CN114149328A - 一种n,n-二异丙基乙胺的制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N,N‑二异丙基乙胺的制备方法及装置，包括：在固定床反应器中氢气的氛围下，以乙醇和二异丙胺为原料，在Mo‑Ni‑Cu/Al2O3催化剂的催化下，反应制得N，N‑二异丙基乙胺；其中，所述乙醇与二异丙胺的摩尔比为(1.2～1.6):1，所述Mo‑Ni‑Cu/Al2O3催化剂的组成为：Mo为8％，Ni为25％，Cu为5％，其余为Al2O3；所述N，N‑二异丙基乙胺的制备在在气相进行且采用连续式过程，操作条件包括：反应压力为0.8～1.6Mpa，用氢气保持反应系统的压力，反应温度为180～230℃，进料量按1000ml催化剂以30～35ml/h的速度进行进料。本发明制备方法的工艺简洁、成本低、转化率高且选择性好；采用气固相反应，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低，可全连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物制备技术领域，具体涉及一种N,N-二异丙基乙胺的制备方法及装置。
背景技术
N,N-二异丙基乙胺是一种重要的有机化工中间体，其主要有以下几个方面的用途：1、重要的医药、农药合成中间体；2、用作缩合剂，例如用于一氧化碳、胺和卤代烷缩合生成脲烷反应；3、作为酯水解等反应的催化剂。
综合文献报道，目前N,N-二异丙基乙胺的合成方法主要有以下三种：
1、专利CN101759571报道了一种以二异丙胺和卤代烷反应生成DIPEA，反应压力在0.4～2.5MPa，收率在95％左右。但，该反应有盐生成，对于设备搅拌要求高；且反应有卤化氢生成，对设备有一定腐蚀性，同时产生的废水处理成本很高。
2)在文献《N,N-二异丙基乙胺的合成》中，报道了以二异丙胺和硫酸二乙酯为原料合成DIPEA的方法，收率90％，工艺简单，是目前较为常用的路线。但，该方法所使用的原料—硫酸二乙酯的毒性较大，对环境污染严重。
3)专利WO2006136571A1和WO2007137990A1报道一种以二异丙胺和乙醛为原料，在2.5～8MPa下，经过钯碳或者铂碳催化，合成N,N-二异丙基乙胺。但，该方法的所使用的催化剂昂贵，收率也较低，在80％左右。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种以乙醇和二异丙胺为原料的N,N-二异丙基乙胺的制备方法及装置，其工艺简洁、收率高、成本低。
本发明公开了一种N,N-二异丙基乙胺的制备方法，包括：
在固定床反应器中氢气的氛围下，以乙醇和二异丙胺为原料，在Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的催化下，反应制得N，N-二异丙基乙胺；其中，
所述乙醇与二异丙胺的摩尔比为(1.2～1.6):1，所述Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的组成为：Mo为8％，Ni为25％，Cu为5％，其余为Al2O3；
所述N，N-二异丙基乙胺的制备在在气相进行且采用连续式过程，操作条件包括：反应压力为0.8～1.6Mpa，用氢气保持反应系统的压力，反应温度为180～230℃，进料量按1000ml催化剂以30～35ml/h的速度进行进料。
作为本发明的进一步改进，所述Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的制备方法，包括：
制得Al2O3载体；
制得Mo、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液；
采用硝酸盐混合溶液对所述Al2O3载体依次进行一次浸渍、一次干燥和一次焙烧；
继续采用硝酸盐混合溶液对所述Al2O3载体依次进行二次浸渍、二次干燥和二次焙烧，制得Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂；
对Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂进行还原，制得Mo-Ni-Cu/Al2O3成品催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述Al2O3载体的制备方法包括：
将Al(OH)3用NaOH溶液配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀；
经过老化、过滤、洗涤后继续经滚球成型、干燥、焙烧，得到球形的Al2O3载体。
作为本发明的进一步改进，所述Mo-Ni-Cu/Al2O3成品催化剂的制备方法包括：
将Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂装入反应器后，用纯氢在0.05MPa、460℃、空速1000h-1条件下，还原24小时制得Mo-Ni-Cu/Al2O3成品催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述制备方法在制备N,N-二异丙基乙胺的同时，还得到副产物二乙胺、三乙胺和异丙醇。
作为本发明的进一步改进，副产物二乙胺、三乙胺和异丙醇经过精馏提纯后作为副产品进行销售。
作为本发明的进一步改进，具体包括：
将乙醇和二异丙胺的混合溶液，用计量泵打入反应系统的汽化器中；
用压缩机带着反应系统中的氢气将汽化器中加热的乙醇和二异丙胺的混合液气化，并进入固定床反应器中进行反应；
反应得到的物料经过冷凝器冷却后进入分离器中；
分离后的液相进入精馏塔进行精馏提纯，提纯得到的乙醇和二异丙胺作为原料继续配成混合溶液进入反应系统，提纯得到的N,N-二异丙基乙胺、二乙胺、异丙醇和三乙胺分别经精馏提纯至企业标准要求，精馏出的反应生成水经生化处理至排放标准排放；
分离后的气相继续用压缩机带着在反应系统中循环。
本发明公开了一种用于实现上述制备方法装置，包括：
混料器，用于混合乙醇和二异丙胺；
计量泵，用于将乙醇和二异丙胺的混合溶液打入反应系统的汽化器中；
所述汽化器，用于通过压缩机带着反应系统中的氢气将汽化器中加热的乙醇和二异丙胺的混合液气化，并进入固定床反应器中进行反应；
所述固定床反应器，用于在氢气的氛围下，以乙醇和二异丙胺为原料，在Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的催化下，反应制得包含N，N-二异丙基乙胺的产物；
冷凝器，用于对反应后的物料进行冷凝；
分离器，用于对冷凝后的物料进行固液分离；其中，分离后的液相进入精馏塔进行精馏提纯，提纯得到的乙醇和二异丙胺作为原料继续配成混合溶液进入反应系统，提纯得到的N,N-二异丙基乙胺、二乙胺、异丙醇和三乙胺分别经精馏提纯至企业标准要求，精馏出的反应生成水经生化处理至排放标准排放；分离后的气相继续用压缩机带着在反应系统中循环。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备方法的工艺简洁、成本低、转化率高且选择性好；采用气固相反应，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低，可全连续化生产；未反应的乙醇和二异丙胺可以继续作为原料返回到反应系统中，得到二乙胺、三乙胺和异丙醇可以经过精馏提纯后作为副产品进行销售。
附图说明
图1为本发明一种实施例公开的N,N-二异丙基乙胺的制备方法的流程图；
图2为本发明一种实施例公开的N,N-二异丙基乙胺的制备装置的框架图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种以乙醇和二异丙胺为原料的N,N-二异丙基乙胺的制备方法，其在固定床反应器中氢气的氛围下，以乙醇和二异丙胺为原料，在Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的催化下，反应制得N，N-二异丙基乙胺；同时，还得到副产物二乙胺、三乙胺和异丙醇。本发明制备方法的工艺简洁、成本低、转化率高且选择性好；采用气固相反应，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低，可全连续化生产；未反应的乙醇和二异丙胺可以继续作为原料返回到反应系统中，得到二乙胺、三乙胺和异丙醇可以经过精馏提纯后作为副产品进行销售。
具体的：
本发明提供一种以乙醇和二异丙胺为原料的N,N-二异丙基乙胺的制备方法，具体包括：
1、原料选择：
本发明以乙醇与二异丙胺的混合溶液为原料，优选乙醇与二异丙胺的摩尔比为(1.2～1.6):1；
本发明以Mo-Ni-Cu/Al2O3为催化剂；按质量百分比计，Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的组成为：Mo为8％，Ni为25％，Cu为5％，其余为Al2O3。
进一步，本发明Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的制备方法，包括：
1)、制得Al2O3载体；其中，具体为：
将Al(OH)3用40％的NaOH溶液配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀；经过老化、过滤、洗涤后继续经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm左右的球形的Al2O3载体。
2)、制得Mo、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液；其中，具体为：
按比例选取硝酸钼、硝酸镍、硝酸铜，混合后制得Mo、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液；
3)、采用硝酸盐混合溶液对Al2O3载体依次进行一次浸渍、一次干燥和一次焙烧；其中，焙烧条件为：490℃焙烧6h；
4)、继续采用硝酸盐混合溶液对Al2O3载体依次进行二次浸渍、二次干燥和二次焙烧，制得Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂；其中，焙烧条件为：490℃焙烧6h；
5)、对Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂进行还原，制得Mo-Ni-Cu/Al2O3成品催化剂；其中，具体为：
将Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂装入反应器后，用纯氢在0.05MPa、460℃、空速1000h-1条件下，还原24小时制得Mo-Ni-Cu/Al2O3成品催化剂。
2、反应条件：
本发明在固定床反应器中氢气的氛围下进行反应；
本发明的反应压力为0.8～1.6Mpa；
本发明的用氢气保持反应系统的压力；
本发明的反应温度为180～230℃；
本发明的进料量按1000ml催化剂以30～35ml/h的速度进行进料。
3、如图1所示，具体反应过程为：
1)、将乙醇和二异丙胺配成混合溶液，用计量泵将混合溶液打入反应系统的汽化器中；
2)、用压缩机带着反应系统中的氢气将汽化器中加热的乙醇和二异丙胺的混合液气化，并进入固定床反应器中进行反应；
3)、反应得到的物料经过冷凝器冷却后进入分离器中；
4)、分离后的液相进入精馏塔进行精馏提纯，提纯得到的乙醇和二异丙胺作为原料继续配成混合溶液进入反应系统，提纯得到的N,N-二异丙基乙胺、二乙胺、异丙醇和三乙胺分别经精馏提纯至企业标准要求，精馏出的反应生成水经生化处理至排放标准排放；
5)、分离后的气相继续用压缩机带着在反应系统中循环。
如图2所示，本发明提供一种N,N-二异丙基乙胺的制备装置，包括：装置中各设备的连接关系如图2所示；其中，
混料器，用于混合乙醇和二异丙胺；
计量泵，用于将乙醇和二异丙胺的混合溶液打入反应系统的汽化器中；
所述汽化器，用于通过压缩机带着反应系统中的氢气将汽化器中加热的乙醇和二异丙胺的混合液气化，并进入固定床反应器中进行反应；
所述固定床反应器，用于在氢气的氛围下， 以乙醇和二异丙胺为原料，在Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的催化下，反应制得包含N，N-二异丙基乙胺的产物；
冷凝器，用于对反应后的物料进行冷凝；
分离器，用于对冷凝后的物料进行固液分离；其中，分离后的液相进入精馏塔进行精馏提纯，提纯得到的乙醇和二异丙胺作为原料继续配成混合溶液进入反应系统，提纯得到的N,N-二异丙基乙胺、二乙胺、异丙醇和三乙胺分别经精馏提纯至企业标准要求，精馏出的反应生成水经生化处理至排放标准排放；分离后的气相继续用压缩机带着在反应系统中循环。
实施例：
实验说明：
1、催化剂选用Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂，其组成为：Mo为8％，Ni为25％，Cu为5％，其余为Al2O3；
2、实施例中的实验数据为：进料480h后分离器进行放空，再经过2h进料后分离器放出料， 由于混合液分层，下层液含水量在98％以上；因此取上层液用AgilentTechnologies色谱打样后得到的数据；
3、实施实例中反应器中所装催化剂的量为2000ml。
4、在没有特殊说明时实施实例的条件和实施实例的数据以上述条件为准。
实施例1：
反应条件：
反应压力：0.8Mpa，反应温度：180℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.2：1的混合溶液。
实验所得数据为：
| 乙醇 | 异丙醇 | 二乙胺 | 二异丙胺 | 三乙胺 | N,N-二异丙基乙胺 |
| 0.34 | 2.68 | 0.61 | 0.83 | 1.65 | 93.82 |
实施实例2
反应条件：
反应压力：0.8Mpa，反应温度：200℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.2：1的混合溶液。
实验所得数据为：
| 乙醇 | 异丙醇 | 二乙胺 | 二异丙胺 | 三乙胺 | N,N-二异丙基乙胺 |
| 0.31 | 2.71 | 0.62 | 0.79 | 1.66 | 93.85 |
实施实例3
反应条件：
反应压力：1.0Mpa，反应温度：200℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.2：1的混合溶液。
实验所得数据为：
| 乙醇 | 异丙醇 | 二乙胺 | 二异丙胺 | 三乙胺 | N,N-二异丙基乙胺 |
| 0.32 | 2.72 | 0.61 | 0.78 | 1.65 | 93.84 |
实施实例4
反应条件：
反应压力：1.5Mpa，反应温度：230℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.2：1的混合溶液。
实验所得数据为：
| 乙醇 | 异丙醇 | 二乙胺 | 二异丙胺 | 三乙胺 | N,N-二异丙基乙胺 |
| 0.31 | 2.72 | 0.62 | 0.77 | 1.66 | 93.85 |
实施实例5
反应条件：
反应压力：1.5Mpa，反应温度：230℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.6：1的混合溶液。
实验所得数据为：
| 乙醇 | 异丙醇 | 二乙胺 | 二异丙胺 | 三乙胺 | N,N-二异丙基乙胺 |
| 0.35 | 2.71 | 0.63 | 0.75 | 1.67 | 93.82 |
实施实例6
反应条件：
反应压力：1.5Mpa，反应温度：200℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.6：1的混合溶液。
实验所得数据为：
| 乙醇 | 异丙醇 | 二乙胺 | 二异丙胺 | 三乙胺 | N,N-二异丙基乙胺 |
| 0.33 | 2.72 | 0.62 | 0.73 | 1.69 | 93.84 |
实施实例7
反应条件：
反应压力：1.0Mpa，反应温度：200℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.6：1的混合溶液。
实验所得数据为：
| 乙醇 | 异丙醇 | 二乙胺 | 二异丙胺 | 三乙胺 | N,N-二异丙基乙胺 |
| 0.36 | 2.70 | 0.61 | 0.72 | 1.68 | 93.83 |
通过以上实施实例可以看出本发明的反应条件下，结果均有较高的转化率和较好的选择性。
在相同的条件下对实施实例1～实施实例7分别进行延长进料时间并进行720h连续进料后得到的实验数据和480h进料的实验数据进行了比较，转化率和选择性变化不大，进一步说明了本发明适合工业化生产。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种N,N-二异丙基乙胺的制备方法，其特征在于，包括：
在固定床反应器中氢气的氛围下，以乙醇和二异丙胺为原料，在Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的催化下，反应制得N，N-二异丙基乙胺；其中，
所述乙醇与二异丙胺的摩尔比为(1.2～1.6):1，所述Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的组成为：Mo为8％，Ni为25％，Cu为5％，其余为Al2O3；
所述N，N-二异丙基乙胺的制备在在气相进行且采用连续式过程，操作条件包括：反应压力为0.8～1.6Mpa，用氢气保持反应系统的压力，反应温度为180～230℃，进料量按1000ml催化剂以30～35ml/h的速度进行进料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的制备方法，包括：
制得Al2O3载体；
制得Mo、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液；
采用硝酸盐混合溶液对所述Al2O3载体依次进行一次浸渍、一次干燥和一次焙烧；
继续采用硝酸盐混合溶液对所述Al2O3载体依次进行二次浸渍、二次干燥和二次焙烧，制得Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂；
对Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂进行还原，制得Mo-Ni-Cu/Al2O3成品催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3载体的制备方法包括：
将Al(OH)3用NaOH溶液配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀；
经过老化、过滤、洗涤后继续经滚球成型、干燥、焙烧，得到球形的Al2O3载体。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Mo-Ni-Cu/Al2O3成品催化剂的制备方法包括：
将Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂装入反应器后，用纯氢在0.05MPa、460℃、空速1000h-1条件下，还原24小时制得Mo-Ni-Cu/Al2O3成品催化剂。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在制备N,N-二异丙基乙胺的同时，还得到副产物二乙胺、三乙胺和异丙醇。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，副产物二乙胺、三乙胺和异丙醇经过精馏提纯后作为副产品进行销售。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
将乙醇和二异丙胺的混合溶液，用计量泵打入反应系统的汽化器中；
用压缩机带着反应系统中的氢气将汽化器中加热的乙醇和二异丙胺的混合液气化，并进入固定床反应器中进行反应；
反应得到的物料经过冷凝器冷却后进入分离器中；
分离后的液相进入精馏塔进行精馏提纯，提纯得到的乙醇和二异丙胺作为原料继续配成混合溶液进入反应系统，提纯得到的N,N-二异丙基乙胺、二乙胺、异丙醇和三乙胺分别经精馏提纯至企业标准要求，精馏出的反应生成水经生化处理至排放标准排放；
分离后的气相继续用压缩机带着在反应系统中循环。
8.一种用于实现如权利要求7所述制备方法装置，其特征在于，包括：
混料器，用于混合乙醇和二异丙胺；
计量泵，用于将乙醇和二异丙胺的混合溶液打入反应系统的汽化器中；
所述汽化器，用于通过压缩机带着反应系统中的氢气将汽化器中加热的乙醇和二异丙胺的混合液气化，并进入固定床反应器中进行反应；
所述固定床反应器，用于在氢气的氛围下，以乙醇和二异丙胺为原料，在Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的催化下，反应制得包含N，N-二异丙基乙胺的产物；
冷凝器，用于对反应后的物料进行冷凝；
分离器，用于对冷凝后的物料进行固液分离；其中，分离后的液相进入精馏塔进行精馏提纯，提纯得到的乙醇和二异丙胺作为原料继续配成混合溶液进入反应系统，提纯得到的N,N-二异丙基乙胺、二乙胺、异丙醇和三乙胺分别经精馏提纯至企业标准要求，精馏出的反应生成水经生化处理至排放标准排放；分离后的气相继续用压缩机带着在反应系统中循环。
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