CN114127627A

CN114127627A - 电化学装置

Info

Publication number: CN114127627A
Application number: CN202080028327.3A
Authority: CN
Inventors: 平野智也; 长谷川祐纪
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2020-04-07
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2040-04-07
Also published as: CN114127627B; EP3958051B1; US20220214590A1; JP7232115B2; EP3958051A4; EP3958051A1; WO2020213476A1; JP2020177092A

Abstract

电化学装置具有：第1基板、第2基板，该第1基板、第2基板对置地配置且在对置面上具有对置电极；以及电解液，其被夹持在上述第1基板、第2基板之间，含有含Ag的电沉积材料、介体、支持电解质、溶剂，上述介体包含Mo、Sn、Nb、Sb、Ti中的任一种以上。

Description

电化学装置

技术领域

本发明涉及一种电化学装置，其在对置电极间收纳电解液，能够通过电化学反应析出/溶解基于Ag的镜层。

背景技术

提供了使用电沉积(ED)材料并且能够通过改变ED材料的光物性而调节所透射的光量的显示装置或调光滤光器。

提供了一种显示装置，其在一对玻璃基板的对置面上具备透明电极，在电极间夹持含有含Ag的ED材料、含Cu的介体、支持电解质、溶剂的电解液，通过在电极间施加规定电压，能够使Ag镜面在负电极上析出，通过释放电压，能够使镜面消失。

透光性的透明电极可以由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等形成。含Ag的ED材料可以使用AgNO₃、AgClO₄、AgBr等。

含Cu的介体可以使用CuCl₂、CuSO₄、CuBr₂等。介体可以说是以比银更低的电化学能量进行氧化/还原的材料，优选为2价铜离子盐，可以使用CuCl₂、CuSO₄、CuBr₂等。

支持电解质只要能够促进ED材料的氧化/还原反应等即可，例如可以使用LiCl等锂盐、KCl等钾盐、NaCl等钠盐。

溶剂只要能够稳定地保持ED材料等即可，例如可以使用水等极性溶剂、无极性的有机溶剂、离子性液体、离子导电性高分子、高分子电解质等。

在没有施加电压的状态下，ED元件为光透射状态。在通过施加规定电压而使Ag在平坦透明的负电极上析出时，构成镜面状态。在以未施加电压的状态放置、或者施加反极性的电压时，所析出的Ag层溶解，恢复透明状态。迫切期望尽可能提高电压ON时的镜面化响应速度(ON响应速度)、电压OFF时的透明化响应速度(OFF响应速度)。

在使用Cu介体的Ag析出型ED元件中，提出了通过使用在二甲基亚砜(DMSO)中加入1种以上的非水溶剂、例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)而成的混合溶剂作为溶剂来改善OFF响应速度的提案(例如WO2016/021190号公报)。

使用Cu介体的ED元件看起来稍微泛黄。这被认为是CuCl₂等含Cu的介体的影响。为了形成高透射率的ED元件，优选不发生介体所致的着色。

还提出了使用GeCl₄、TaCl₅等含Ge、Ta的介体来代替含Cu的介体，由此避免电解液的着色、改善透射率的提案(例如日本特开2018-017781号公报)。

发明内容

例如通过使用上述混合溶剂能够改善OFF响应速度，但不会改善电解液的着色、低透射率。另一方面，通过使用DMSO主体的混合有机溶剂能够改善OFF响应速度，但DMSO的凝固点为18℃，难以直接在低温下使用。通过调整混合溶剂的组成能够降低凝固点，但为了作为车辆用途而在-30℃以下的低温使用，对组成的限制增高，妨碍OFF响应速度的改善。

通过使用上述含Ge、Ta的介体，能够避免电解液的着色、实现透射状态的高透射率，但OFF响应速度变慢，观察者会感受到切换速度慢。例如使用了含Ta的介体的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)电解液的OFF响应速度为47.1秒，在含Ge的介体的情况下，OFF响应速度更慢。

本发明的实施例的目的在于同时改善快速的OFF响应速度、以及透明状态下的透射率。

根据实施例，提供一种电化学装置，其具有：第1基板、第2基板，该第1基板、第2基板对置地配置且在对置面上具有对置电极；以及电解液，其被夹持在上述第1基板、第2基板之间，含有含Ag的电沉积材料、介体、支持电解质、溶剂，上述介体包含Mo、Sn、Nb、Sb、Ti中的任一种以上。

例如在使用DMA作为溶剂、使用Mo、Sn、Nb、Sb、Ti中的任一者作为介体的情况下，能够实现快速的OFF时响应速度，在透明状态下可得到高透射率。

附图说明

图1A～1C是基于实施例的电化学装置的截面图、部分放大截面图及俯视图。

图2A是基于实施例的电化学装置的电气电路图，图2B、图2C是示出基于实施例的电化学装置的两种动作状态的示意性电路图。

图3是示出参考例、实施例的透射率、ON响应速度、OFF响应速度的表。

图4A、图4B是示出ED单元在平视显示器的组合器、平视显示器用的ND滤光器中的应用例的立体图。

符号说明

10,20基板、12,22透明电极、15密封材料、

17间隔物、30电解液、35Ag(镜)层。

具体实施方式

如图1A所示，使形成有平坦的透明(ITO)电极12的玻璃基板10与形成有平坦的透明电极22的玻璃基板20的电极对置，用密封材料15贴合而形成单元。电极的电阻率例如为5Ω/□以下。密封材料使用Three Bond株式会社制造的UV固化性树脂TB3035B。

如图1B所示，在密封材料15中混合3wt％左右的直径100μm的玻璃制珠状间隔物17，将电极12,22之间的距离规定为约100μm。根据需要在密封材料15以外的电极12,22之间也散布间隔物17。

如图1C所示，基板10(12),20(22)分别具有从对置基板突出的部分，能够利用突出部分将各电极12,22容易地电取出。

作为在熔点-20℃以下、沸点100℃以上的温度范围维持液相的溶剂，选择二甲基乙酰胺DMA。将200mM作为含Ag的ED材料的AgBr、800mM作为支持电解质的LiBr、30mM所选择的介体种溶解在溶剂中，调制电解液。

作为实施例中的介体，使用MoCl₅(Mo为V价)、SnCl4(Sn为IV价)、SbCl₅(Sb为V价)、NbCl₅(Nb为V价)、TiI₄(Ti为IV价)。除了Mo(V价)、Sn(IV价)、Sb(V价)、Nb(V价)、Ti(IV价)以外，还使用现有技术中的Cu(II价)、先前研究中采用的Ta(V价)作为参考例中的介体。

利用真空注入法向空的单元内注入电解液30，将注入后的注入口利用Three Bond株式会社制造的UV固化性树脂TB3035B密封，构成电化学装置。电化学装置在未施加电压的状态下为透明状态，可透射光。需要说明的是，也可以使用毛细管注入方式、液晶滴下式注入(ODF)方式等来代替真空注入。

图2A示出了连接有驱动电路的状态的电化学装置1。驱动电路40连接在对置电极12,22之间，电解液30被封入由密封材料15包围的厚度100μm的单元空间内。

如图2B所示，ON状态的驱动电路40x对电化学装置1施加2.0～2.8V的直流驱动电压。图中，上侧基板20上的电极22为负极，下侧基板10上的电极12为正极。在负极侧的电极22上堆积Ag层35，形成镜面。若从上侧基板20侧进行观察，则由上侧入射的光在电化学装置1内不会到达电解液30而被Ag层35反射。

如图2C所示，OFF状态的驱动电路40y对电化学装置1施加0～-0.5V的反向电压。所堆积的Ag层溶解，电化学装置1再次恢复透明状态。由上侧入射至电化学装置1的光透射上侧基板20、透明电极22、电解液30、透明电极12、下侧基板10而射出到下侧。

使用Ocean Optics公司制造的小型纤维分光测定装置USB4000，首先对于驱动电路不工作的状态的各样品的透射率进行评价。将无样品的状态的光强度设为100％，根据透射了静止状态的样品的透射光的相对光强度求出透射率。计算出视敏度透射率作为透射率。

将通过测定得到的透明状态下的透射率数据汇总示于图3的表中。基于现有技术的使用氯化银的样品中，外观泛黄，透射率低、为57.4％。基于先前研究的使用氯化钽的样品显示出77.4％的高透射率。基于本文的实施例的样品全部显示出75％以上的高透射率，单元的外观上也是透明的。

ON响应速度被定义为在透明状态下施加ON电压后，直至透射率降低至初期透射率的10％为止的时间(单位：秒)。OFF响应速度被定义为在形成有镜面的状态下施加OFF电压后，从初期透射率的15％增加至90％为止的时间(单位：秒)。

将电化学元件用作例如作为具备调光功能的窗的智能窗的情况下，为了更快地进行所期望的遮光、采光，优选ON响应速度、OFF响应速度均加快。尽管能够调整原本的响应速度使其变得更慢，但在实用上多数情况下难以使原本的响应速度加快。

图3的右侧两栏示出ON响应速度和OFF响应速度。在使用DMA溶剂、使用氯化钼、氯化锡、氯化锑、氯化铌、碘化钛作为介体的情况下，ON速度均为数秒的程度以下，显示出充分的可利用性。OFF响应速度根据样品而稍有差异，但均为40秒以下，与先前研究的使用氯化钽的样品相比，显示出明显的改善。

根据实验结果可以推测出，使用含Mo(V价)、Sn(IV价)、Sb(V价)、Nb(V价)、Ti(IV价)的盐作为介体是有效的。作为含Mo(V价)的材料，可以举出MoCl₅、MoBr₅、MoI₅、Mo(NO₃)₅等。作为含Sn(IV价)的材料，可以举出SnCl₄、SnBr₄、SnI₄、Sn(NO₃)₄等。作为含Sb(V价)的材料，可以举出SbCl₅、SbBr₅、SbI₅、Sb(NO₃)₅等。作为含Nb(V价)的材料，可以举出NbCl₅、NbBr₅、NbI₅、Nb(NO₃)₅等。作为含Ti(IV价)的材料，可以举出TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(NO₃)₄等。

需要说明的是，溶剂并不限于DMA。在用于与外部气体接触来使用的电化学元件中的情况下，溶剂只要能够在-20℃左右至100℃左右的温度范围维持液相、能够稳定地保持ED材料等即可。例如可以使用三甘醇二甲醚TGM、碳酸亚丙酯PC、N-甲基吡咯烷酮NMP等。

Ag盐并不限于AgBr。除了AgBr以外，还可以使用AgNO₃、AgClO₄、AgCl等。支持盐并不限于LiCl。除了LiCl以外，还可以使用LiNO₃、LiClO₄、LiBr、LiI等Li盐；NaNO₃、NaClO₄、NaCl、NaBr、NaI等Na盐；KNO₃、KClO₄、KCl、KBr、KI等K盐。

电解液的厚度并不限于100μm。可以通过选择间隔物的直径来改变电极间距离(电解液的厚度)。从实用方面出发，电解液的厚度可以在1μm以上、1000μm以下的范围内选择。

对于在平坦的透明电极上堆积Ag层而形成镜面的情况进行了说明，但即使不是镜面也能够提供调光功能。也可以在具有凹凸的透明电极上堆积Ag层。也可以在具有比微米级更微细的凹凸的基底电极上堆积Ag，形成光吸收和漫反射强、呈黑色的Ag层，或者可以增大凹凸的直径，形成微米级的凹凸，而形成呈白色的Ag层。

对于能够实现透明状态的电化学装置进行了说明，但也可以使一个基板不透明。只要能够使至少一个基板为透明状态以及反射或漫反射状态，即能够提供能实现可变状态的电化学装置。

还能够使用特性稳定的电化学单元，提供专利文献2所公开的显示出稳定特性的显示屏、ND滤光器等电化学装置。

图4A是示出将镜器件用于平视显示器(HUD)的可变组合器25的情况的立体图。例如将镜器件安装于车辆的窗，通常使其为透明状态，在需要显示的情况下使镜器件工作，能够观察由投影仪41投影的图像。必要性消失后，再次使其成为透明状态即可。

图4B是示出在使用激光投影仪42的HUD组合器26中使用镜器件作为ND滤光器43的情况的立体图。激光投影仪42难以调整光源的亮度。因此，使激光投影仪42所投影的光束通过使用镜器件的ND滤光器43衰减至适当的亮度。能够与外界的亮度相应地提供无眩光的显示。

以上根据实施例对本发明进行了说明，但它们不具有限定的含义。所例示的材料、数值等不具有限制的含义。对于本领域技术人员来说，显然可进行各种变更、改良、组合等。

Claims

1.一种电化学装置，其具有：

第1基板、第2基板，该第1基板、第2基板对置地配置且在对置面上具有对置电极；以及

电解液，其被夹持在所述第1基板、第2基板之间，含有含Ag的电沉积材料、介体、支持电解质、溶剂，

所述介体包含Mo、Sn、Nb、Sb、Ti中的任一种以上。

2.如权利要求1所述的电化学装置，其中，所述介体包含Mo(V价)、Sn(IV价)、Nb(V价)、Sb(V价)、Ti(IV价)中的任一种以上。

3.如权利要求2所述的电化学装置，其中，所述介体包含MoCl₅、SnCl₄、NbCl₅、SbCl₅、TiI₄中的任一种以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的电化学装置，其中，所述电解液在可见光区域为透明的。

5.如权利要求1～3中任一项所述的电化学装置，其中，所述溶剂具有-20℃以下的熔点、100℃以上的沸点。

6.如权利要求1～3中任一项所述的电化学装置，其中，所述电解液的厚度为1μm以上、1000μm以下。

7.如权利要求1～3中任一项所述的电化学装置，其中，所述对置电极中的至少一者为透明电极。

8.如权利要求1～3中任一项所述的电化学装置，其中，所述电化学装置为组合器或ND滤光器的构成部件。