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CN114080417A - 4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体和其制造方法 - Google Patents

4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体和其制造方法 Download PDF

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CN114080417A
CN114080417A CN202080049858.0A CN202080049858A CN114080417A CN 114080417 A CN114080417 A CN 114080417A CN 202080049858 A CN202080049858 A CN 202080049858A CN 114080417 A CN114080417 A CN 114080417A
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八木堂至
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Dm Xinxingpao Co ltd
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Abstract

制备包含4‑甲基‑1‑戊烯类树脂，并且发泡倍率为3倍以上的4‑甲基‑1‑戊烯类树脂发泡体。在135℃下、萘烷溶剂中进行测定时，所述4‑甲基‑1‑戊烯类树脂的极限粘度[η]可以为0.5～5dl/g。所述4‑甲基‑1‑戊烯类树脂可以具有0～80℃的玻璃化转变温度。所述4‑甲基‑1‑戊烯类树脂可以具有熔点。所述4‑甲基‑1‑戊烯类树脂可以为4‑甲基‑1‑戊烯·C2‑20α‑烯烃共聚物(特别是4‑甲基‑1‑戊烯·C2‑4α‑烯烃共聚物)。所述4‑甲基‑1‑戊烯类树脂发泡体的发泡倍率可以为10倍以上。

Description

4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体和其制造方法
技术领域
本发明涉及由4-甲基-1-戊烯类树脂形成的发泡体和其制造方法。
背景技术
4-甲基-1-戊烯类树脂作为轻量、透明性、透气性、耐化学品性以及耐热性优异的树脂，被用于食品、医疗、电子信息、家电、实验器具、文房用具等各种领域中。
在WO2011/055803号(专利文献1)中，公开了包含含有下述4-甲基-1-戊烯类共聚物的组合物的成形体，所述4-甲基-1-戊烯类共聚物包含：来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元5～95摩尔％、来源于选自除4-甲基-1-戊烯外的碳原子数为2～20的α-烯烃中的至少1种以上的α-烯烃的构成单元5～95摩尔％、来源于非共轭多烯的构成单元0～10摩尔％。作为所述成形体，记载有片、膜、管、管子、瓶、纤维、胶带、中空成形体、叠层体、发泡体等。在实施例中，将4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与其他的树脂或工艺油混炼而制作了压制片。
在日本特开2014-208797号公报(专利文献2)中，公开了包含下述4-甲基-1-戊烯类共聚物的成形体，所述4-甲基-1-戊烯类共聚物包含：来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元80～100摩尔％、来源于选自碳原子数为2～20的α-烯烃中的至少1种的构成单元0～20摩尔％。作为该成形体的用途，记载了健康用品、护理用品、冲击吸收垫、保护用具·保护工具、体育用品、体育用防具、球拍、球、运搬用具、健康器具、产业用材料、车辆用冲击吸收部件，作为所述产业用材料，举出了减震托盘(Damping pallet)、冲击吸收减震器、鞋类用冲击吸收部件、冲击吸收发泡体、冲击吸收膜·片。在实施例中，用4-甲基-1-戊烯类共聚物制造了膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011/055803号
专利文献2：日本特开2014-208797号公报
发明内容
本发明所解决的技术问题
但是，在专利文献1和2中，虽然举出了发泡体作为成形体的一个例子，但使4-甲基-1-戊烯类树脂以高发泡倍率发泡是非常困难的，因此并未制造发泡体。
因此，本发明的目的在于提供一种发泡倍率高的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体和其制造方法。
本发明的其他目的在于，提供一种在接近体温的温度下应力缓和性优异，还具有减震性的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体和其制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明者们为了达成所述课题进行了深入探讨，结果发现：通过以特定的方法使4-甲基-1-戊烯类树脂发泡，能够以高发泡倍率进行发泡，从而完成了本发明。
即，本发明的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体包含4-甲基-1-戊烯类树脂，并且发泡倍率为3倍以上(特别是10倍以上)。在135℃下、萘烷溶剂中进行测定时，所述4-甲基-1-戊烯类树脂的极限粘度[η]可以为0.5～5dl/g。所述4-甲基-1-戊烯类树脂可以具有0～80℃的玻璃化转变温度。所述4-甲基-1-戊烯类树脂可以具有熔点。所述4-甲基-1-戊烯类树脂可以为4-甲基-1-戊烯·C2-20α-烯烃共聚物(特别是，4-甲基-1-戊烯·C2-4α-烯烃共聚物)。所述4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体的发泡倍率可以为10倍以上。
在本发明中，还包含使包含所述4-甲基-1-戊烯类树脂的发泡性树脂组合物发泡成形而制造所述4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体的方法。
发明的效果
本发明即使包含4-甲基-1-戊烯类树脂也能够具有高发泡倍率。就这样的发泡体而言，通过对所述树脂的玻璃化转变温度进行调整，能够提高在接近体温的温度下的应力缓和性，并具有减震性。
本发明的具体实施方式
[4-甲基-1-戊烯类树脂]
本发明的发泡体包含4-甲基-1-戊烯类树脂。4-甲基-1-戊烯类树脂可以为4-甲基-1-戊烯的均聚物，从发泡性的观点出发，优选为4-甲基-1-戊烯和其他的共聚性体形成的共聚物。
其他的共聚性单体中包含α-烯烃、环状烯烃、烯键式不饱和羧酸类、(甲基)丙烯酸酯、羧酸乙烯酯、芳香族乙烯基、共轭二烯类、非共轭二烯类等。
作为α-烯烃，可以使用4-甲基-1-戊烯以外的α-烯烃，例如，可以举出乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等C2-20α-直链状烯烃；3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等C2-20α-支链状烯烃等。
作为环状烯烃，例如，可以举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯等环状C4-12环烯烃；2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯等多环式烯烃等。
作为烯键式不饱和羧酸类，可以使用乙烯类不饱和羧酸和其酸酐，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、(无水)马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、中康酸、当归酸等。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为羧酸乙烯酯，例如，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯基类，例如，可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
作为共轭二烯类，例如，可以举出丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等。
作为非共轭二烯类，例如，可以举出1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、二环戊二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。
这些其他的共聚性单体可以单独使用或组合使用两种以上。其中，优选包含C2-20α-烯烃的单体，进一步优选包含C2-10α-烯烃的单体，更优选包含C2-6α-烯烃的单体，最优选包含C2-4α-烯烃的单体。其他的共聚性单体可以仅为C2-4α-烯烃，特别是，可以仅为丙烯。
在共聚物中，4-甲基-1-戊烯单元与其他的共聚性单体单元(特别是，C2-4α-烯烃)的摩尔比可以在前者/后者＝30/70～99/1左右的范围内选择，例如为50/50～97/3，优选为60/40～95/6，进一步优选为70/30～90/10，更优选为75/25～87/13，最优选为80/20～85/15。其他的共聚性单体的比例如果过少，则存在应力缓和性降低的风险，相反如果过多，则存在发泡性降低的风险。
4-甲基-1-戊烯类树脂在要求耐久性等的用途中，可以是交联体。交联体为惯用的4-甲基-1-戊烯类树脂交联体，例如，可以是水交联体、化学交联体、辐射交联体、电子束交联体。它们中，从交联性、生产性等的观点出发，优选水交联体。
水交联体只要是具有能够水交联的水解缩合性的甲硅烷基(水交联性甲硅烷基)的4-甲基-1-戊烯类树脂的水交联体即可，作为构成主链的单体，可以是使用具有水解缩合性的甲硅烷基的单体而得到的聚合物的交联体，也可以是在4-甲基-1-戊烯类树脂的主链上接枝聚合具有水解缩合性的甲硅烷基的单体的聚合物。作为具有甲硅烷基的单体，例如，可以利用日本特开2016-37551号公报、日本特开2016-37552号公报所述的单体等。
在135℃下、萘烷溶剂中进行测定时，4-甲基-1-戊烯类树脂的极限粘度[η]可以在0.1～10dl/g左右的范围中选择，例如为0.5～5dl/g，优选为0.8～4dl/g，进一步优选为1～3.5dl/g，更优选为1.2～3dl/g，最优选为1.3～2dl/g。粘度如果过小，则存在发泡体的机械特性降低的风险，相反如果过大，则存在成型加工性降低的风险。
需要说明的是，在本说明书和权利要求书中，可以使用萘烷溶剂，在135℃下进行测定，具体而言可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
4-甲基-1-戊烯类树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以在-30℃～100℃左右的范围内进行选择，例如可以为0～80℃，但从能够提高接近人体体温的温度下的应力缓和性的观点出发，优选为10～55℃，进一步优选为15～50℃，更优选为25～45℃，最优选为30～40℃。玻璃化转变温度如果过小，则存在发泡体的机械特性降低的风险，相反如果过高，则存在所述应力缓和性降低的风险。
4-甲基-1-戊烯类树脂可以具有熔点(Tm)，也可以不具有，但从易于制造发泡倍率高的发泡体的观点出发，优选具有熔点。4-甲基-1-戊烯类树脂的熔点可以在100～250℃左右的范围内进行选择，例如为105～200℃，优选为110～160℃，进一步优选为115～150℃，更优选为120～150℃，最优选为125～140℃。熔点如果过低，则存在发泡体的发泡性降低的风险，相反如果过高，则存在发泡体的生产性降低的风险。
需要说明的是，在本说明书和权利要求书中，玻璃化转变温度和熔点可以通过示差扫描热量计(DSC)进行测定，具体而言可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
4-甲基-1-戊烯类树脂的重均分子量(Mw)例如为1万～300万，优选为5万～200万，进一步优选为10万～100万，更优选为20万～50万，最优选为30万～40万。分子量如果过小，则存在发泡体的机械特性降低的风险，相反如果过高，则存在成型加工性降低的风险。
4-甲基-1-戊烯类树脂的分子量分布(Mw/Mn)例如为1～10，优选为1.2～5，进一步优选为1.3～3，最优选为1.5～2.5。分子量分布如果过小，则存在聚合物的生产性降低的风险，相反如果过大，则存在发泡性、机械特性降低的风险。
需要说明的是，本说明书和权利要求书中，重均分子量和分子量分布可以使用凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯换算而测定，具体而言可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
4-甲基-1-戊烯类树脂的密度例如为300～2000kg/m3，优选为500～1500kg/m3，进一步优选为600～1200kg/m3，更优选为700～1000kg/m3，最优选为800～900kg/m3。密度如果过小，则存在机械特性降低的风险，相反如果过大，则存在发泡性降低的风险。
需要说明的是，在本说明书和权利要求书中，密度可以依照JIS K6268进行测定，具体而言可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
就4-甲基-1-戊烯类树脂的动态粘弹性而言，损失正切(tanδ)的峰值可以为0.1～10左右，例如为0.2～8，优选为0.3～5，进一步优选为0.5～4，更优选为1～3，最优选为1.5～2.5。tanδ的峰时温度可以为0～60℃左右，但从能够提高接近人体体温的温度下的应力缓和性的观点出发，优选为10～55℃，进一步优选为20～50℃，更优选为25～45℃，最优选为30～40℃。
需要说明的是，本说明书和权利要求书中，动态粘弹性是通过在10rad/s的频率下测定从-40℃到150℃的损失正切而求出的，具体而言可以通过后述实施例中记载的方法求出。
4-甲基-1-戊烯类树脂可以通过组合所述热特性、分子量、密度、动态粘弹性不同的多种聚合物，而对发泡体的特性进行调整。例如，将具有熔点的4-甲基-1-戊烯类树脂(第一4-甲基-1-戊烯类树脂)和不具有熔点的4-甲基-1-戊烯类树脂(第二4-甲基-1-戊烯类树脂)组合，能够兼具发泡性和应力缓和性。
第一4-甲基-1-戊烯类树脂与第二4-甲基-1-戊烯类树脂的质量比例为前者/后者＝90/10～10/90，优选为80/20～20/80，进一步优选为70/30～30/70，最优选为60/40～40/60。
作为第一4-甲基-1-戊烯类树脂，可以使用tanδ的峰值例如为0.5～2.8，优选为1～2.5，进一步优选为1.2～2，最优选为1.3～1.8的聚合物。作为第二4-甲基-1-戊烯类树脂，可以使用tanδ的峰值例如为1.5～5，优选为2～4，进一步优选为2.5～3.5，最优选为2.6～3的聚合物。
4-甲基-1-戊烯类树脂可以通过使用了烯烃聚合用催化剂的惯用方法而制造，例如，可以通过专利文献1和2所述的方法制造。
[发泡剂]
本发明的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体通过使包含所述4-甲基-1-戊烯类树脂的发泡性树脂组合物发泡而获得，发泡性树脂组合物可以包含发泡剂。
作为发泡剂，可以使用惯用的发泡剂，可以是分解性发泡剂(化学发泡剂)，但从能够以简便的方法提高发泡倍率的观点出发，优选为挥发性发泡剂(物理发泡剂)。作为挥发性发泡剂，例如，可以举出无机类发泡剂(氮、二氧化碳、氧、空气、水等)、有机类发泡剂(脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃、氯化烃、氟化烃、醇类、醚类、醛类、酮类等)等。其中，从价格低且毒性低的观点出发，会广泛使用丁烷(正丁烷、异丁烷)或戊烷(正戊烷、异戊烷等)等低级脂肪族烃。
就发泡剂的比例而言，相对于4-甲基-1-戊烯类树脂100质量份，例如为0.01～30质量份，优选为0.1～25质量份，进一步优选为1～20质量份，最优选为5～15质量份。
[发泡核剂]
本发明的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体可以进一步包含发泡核剂。作为发泡核剂，例如，可以举出硅化合物(滑石、二氧化硅、沸石等)、无机酸盐(重碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸铵等碳酸盐或碳酸氢盐等)、有机酸或其盐(柠檬酸、柠檬酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌等)、金属氧化物(氧化锌、氧化钛、氧化铝等)、金属氢氧化物(氢氧化铝等)等。这些发泡核剂可以单独使用或组合使用两种以上。
就发泡核剂的比例而言，相对于4-甲基-1-戊烯类树脂100质量份，例如为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份，最优选为0.5～2质量份。
[收缩防止剂]
本发明的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体可以进一步包含收缩防止剂。作为收缩防止剂，例如，可以举出脂肪酸酯(棕榈酸单甘油酯乃至三甘油酯、硬脂酸单乃至三甘油酯等的C8-24脂肪酸与多元醇的酯等)、脂肪酸酰胺(棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺等C8-24脂肪酸酰胺等)等。这些收缩防止剂可以单独使用或组合使用两种以上。
就收缩防止剂的比例而言，相对于4-甲基-1-戊烯类树脂100质量份，例如为0.01～30质量份，优选为0.05～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份，最优选为1～5质量份。
[其他的热塑性树脂]
本发明的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体可以进一步包含4-甲基-1-戊烯类树脂以外的热塑性树脂(其他的热塑性树脂)作为热塑性树脂。
作为其他的热塑性树脂，例如，可以举出4-甲基-1-戊烯类树脂以外的烯烃类树脂(其他的烯烃类树脂)、苯乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺类树脂、包含这些树脂的构成成分的热塑性弹性体等。这些热塑性树脂可以单独使用或组合使用两种以上。
其中，优选其他的烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、热塑性弹性体(例如，4-甲基-1-戊烯类树脂以外的烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体等)，从与4-甲基-1-戊烯类树脂的相容性优异，且柔软性、弹性等机械特性也优异的观点出发，优选其他的烯烃类树脂(特别是，聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚乙烯类树脂)、4-甲基-1-戊烯类树脂以外的烯烃类热塑性弹性体。
4-甲基-1-戊烯类树脂与其他的热塑性树脂的质量比例可以在4-甲基-1-戊烯类树脂/其他的热塑性树脂＝100/0～10/90(例如100/0～50/50)左右的范围内进行选择，在组合两种树脂的情况下，4-甲基-1-戊烯类树脂/其他的热塑性树脂＝99/1～30/70，优选为98/2～50/50，进一步优选为95/5～70/30，更优选为93/7～80/20。最优选热塑性树脂仅为4-甲基-1-戊烯类树脂。4-甲基-1-戊烯类树脂的比例如果过少，则存在应力缓和性或减震性降低的风险。
[其他的添加剂]
本发明的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体可以进一步包含惯用的添加剂作为其他的添加剂。作为惯用的添加剂，可以举出着色剂(染料、颜料等)、表面平滑剂、气泡调整剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定化剂、紫外线吸收剂等)、粘度调节剂、相溶化剂、分散剂、抗静电剂、抗粘连剂、防雾剂、充填剂(碳酸钙、碳纤维等)、滑剂、脱模剂、润滑剂、冲击改良剂、增塑剂、阻燃剂、生物杀灭剂(杀菌剂、静菌剂、抗霉剂、防腐剂、防虫剂等)、消臭剂等。这些惯用的添加剂可以单独使用或组合使用两种以上。
就其他的添加剂的比例而言，相对于4-甲基-1-戊烯类树脂100质量份，例如为0.01～30质量份，优选为0.05～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份，最优选为1～5质量份。
[4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体的特性]
就本发明的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体而言，即使热塑性树脂的主成分为难以提高发泡性的4-甲基-1-戊烯类树脂，也能够使发泡性提高。具体的发泡倍率为3倍以上(特别是10倍以上)即可，例如为3～80倍，优选为5～70倍，进一步优选为10～60倍，更优选为20～50倍，最优选为30～40倍。发泡倍率如果过低，则存在应力缓和性降低的风险。
本发明的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体具有独立气泡和/或连续气泡结构，优选至少包含独立气泡结构，作为独立气泡相对于全体气泡(连续气泡和独立气泡的合计)的比例的独立气泡率可以为50体积％以上，例如85～100体积％，优选为90～100体积％(例如90～99体积％)，进一步优选为93～100体积％(例如93～99体积％)，最优选为100体积％。独立气泡率如果过低，则存在发泡体的机械特性降低的风险。
本发明的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体的平均气泡直径例如为0.2～2mm，优选为0.3～1.8mm，进一步优选为0.4～1.5mm，最优选为0.5～1.2mm。平均气泡直径如果过小，则存在发泡倍率难以提高的风险，如果过大，则存在机械特性降低的风险。
本发明的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体优选在表面上具有表皮层，表皮层相对于整个表面的包覆率可以为60面积％以上(特别为80面积％以上)，也可以优选为90面积％以上，也可以为100面积％(整个表面为表皮层)。表皮层是指在4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体的表面，以较为均匀的厚度延伸的非发泡层。
表皮层的平均厚度可以在0.001～1mm左右的范围内进行选择，例如为0.005～0.1mm，优选为0.008～0.05mm，进一步优选为0.01～0.03mm，最优选为0.012～0.025mm。表皮层的平均厚度如果过薄，则存在操作性降低的风险，相反如果过厚，则存在发泡性降低的风险。
需要说明的是，在本说明书和权利要求书中，发泡倍率、连续气泡率(独立气泡率)、平均气泡直径和表皮层的平均厚度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体的制造方法]
就本发明的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体的制造方法而言，只要是对包含4-甲基-1-戊烯类树脂的发泡性树脂组合物进行发泡成形的方法即可，可以使用惯用的方法，通常为熔融混炼所述树脂组合物并进行发泡成形的方法。
熔融混炼可以使用惯用的熔融混炼机，例如，单螺杆或排气式双螺杆挤出机等以进行熔融混炼。此外，在熔融混炼之前，可以使用惯用的方法，例如，混合机(转鼓混合机、V型搅拌机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、带式混合机、机械化学装置，挤出混合机等)，来将4-甲基-1-戊烯类树脂和其他成分(发泡剂和根据需要的发泡核剂、添加剂等)预混合。
作为发泡成形法，可以使用惯用的方法，例如，可以使用挤出成形法(例如，T型模头法、膨胀法等)、注塑成型法等。其中，从能够以高生产性制造具有高发泡性的发泡体的观点出发，优选挤出成形法。
在挤出成形法中，作为挤出机，例如，可以使用单螺杆挤出机(例如，排气式挤出机等)、双螺杆挤出机(例如，同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机等)等，从易于调整发泡条件、能够实现高发泡率的观点出发，优选串联挤出机等多段挤出机。
在挤出成形法中，导入发泡剂的方法无特别限定，可以预先将分解性发泡剂(化学发泡剂)配合到发泡性树脂组合物中，但从能够以简便的方法提高发泡倍率的观点出发，优选在挤出机中导入挥发性发泡剂(物理发泡剂)。
口模的挤出口(模头的唇部)的形状无特别限制，可以根据目标形态而选择，例如，可以是棒状、绳状等一维的形状、片状、膜状、二维网眼(网)状等的二维的形状、块状、板状、柱状、狭缝状、L字状、U型状、管道状或环状等三维的形状。
就发泡成形温度而言，在比4-甲基-1-戊烯类树脂的玻璃化转变温度(Tg)高的温度下进行成形，例如为(Tg+10)℃～(Tg+100℃)，优选为(Tg+30)℃～(Tg+90)℃，进一步优选为(Tg+40)℃～(Tg+80)℃，更优选为(Tg+45)℃～(Tg+75)℃，最优选为(Tg+50)℃～(Tg+70)℃。此外，就具有熔点的4-甲基-1-戊烯类树脂的发泡成形温度而言，在比4-甲基-1-戊烯类树脂的熔点(Tm)低的温度下进行成形，例如为(Tm-60)℃～(Tm-5)℃，优选为(Tm-50)℃～(Tm-10)℃，进一步优选为(Tm-40)℃～(Tm-20)℃。在本发明中，可以在较低的温度下进行发泡成形，提高发泡倍率。发泡成形温度如果过低，则存在发泡成形体的生产性降低的风险，相反如果过高，则存在发泡性降低的风险。
挤出发泡的发泡体可以通过惯用的方法，例如，使用了冷却器的冷却方法进行冷却。在使用了冷却器的冷却方法中，作为冷却介质，可以举出压缩空气、水(冷却水)、空气(鼓风机)等冷却介质。作为冷却方法，可以举出喷射压缩空气的方法、以鼓风机进行冷却的方法、喷雾水而进行冷却的方法、使用冷却夹套进行冷却的方法等。冷却介质的温度例如为0～60℃，优选为5～55℃，进一步优选为10～50℃。
在喷射压缩空气的方法中，空气的压力例如为0.1～10MPa，优选为0.2～5MPa，进一步优选为0.3～1MPa。压缩空气的喷射量例如为100～1000升/分钟，优选为200～500升/分钟，进一步优选为250～400升/分钟。
此外，也可以根据需要，对得到的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体(特别是，片状发泡体)进行二次加工[例如，真空成形、压空成形、真空压空成形、匹配模具成形等热成形(例如，使用金属模具的热成形)]。
需要说明的是，二次加工或成形温度例如可以为70～300℃，优选为80～280℃，进一步优选为85～260℃左右。
发泡体的形状可以根据用途而适宜选择任意的形状，例如，可以为棒状、片状、网状、管道状、三维形状等。
本说明书中公开的各种实施方式可以与本说明书中公开的其他任何特征进行组合。
实施例
以下将基于实施例而对本发明进行更为详细的说明，但是本发明不限于这些实施例。得到的发泡体的特性通过以下的方法进行评价。
[聚合物中的4-甲基-1-戊烯，丙烯含量]
使用核磁共振装置(日本电子(株式会社)制“ECP500型”)，将邻二氯苯/重苯(80/20容量％)混合溶剂作为溶剂，样品浓度55mg/0.6ml，测定温度120℃，观测核为13C(125MHz)，序列为单脉冲质子去耦，脉宽为4.7μ秒(45°脉冲)，重复时间为5.5秒，累积次数为1万次以上，将27.50ppm作为化学位移的基准值，测定得到的聚合物的13C-NMR谱。根据得到的13C-NMR谱，对聚合物中的4-甲基-1-戊烯、丙烯的组成进行了定量化。
[聚合物的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)]
得到的聚合物的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)通过Waters公司制凝胶渗透色谱仪Alliance GPC-2000型，如下测定：
分离柱为2根TSKgel GNH6-HT和2根TSKgel GNH6-HTL，柱尺寸都为直径7.5mm，长度300mm，柱温度设为140℃，移动相使用邻二氯苯和作为抗氧化剂的BHT(二丁基羟基甲苯)0.025质量％，以1.0ml/分钟的速度使其移动，样品浓度设为15mg/10ml，样品注入量设为500微升，作为检测器使用了示差折射计。标准聚苯乙烯使用Pressure chemical公司制的产品。
[聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)]
就得到的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)而言，是使用DSC测定装置(Seiko Instruments公司制“DSC220C”)，在测定用铝盘上配置约5mg的样品，在氮氛围下，根据以10℃/分钟的速度使其升温至250℃，在250℃下保持5分钟后，以10℃/分钟的速度使其降温至-50℃后，以10℃/分钟的速度使其升温至250℃时的图谱算出玻璃化转变温度(Tg)，同时根据结晶熔融峰的峰顶点算出熔点(Tm)。在聚合物具有多个峰的情况下，将位于最高温侧的峰的顶点定义为熔点(Tm)。
[聚合物的极限粘度]
就极限粘度[η]而言，将聚合物约20mg溶解在萘烷15ml中，在135℃的油浴中对比粘度ηsp进行了测定。向该萘烷溶液中追加萘烷溶剂5ml进行稀释后，同样地对比粘度ηsp进行了测定。进一步重复该稀释操作2次，如下述式(1)所示，将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为极限粘度而求出。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0) (1)
[聚合物的密度]
使用设定为200～260℃的油压式热压机((株式会社)神藤金属工业所制“NS-50”)，将得到的聚合物在表压10MPa下成形成片状。将得到的1mm厚的压制片切成30mm见方，依照JIS K6268，使用电子比重计以水中置换法进行了测定。
[聚合物的动态粘弹性]
以与密度的测定同样的方法，将得到的3mm厚的压制片切为45mm×10mm，使用动态粘弹性测定装置(ANTONPaar公司制“MCR301”)，以10rad/s的频率对-40～150℃的动态粘弹性的温度依赖性进行测定，求出了tanδ峰值和峰温度。
[发泡体的单位重量]
将发泡体以1m进行切断，使用电子比重计(Mirage Trading公司制“MD 200S”)进行了测定(n＝3)。
[发泡体的发泡倍率]
发泡倍率是基于以下的公式而算出的。
发泡倍率(倍)＝发泡体用树脂组合物的密度/发泡体的表观密度。
[发泡体的连续气泡率]
预先测定得到的发泡体的重量，在水中静置后，在-400mmHg的减压下放置1分钟，使水渗透至连续气泡结构中。从减压状态恢复至大气压力，除去附着在发泡体表面上的水，并测定重量后，通过下述式(2)而算出。
连续气泡率(％)＝{(w2-w1)/d3}/(w1/d1-w1/d2)×100(2)(式中，w2表示吸水后的发泡体重量，w1表示吸水前的发泡体重量，d1表示发泡体的表观密度，d2表示发泡体中使用的树脂组合物的表观密度(发泡体用树脂组合物的密度)，d3表示测定时的水的密度)。
[发泡体的气泡直径(泡孔尺寸)]
用扫描型电子显微镜或数码显微镜(SCARA(株式会社)制)观察得到的发泡体的截面，在任意的10处测定TD方向以及MD方向的气泡直径，以平均值作为气泡直径。此外，以各个气泡直径作为长径和短径的平均值。
[发泡体的表皮层的平均厚度]
使用电子显微镜(SCARA(株式会社)制)以及归档&2维计测软件(Art Ray(株式会社)制“AR-CNVMF”)，在任意的10处测定TD方向的表皮层的厚度，以平均值作为表皮层的平均厚度。
[发泡体的压缩硬度]
使用拉伸试验机(SHIMADZU ACCESS(株式会社)制)，参照JIS K 6767-1999进行了测定。试验条件为负载：102kgf(1kN)，压子：100.2mm，速度：10mm/min，温度：15℃、20℃、25℃。测定方法如下：
(1)对样品进行裁切并配置到试验机上(试验片：50mm见方，叠放至高度为25mm)，
(2)使上部(UPPER)下降至样品接触面，将试验力设为0后施加至3N负载，对高度(厚度)进行测定，
(3)以10mm/min的试验速度压缩至(2)中测定的高度的25％并保持20秒(以此时的峰值作为最大负载)，
(4)求出压缩硬度(N/cm2)。
实施例
(第一4-甲基-1-戊烯类树脂的制造)
在进行了氮置换的容量1.5升的附带搅拌叶片的SUS制高压釜中，在23℃下装入正己烷300ml、4-甲基-1-戊烯450ml。向该高压釜中，装入三异丁基铝的1mmol/ml甲苯溶液0.75ml，以搅拌机搅拌。接下来，将高压釜加热至内温60℃，以丙烯加压至总压为0.19MPa(表压)。接下来，用氮将包含以Al计为1mmol的甲基铝氧烷、0.01mmol的二苯基亚甲基(1-乙基-3-叔丁基-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆的甲苯溶液0.34ml压入高压釜中，开始聚合。在聚合反应中，对温度进行调整以使得高压釜内温为60℃。聚合开始60分钟后，用氮向高压釜中压入甲醇5ml而停止聚合，使高压釜减压至大气压。在搅拌的同时向反应溶液中注入丙酮。将得到的包含溶剂的粉末状的聚合物在100℃、减压条件下干燥12小时。对得到的聚合物的物理性质进行测定，结果如下。
4-甲基-1-戊烯含量：84.1摩尔％
丙烯含量：15.9摩尔％
重均分子量(Mw)：34万
分子量分布(Mw/Mn)：2.1
玻璃化转变温度(Tg)：40℃
熔点(Tm)：132℃
极限粘度[η]：1.5dl/g
密度：838kg/m3
tanδ峰值：1.6
tanδ峰时的温度：39℃。
(发泡体的制造)
将第一4-甲基-1-戊烯类树脂100质量份、作为发泡核剂的滑石(日本滑石(株式会社)制“Micro Ace K-1”，平均粒径7.4μm)1.7质量份和收缩防止剂(Boehringer IngelheimChemicals(株式会社)制“Activex 325”)3.0质量份供给至串联挤出机(Pla Giken(株式会社)制，螺杆直径90mm，L/D＝35)中，在温度100℃(接近挤出机出口的机头内的温度)、压力12MPa的条件下，进行熔融混炼，从该挤出机的中途开始注入异丁烷气体8.0质量份后，冷却至合适的发泡温度，从装配在顶端的金属模具(环形模具)的口模中挤出发泡，得到网状发泡体。得到的发泡体如表1所示，为宽度423mm、厚度(表中的厚度W)19.4mm的筒状，单位重量为92.4g/m，发泡倍率为27.5倍，网状发泡体的网眼的间隔为98mm，网状发泡体的厚度(表中的厚度S)为9.9mm，连续气泡率为1.7体积％，气泡直径为0.46mm，表皮层的平均厚度为0.017mm。
实施例2～4
除了将单位重量和形状如表1所示地进行变更之外，以与实施例1同样的方法制造了网状发泡体。
实施例1～4中得到的网状发泡体的评价结果如表1和表2所示。
[表1]
Figure BDA0003460157680000141
[表2]
Figure BDA0003460157680000142
在实施例1～4中得到的发泡体的发泡倍率高，并且在温度上升而向体温接近的同时压缩硬度降低。
实施例5
(第二4-甲基-1-戊烯类树脂)
除了将进行加压的丙烯的总压从0.19MPa变更为总压0.4Mpa之外，以与制造第一聚合物时同样的方法得到干燥了的粉末状聚合物。对得到的聚合物的物理性质进行测定，结果如下：
4-甲基-1-戊烯含量：72.5摩尔％
丙烯含量：27.5摩尔％
重均分子量(Mw)：33.7万
分子量分布(Mw/Mn)：2.1
玻璃化转变温度(Tg)：30℃
熔点(Tm)：无
极限粘度[η]：1.5dl/g
密度：839kg/m3
tanδ峰值：2.8
tanδ峰时的温度：31℃。
(发泡体的制造)
除了使用第二4-甲基-1-戊烯类树脂代替第一4-甲基-1-戊烯类树脂之外，以与实施例1同样的方法得到了网状发泡体。养护前的发泡体的发泡倍率为20倍。
实施例6～9
除了使用第一4-甲基-1-戊烯类树脂46质量份和第二4-甲基-1-戊烯类树脂54质量份代替第一4-甲基-1-戊烯类树脂100质量份之外，以与实施例1同样的方式制造了网状发泡体。得到的网状发泡体的特性如表3所示，评价结果如表4所示。
[表3]
Figure BDA0003460157680000161
[表4]
Figure BDA0003460157680000162
实施例6～9中得到的网状发泡体的发泡倍率也高，并且在温度上升而向体温接近的同时压缩硬度降低。
实施例10～12
将第一4-甲基-1-戊烯类树脂46质量份、第二4-甲基-1-戊烯类树脂54质量份、作为发泡核剂的滑石(日本滑石(株式会社)制“Micro Ace K-1”，平均粒径7.4μm)1.7质量份和收缩防止剂(Activex 325)3.0质量份供给至串联挤出机(Pla Giken(株式会社)制，螺杆直径90mm，L/D＝35)中，在温度100℃(接近挤出机出口的机头内的温度)、压力11.0MPa的条件下，进行熔融混炼，从该挤出机的中途注入异丁烷气体7.0质量份后，冷却至合适的发泡温度，从装配在顶端的环形的金属模具中挤出，得到片状发泡体。得到的发泡体为宽度85mm，厚度4.8mm的筒状，单位重量为52g/m，发泡倍率为12倍，连续气泡率为2.25％，泡孔尺寸(气泡直径)为1.36mm，表皮层的平均厚度为0.019mm。实施例10～12中得到的发泡体的特性如表5所示，评价结果如表6所示。
[表5]
Figure BDA0003460157680000171
[表6]
Figure BDA0003460157680000172
实施例10～12中得到的片状发泡体的发泡倍率也高，并且在温度上升而向体温接近的同时压缩硬度降低。
工业实用性
本发明的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体可以用于健康用品、护理用品(例如，转倒防止膜·垫子·片、褥疮预防等)、医疗用品(例如假肢等安装部件)、冲击吸收垫、保护用具·保护工具(例如，头盔、护具等)、体育用品(例如，运动用握把等)、体育用防具、球拍、球、自行车用品(例如鞍垫、婴儿座椅用)、运搬用具(例如，运搬用冲击吸收握把、冲击吸收片等)、健康器具、产业用材料(例如，减震托盘、冲击吸收减震器、鞋类用冲击吸收部件、冲击吸收发泡体、冲击吸收膜·片等)、车辆用冲击吸收部件(例如，保险杠冲击吸收部件、缓冲部件等)等。

Claims (8)

1.4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体，其包含4-甲基-1-戊烯类树脂，并且发泡倍率为3倍以上。
2.根据权利要求1所述的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体，其中，
在135℃下、萘烷溶剂中进行测定时，所述4-甲基-1-戊烯类树脂的极限粘度[η]为0.5～5dl/g。
3.根据权利要求1或2所述的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体，其中，
所述4-甲基-1-戊烯类树脂具有0～80℃的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体，其中，
所述4-甲基-1-戊烯类树脂具有熔点。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体，其中，
所述4-甲基-1-戊烯类树脂为4-甲基-1-戊烯·C2-20α-烯烃共聚物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体，其中，
所述4-甲基-1-戊烯类树脂为4-甲基-1-戊烯·C2-4α-烯烃共聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体，其发泡倍率为10倍以上。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的4-甲基-1-戊烯类树脂发泡体的制造方法，其中，
对包含所述4-甲基-1-戊烯类树脂的发泡性树脂组合物进行发泡成形。
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