离，用二氯甲烷/石油醚体积比3:7的混合液洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，除去有机溶剂，再用二氯甲烷/正已烷重结晶即得到对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物；
上述反应步骤1中，三聚茚醛衍生物、1，4-二亚磷酸乙酯基苯、叔丁醇钾的物质的量之比为2.1-2.3:1:2.2-2.5；
上述反应步骤1中，四氢呋喃的体积总用量以1，4-二亚磷酸乙酯基苯物质的量计为25-30mL/mmol；
上述反应步骤2中，残余物进行硅胶柱层析分离，用二氯甲烷/石油醚体积比3:7的混合液洗脱。
实施例1：
化合物1的合成：在氩气保护条件下，于三口烧瓶中加入2－甲酰基三聚茚(2.2mmol)和1，4-二亚磷酸乙酯基苯(1mmol)，再加入10mL新干燥的四氢呋喃，升温至70-75℃。再用15-20mL四氢呋喃溶解叔丁醇钾(2.5mmol)后迅速加入到反应体系，然后在70-75℃后反应24h。冷却至20-30℃后，用50mL蒸馏水稀释溶液，再分别用60mL二氯甲烷萃取数次，合并有机层，再用蒸馏水洗一次，无水硫酸钠干燥后旋蒸浓缩得到粉末状粗产品，最后用二氯甲烷-石油醚(体积比为3：7)作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离得到黄绿色固体粉末；再用二氯甲烷和正己烷为溶剂进行重结晶到黄绿色固体，产率为82％。1H-NMR(CDCl3,600MHz,ppm)δ：0.21-0.26(m,36H)，2.15-2.19(m,12H)，3.01-3.07(m,12H)，7.24-7.32(m,6H)，7.39-7.42(m,6H)，7.47-7.48(d,J＝6.6Hz,4H)，7.59-7.62(m,8H)，8.37-8.34(m,6H)。
实施例2：
化合物2的合成：在氩气保护条件下，于三口烧瓶中加入2，7－二溴－12－甲酰基三聚茚(2.2mmol)和1，4-二亚磷酸乙酯基苯(1mmol)，再加入10mL新干燥的四氢呋喃，升温至70-75℃。再用15-20mL四氢呋喃溶解叔丁醇钾(2.5mmol)后迅速加入到反应体系，然后在70-75℃后反应24h。冷却至20-30℃后，用50mL蒸馏水稀释溶液，再分别用60mL二氯甲烷萃取数次，合并有机层，再用蒸馏水洗一次，无水硫酸钠干燥后旋蒸浓缩得到粉末状粗产品，最后用二氯甲烷-石油醚(体积比为3：7)作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离得到黄绿色固体粉末；再用二氯甲烷和正己烷为溶剂进行重结晶到黄绿色固体，产率为85％。1H-NMR(CDCl3,600MHz,ppm)δ：0.22-0.26(m,36H)，2.11-2.23(m,12H)，2.92-3.02(m,12H)，7.24-7.31(m,4H)，7.52-7.55(m,4H)，7.58-7.62(m,12H)，8.17-8.18(d,2H)，8.22-8.23(d,2H)，8.30-8.31(d,2H)。
实施例3：
化合物3的合成：在氩气保护条件下，于三口烧瓶中加入2，7－二噻吩－12－甲酰基三聚茚(2.2mmol)和1，4-二亚磷酸乙酯基苯(1mmol)，再加入10mL新干燥的四氢呋喃，升温至70-75℃。再用15-20mL四氢呋喃溶解叔丁醇钾(2.5mmol)后迅速加入到反应体系，然后在70-75℃后反应24h。冷却至20-30℃后，用50mL蒸馏水稀释溶液，再分别用60mL二氯甲烷萃取数次，合并有机层，再用蒸馏水洗一次，无水硫酸钠干燥后旋蒸浓缩得到粉末状粗产品，最后用二氯甲烷-石油醚(体积比为3：7)作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离得到黄绿色固体粉末；再用二氯甲烷和正己烷为溶剂进行重结晶到黄绿色固体，产率为87％。1H-NMR(CDCl3,600MHz,ppm)δ：0.24-0.29(m,36H)，2.18-2.24(m,12H)，2.99-3.05(m,12H)，7.05-7.07(m,4H)，7.29-7.35(m,12H)，7.59-7.63(m,16H)，8.32-8.36(m,6H)。
实施例4：
化合物4的合成：在氩气保护条件下，于三口烧瓶中加入2，7－二(2－炔基噻吩)－12－甲酰基三聚茚(2.2mmol)和1，4-二亚磷酸乙酯基苯(1mmol)，再加入10mL新干燥的四氢呋喃，搅拌升温至70-75℃。再用15-20mL四氢呋喃溶解叔丁醇钾(2.5mmol)后迅速加入到反应体系，然后在70-75℃后反应24h。冷却至20-30℃后，用50mL蒸馏水稀释溶液，再分别用60mL二氯甲烷萃取数次，合并有机层，再用蒸馏水洗一次，无水硫酸钠干燥后旋蒸浓缩得到粉末状粗产品，最后用二氯甲烷-石油醚(体积比为3：7)作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离得到黄绿色固体粉末；再用二氯甲烷和正己烷为溶剂进行重结晶到黄绿色固体，产率为84％。1H-NMR(CDCl3,600MHz,ppm)δ：0.24-0.29(m,36H)，2.18-2.24(m,12H)，2.99-3.05(m,12H)，7.05-7.06(m,4H)，7.28-7.30(m,4H)，7.32-7.35(m,8H)，7.56-7.62(m,16H)，8.32-8.36(m,6H)。
实施例5：
四氢呋喃和水分别为实施例1化合物的良溶剂和不良溶剂，以其为例，利用荧光发射光谱研究了实施例1化合物在不同水体积分数
Figure BDA0001668820530000071
的THF/H2O混合溶剂中的光物理性质，激发波长为350nm。图9为实施例1化合物在THF/H2O混合溶剂中的的荧光发射光谱，当
Figure BDA0001668820530000072
从0％增加至60％，随着体系中
Figure BDA0001668820530000073
继续增加，荧光强度逐渐增强；当
Figure BDA0001668820530000074
增加至60％时，荧光强度达到最大，显现出聚集诱导荧光效应。
对比实施例1：
在氩气保护条件下，于三口烧瓶中加入2－甲酰基三聚茚(2.1mmol)和1，4-二亚磷酸乙酯基苯(1mmol)，再加入10mL新干燥的四氢呋喃，搅拌升温至60-65℃。再用10-15mL四氢呋喃溶解NaH(2.5mmol)后迅速加入到反应体系，然后在60-65℃后反应24h。冷却至20-30℃后，用50mL蒸馏水稀释溶液，再分别用60mL二氯甲烷萃取数次，合并有机层，再用蒸馏水洗一次，无水硫酸钠干燥后旋蒸浓缩得到粉末状粗产品，最后用二氯甲烷-石油醚(体积比为3：7)作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离得到黄绿色固体粉末；再用二氯甲烷和正己烷为溶剂进行重结晶到黄绿色固体，产率为59％。
对比实施例2：
在氩气保护条件下，在0℃于三口烧瓶中加入2－甲酰基三聚茚(2.1mmol)和1，4-二亚磷酸乙酯基苯(1mmol)，再加入10mL新干燥的四氢呋喃。再用15mL四氢呋喃溶解叔丁醇钾(2.5mmol)后迅速加入到反应体系，然后在20-30℃反应24h。用50mL蒸馏水稀释溶液，再分别用60mL二氯甲烷萃取数次，合并有机层，再用蒸馏水洗一次，无水硫酸钠干燥后旋蒸浓缩得到粉末状粗产品，最后用二氯甲烷-石油醚(体积比为3：7)作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离得到黄绿色固体粉末；再用二氯甲烷和正己烷为溶剂进行重结晶到黄绿色固体，产率为72％。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物，其特征在于：所述对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物结构如式（I）所示；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其中，所述对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物（I）中的R为氢、溴、噻吩或2-炔基噻吩中的一种或几种；
所述对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物的方法包括，
在惰性气体下，将三聚茚醛衍生物、1，4-二亚磷酸乙酯基苯溶解于四氢呋喃中，加热至70 -75℃，然后在惰性气体保护下加入叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，继续在70 -75℃反应18~24小时；
将反应液冷却至20-30℃，经后处理得到对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物。
2.根据权利要求1所述对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物，其特征在于：所述三聚茚醛衍生物通式为，
Figure 131588DEST_PATH_IMAGE002
；
所述三聚茚醛衍生物中的R为氢、溴、噻吩或2-炔基噻吩中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物，其特征在于：所述三聚茚醛衍生物与1，4-二亚磷酸乙酯基苯的摩尔比为2.1-2.2:1。
4.根据权利要求1所述对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物，其特征在于：所述叔丁醇钾与1，4-二亚磷酸乙酯基苯的摩尔比为2.2-2.5:1。
5.根据权利要求1所述对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物，其特征在于：所述四氢呋喃的体积总用量以1，4-二亚磷酸乙酯基苯物质的量计为25-30 mL/mmol。
6.根据权利要求1所述对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物，其特征在于：所述后处理，其是将反应液用蒸馏水稀释，用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩，残余物进行硅胶柱层析分离，用二氯甲烷/石油醚体积比3：7的混合液洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，除去有机溶剂，再用二氯甲烷/正已烷重结晶即得到对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物。
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