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CN114072358A - 氧化钛粉体及其制造方法 - Google Patents

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CN114072358A
CN114072358A CN202080048719.6A CN202080048719A CN114072358A CN 114072358 A CN114072358 A CN 114072358A CN 202080048719 A CN202080048719 A CN 202080048719A CN 114072358 A CN114072358 A CN 114072358A
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Abstract

在向碱金属钛酸盐的水分散液中加入盐酸来制造含有金红石型结晶的氧化钛时，添加亚硫酸、焦亚硫酸、硫酸或它们的盐。由此能够得到如下的氧化钛粉体，该氧化钛粉体掺杂有2价的硫原子(S2－)，并且，X射线衍射测定中的锐钛矿型结晶的峰强度(IA)相对于金红石型结晶的峰强度(IR)的比(IA/IR)为0.1以下。另外，使该氧化钛粉体分散于分散介质中而得到化妆品。由此，能够提供消除来自瑞利散射的发蓝并且透明性良好、色调良好的分散体、特别是化妆品。

Description

氧化钛粉体及其制造方法
技术领域
本发明涉及氧化钛粉体、其用途和其制造方法。
背景技术
由于紫外线造成的晒伤会对皮肤造成不良影响，因此防晒伤化妆品被广泛使用。另外，不仅是防晒伤化妆品，在彩妆化妆品中也大都要求紫外线遮蔽效果。针对于此，开发出了配合有氧化钛、氧化锌之类的无机颗粒或有机系紫外线吸收剂的化妆品。其中，由于氧化钛对于紫外线的遮蔽效果高而且不易引发有机系紫外线吸收剂这样的皮肤问题，因此得到广泛使用。特别是，颗粒大小为数十nm以下的氧化钛微粒的尺寸小于光的波长，因此对于可见光的透过性优异，含有其的化妆品降低了来自氧化钛的白色感，使用时的透明感优异(参照专利文献1～3)。
然而，为了提高透明性，越是更细微化、高分散化，越容易受到瑞利散射的影响。关于瑞利散射的强度，颗粒越小越强，与红光相比，更容易散射蓝光，因此在将含有微粒氧化钛的化妆品涂布于皮肤上时，会感觉发蓝。蓝白色色彩由于会使皮肤的颜色看上去不健康，因此作为化妆品并不合适。
针对于此，存在通过含有微量的氧化铁(Fe2O3)来消除发蓝的方法。然而，氧化铁不仅呈现作为蓝色的补色的黄色，还会呈现红色，因此无法避免化妆品成为浑浊的颜色，因此需要更好的方法。
另一方面，在非专利文献1中，记载了掺杂有硫的氧化钛的光催化剂。其中，将硫脲作为硫源合成氧化钛。在合成最初的仅含有锐钛矿型结晶的氧化钛颗粒中，通过ESCA确认到掺杂有2价的硫原子(S2－)。将其以500℃烧制时，结晶形态维持锐钛矿型结晶不变，2价的硫原子(S2－)消失，作为替代，得到掺杂有4价的硫原子(S4+)的氧化钛颗粒。另外通过在600～700℃对其进行烧制，能够得到含有金红石型结晶并掺杂有4价的硫原子(S4+)的氧化钛颗粒。而且，记载了通过掺杂4价的硫原子(S4+)，变得能够吸收可见光，作为可见光应答性的光催化剂颗粒是有用的。然而，未记载作为主成分含有金红石型结晶并掺杂有2价的硫原子(S2－)的氧化钛颗粒。
在非专利文献2中记载了通过将硫化钛(TiS2)加热氧化，能够得到掺杂有2价的硫原子(S2－)的氧化钛。还记载了通过掺杂2价的硫原子(S2－)，吸收端向长波长侧偏移，作为可见光应答性的光催化剂颗粒是有用的。虽然记载了在600℃加热的例子，但氧化钛所含的结晶几乎全部为锐钛矿型，金红石型结晶仅形成有可忽略的量。因此，在非专利文献2中，未记载作为主成分含有金红石型结晶并掺杂有2价的硫原子(S2－)的氧化钛颗粒。非专利文献1和非专利文献2都是以提高光催化剂的可见光应答性为目标的文献，并非是以含有光催化剂活性低的金红石型结晶的氧化钛颗粒作为目标的技术。
另外，在专利文献4中记载了，通过对金红石型氧化钛与硫脲的混合物进行烧制处理，在金红石型氧化钛中碳原子以C4+掺杂并且硫原子以S4+掺杂的金红石型氧化钛。还记载了该氧化钛作为可见光应答性的光催化剂颗粒是有用的。然而，在专利文献4中未记载掺杂有2价的硫原子(S2－)的氧化钛颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－173863号公报
专利文献2：日本特开2011－001199号公报
专利文献3：日本特开2014－084251号公报
专利文献4：日本特开2006－089343号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Ohno等，Applied Catalysis，A:General，265，(2004)，p115-121
非专利文献2：T.Umebayashi等，Applied Physics Letters，vol.81，no.3，(2002)，p454-456
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述技术问题而完成的发明，其目的在于：提供以金红石型结晶作为主成分并掺杂有2价的硫原子(S2－)的氧化钛粉体。由此，本发明的目的在于：提供消除来自瑞利散射的发蓝并且透明性良好、色调良好的分散体、特别是化妆品。而且，本发明的目的还在于：提供这样的氧化钛颗粒的合适的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
上述技术问题能够通过提供以下的氧化钛粉体来解决，该氧化钛粉体中掺杂有2价的硫原子(S2－)，并且，在X射线衍射测定中的锐钛矿型结晶的峰强度(IA)相对于金红石型结晶的峰强度(IR)的比(IA/IR)为0.1以下。
此时，优选在上述X射线衍射测定中观察不到锐钛矿型结晶的峰。硫的含量优选为500～6000ppm。优选上述粉体所含的颗粒的平均短轴长度为4～13nm，并且，上述粉体所含的颗粒的平均长径比为2～7。优选比表面积为110～300m2/g。另外优选L*a*b*颜色系统中的L*值为94～99，a*值为－2～1，b*值为2～10。
在合适的实施方式中，上述粉体所含的颗粒的表面被无机化合物或有机化合物的层包覆。此时，优选在上述颗粒的表面被无机化合物的层包覆而成的氧化钛粉体中，该无机化合物含有选自铝、镁、钙、硅、锌、钛、锆、铁、铈和锡中的至少一种元素。另外，优选在上述颗粒的表面被有机化合物的层包覆而成的氧化钛粉体中，该有机化合物选自脂肪酸或其盐、有机硅系化合物、偶联剂和氟化合物中的至少一种。
使上述氧化钛粉体分散于分散介质中而成的分散体是合适的实施方式。含有上述氧化钛粉体的化妆品、涂料、油墨也是合适的实施方式。另外，含有上述氧化钛粉体作为外添剂的调色剂也是合适的实施方式。
上述技术问题能够通过提供以下的氧化钛粉体的制造方法来解决，该氧化钛粉体的制造方法的特征在于，包括：向含水氧化钛的水分散液中加入碱金属氢氧化物，得到碱金属钛酸盐的碱化工序；向该碱金属钛酸盐的水分散液中加入盐酸，得到含有金红石型结晶的氧化钛的酸性化工序；和加热该含有该金红石型结晶的氧化钛，进行干燥的干燥工序，在上述碱化工序之后并且在上述干燥工序之前的时机，添加亚硫酸、焦亚硫酸、硫酸或它们的盐。
此时，所添加的亚硫酸、焦亚硫酸、硫酸或它们的盐的量优选相对于氧化钛(TiO2)的量以质量比计为0.005～0.1。另外，优选利用无机化合物或有机化合物的层包覆通过上述制造方法得到的氧化钛粉体。
发明效果
本发明的氧化钛粉体是以金红石型结晶作为主成分且掺杂有2价的硫原子(S2－)而成的粉体。由此，能够提供能够消除来自瑞利散射的发蓝并且透明性良好、色调良好的分散体、特别是化妆品。另外，根据本发明的制造方法，能够简便地得到这样的氧化钛粉体。
附图说明
图1为实施例1中得到的氧化钛粉体的X射线衍射测定的谱图。
图2为实施例3中得到的氧化钛粉体的X射线衍射测定的谱图。
图3为实施例1中得到的氧化钛粉体的ESCA测定的谱图。
图4为实施例5中得到的氧化钛粉体的ESCA测定的谱图。
图5为比较例1中得到的氧化钛粉体的ESCA测定的谱图。
图6为比较例3中得到的氧化钛粉体的ESCA测定的谱图。
图7为实施例1中得到的氧化钛粉体的透射电子显微镜(TEM)照片。
图8为实施例1、比较例1和比较例8中得到的氧化钛粉体的吸光度的曲线图。
具体实施方式
本发明的氧化钛粉体掺杂有2价的硫原子(S2－)，并且，X射线衍射测定中的锐钛矿型结晶的峰强度(IA)相对于金红石型结晶的峰强度(IR)的比(IA/IR)为0.1以下。这样的氧化钛粉体是本发明的发明人进行精心研究而首次制造的。下面进行详细说明。
本发明的氧化钛粉体中，X射线衍射测定中的锐钛矿型结晶的峰强度(IA)相对于金红石型结晶的峰强度(IR)的比(IA/IR)为0.1以下。在锐钛矿型结晶的含有率高时，由于光催化剂活性变高，所以在用于暴露于紫外线、可见光的用途时，容易使与氧化钛颗粒接触的有机物老化。特别是，在将氧化钛配合于化妆品的情况下，会刺激皮肤而产生问题，因此不优选。
这里，金红石型结晶的峰强度(IR)是X射线衍射测定中的2θ＝27.5°附近的金红石型氧化钛(110面)的峰强度(IR)。另外，锐钛矿型结晶的峰强度(IA)是2θ＝25.3°附近的锐钛矿型氧化钛(101面)的峰强度(IA)。这些峰强度能够使用在本申请说明书的实施例中记载的X射线衍射装置或与其同等的装置，在本申请说明书的实施例中记载的测定条件或与其同等的测定条件下得到。X射线衍射测定谱图中出现的各峰不需要为独立的峰，也可以是作为金红石型结晶的峰的肩峰被观察到的锐钛矿型结晶的峰。通过装置所附带的解析软件将峰分离，算出各个峰的强度。
比(IA/IR)优选为0.05以下，进一步优选在上述X射线衍射测定中观察不到锐钛矿型结晶的峰。这里，观察不到锐钛矿型结晶的峰是指，在本申请实施例中记载的条件下进行测定时检测不到锐钛矿型结晶的峰。在本实施例的条件下，比(IA/IR)低于0.03。
本发明的氧化钛粉体的一个重要特征在于：掺杂有2价的硫原子(S2－)。在二氧化钛(TiO2)中掺杂的硫的价数在非专利文献1、非专利文献2中进行了说明。根据这些文献，在掺杂S2－的情况下，推测在二氧化钛(TiO2)的结晶中，氧原子(O)被硫原子(S)取代。另外，在掺杂有4价的硫原子(S4+)的情况下，推测在二氧化钛的结晶中，钛原子(Ti)被硫原子(S)取代。另外，也有时在二氧化钛颗粒的表面附近存在6价的硫原子(S6+)。硫原子的价数能够通过ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化学分析用电子能谱)测定进行确认。具体而言，2价的硫原子(S2－)的2p轨道的结合能量的峰在161eV附近被观察到。另一方面，S4+和S6+的2p轨道的结合能量的峰在167～168eV被观察到。
掺杂有2价的硫原子(S2－)能够由在ESCA测定中在结合能量161eV附近观察到峰来证实。具体而言，在利用与本申请说明书的实施例同样的条件进行测定的情况下，在结合能量161eV附近明确确认到存在有峰即可。在本发明的氧化钛粉体中，将氧化钛颗粒的表面蚀刻后的颗粒内部能够观察到来自S2－的峰。如图3、图4所示，本发明的氧化钛粉体在表面存在S4+、S6+，在内部存在S2－的情况较多。该理由并不确定，但也许因为在最表面2价的硫原子(S2－)被氧化而变成S4+、S6+。
通过掺杂有2价的硫原子(S2－)，与未掺杂的氧化钛相比，能够吸收长波长的光，不仅吸收紫外线，也吸收蓝色的可见光。因此，本发明的氧化钛粉末呈现黄色。
用于遮蔽紫外线的化妆品含有比可见光的波长更小尺寸的氧化钛微粒的情况下，来自氧化钛的白色被降低，使用时的透明感优异。然而，由于颗粒较小，存在产生瑞利散射而散射蓝光，在将化妆品涂布于皮肤时会感到发蓝的课题。与此相对，本发明的氧化钛粉体由于呈现黄色而能够消除蓝色，能够提供色调好、透明感优异的化妆品。该色调对于化妆品以外的涂料、油墨、调色剂等也是有用的。
优选本发明的氧化钛粉体的L*a*b*颜色系统中的L*值为94～99，a*值为－2～1，b*值为2～10。通过使L*值为94以上，能够制成没有暗沉感的白度高的粉体。L*值更优选为95以上，进一步优选为96以上，特别优选为97以上。另外，通过使a*值为1以下能够抑制发红。a*值更优选为0以下。而且，通过使b*值为2以上能够有效地消除发蓝。b*值更优选为3以上，进一步优选为4以上。另一方面，b*值超过10时，有时黄色会过浓。b*值更优选为8以下，进一步优选为6以下。
本发明的氧化钛粉体的硫含量优选为500～6000ppm。该硫含量(ppm)是相对于粉体的质量的硫元素的质量，包括S2－、S4+、S6+等全部价数的硫原子。通过使硫含量为500ppm以上，能够有效地消除发蓝。硫含量更优选为1000ppm以上，进一步优选为1500ppm以上。另一方面，硫含量更优选为5000ppm以下。
另外，本发明的氧化钛粉体的铁含量优选300ppm以下。该铁含量(ppm)为相对于粉体的质量的铁元素的质量。通过使铁含量为300ppm以下，能够得到没有暗沉感的透明感优异的分散体、特别是化妆品。铁含量更优选为200ppm以下，进一步优选为150ppm以下。铁含量过多时，会引起氧化钛颗粒的凝集，存在使透明感变差的危险。
优选本发明的氧化钛颗粒的平均短轴长度为4～13nm，并且，平均长径比为2～7。其中，平均长径比是指通过(平均长轴长度/平均短轴长度)求得的值。通过拍摄TEM照片，测量200个以上的颗粒，能够求得平均短轴长度(nm)和平均长径比。通过使平均短轴长度为13nm以下，能够得到白色降低、透明感优异的分散体、特别是化妆品。平均短轴长度更优选为12nm以下，进一步优选为11nm以下。另一方面，合成平均短轴长度为4nm以下的氧化钛颗粒是困难的，更优选为5nm以上。
优选本发明的氧化钛粉体的比表面积为110～300m2/g。通过使比表面积为110m2/g以上，能够得到白色降低、透明感优异的分散体、特别是化妆品。比表面积更优选为130m2/g以上。
以下对本发明的氧化钛粉体的制造方法进行说明。合适的制造方法为以下的氧化钛粉体的制造方法，该制造方法包括：向含水氧化钛(TiO2·nH2O)的水分散液中加入碱金属氢氧化物，得到碱金属钛酸盐的碱化工序；向该碱金属钛酸盐的水分散液中加入盐酸，得到含有金红石型结晶的氧化钛(TiO2)的酸性化工序；和加热该含有金红石型结晶的氧化钛，进行干燥的干燥工序；在上述碱化工序之后且在上述干燥工序之前的时机，添加亚硫酸、焦亚硫酸(disulfurous acid)、硫酸或它们的盐。
在上述碱化工序中，向含水氧化钛(二氧化钛水合物：TiO2·nH2O)的水分散液中加入碱金属氢氧化物，得到碱金属钛酸盐。此时使用的含水氧化钛的制造方法没有特别限定，可以使用通过加热硫酸氧钛(TiOSO4)水溶液使其水解而制造的含水氧化钛等。这样得到的含水氧化钛通常含有锐钛矿型结晶。
作为向上述含水氧化钛的水分散液中加入的碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。此时添加的碱金属氢氧化物的摩尔数优选为含水氧化钛中的钛元素的摩尔数的2～20倍。另外，此时的加热温度优选为60～120℃。由此，能够得到碱金属钛酸盐的水分散液。作为碱金属钛酸盐，可以列举钛酸钠(Na2O7Ti3)、钛酸钾、钛酸锂。
在碱化工序之后的酸性化工序中，向上述碱金属钛酸盐的水分散液中加入盐酸，得到含有金红石型结晶的氧化钛(TiO2)。通过加入盐酸使水分散液成为酸性，能够得到分散了含有金红石型结晶的氧化钛颗粒的水分散体。优选加入盐酸后进行加热，合适的加热温度为50～105℃。另外，盐酸的添加量是能够将水分散液中的过剰的碱中和，而且能够使水分散液为酸性的量。
在酸性化工序之后的干燥工序中，加热在酸性化工序中生成的氧化钛颗粒，除去水分，使其干燥。合适的干燥温度为70～300℃。
本发明的氧化钛粉体的制造方法的一个重要特征在于：在碱化工序之后并且在干燥工序之前的时机，添加亚硫酸、焦亚硫酸、硫酸或它们的盐。通过添加这些含硫化合物，能够得到掺杂有2价的硫原子(S2－)的氧化钛粉体。如本申请说明书的比较例所示那样，即使添加硫脲、甲磺酸等含硫化合物，也无法得到掺杂有2价的硫原子(S2－)的氧化钛粉体。通过添加亚硫酸、焦亚硫酸、硫酸或它们的盐，在得到的氧化钛中掺杂有2价的硫原子(S2－)的理由尚不明确。亚硫酸和焦亚硫酸含有4价的硫原子(S4+)，硫酸含有6价的硫原子(S6+)，即便如此，能够在氧化钛结晶中以2价的硫原子(S2－)的形式掺入，这是令人惊讶的。
将这些含硫化合物添加至浆料的时机可以是碱化工序之后立即，也可以是马上进行干燥工序之前，也可以是其间的任意时机。本申请的发明者确认了，在这些的任何时机添加含硫化合物，都能够得到掺杂有2价的硫原子(S2－)的氧化钛粉体。其中，优选采用：在碱化工序之后添加含硫化合物，之后加入盐酸进行酸性化的方法；在碱化工序之后的酸性化工序中，优选添加盐酸的一部分后添加含硫化合物，之后添加剩余的盐酸的方法。
所添加的化合物是亚硫酸、焦亚硫酸、硫酸或它们的盐。其中，向含有碱金属钛酸盐的颗粒的水分散体中添加未形成盐的亚硫酸或硫酸的情况下，存在两者会剧烈反应生成锐钛矿型结晶的危险，因此优选以亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫酸盐的形式添加。从能够有效地抑制分散体的发蓝的观点出发，优选亚硫酸盐或焦亚硫酸盐，更优选亚硫酸盐。作为此时的盐的阳离子种类，优选碱金属离子，更优选钠离子。具体而言，可以列举亚硫酸钠(Na2SO3)、焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、硫酸钠(Na2SO4)。
所添加的亚硫酸、焦亚硫酸、硫酸或它们的盐的量相对于氧化钛(TiO2)的量以质量比计优选为0.005～0.1。这里的氧化钛(TiO2)的量是添加这些含硫化合物的浆料中的钛元素的摩尔数乘以TiO2的式量得到的值，是基于碱金属钛酸盐或氧化钛所含的钛元素的合计量的值。通过使上述质量比为0.005以上，能够有效地消除发蓝。质量比更优选为0.01以上。另一方面，上述质量比超过0.1时，存在含有锐钛矿型结晶的危险，质量比更优选为0.07以下。
在上述干燥工序之后，根据需要进行粉碎，由此能够得到本发明的氧化钛粉体。本发明的氧化钛粉体能够直接用于各种用途，优选将表面包覆。即，本发明的合适的实施方式是将上述粉体所含的氧化钛颗粒的表面利用无机化合物或有机化合物的层包覆而成的氧化钛粉体。
作为包覆氧化钛颗粒的无机化合物，优选包含选自铝、镁、钙、硅、锌、钛、锆、铁、铈和锡中的至少一种元素的化合物。通过使用包含这些元素的化合物进行包覆，能够改善氧化钛颗粒的耐久性和分散稳定性。特别合适的化合物为铝化合物，优选以氢氧化铝的形式包覆，由此，能够改善分散稳定性，并且能够抑制氧化钛特有的光催化剂活性。作为利用氢氧化铝进行包覆的方法，可以列举向含有氧化钛颗粒的浆料中添加氯化铝等盐，使其水解，在氧化钛颗粒表面析出氢氧化铝的方法等。关于氧化钛粉体中的铝的合适的含量，相对于TiO2100质量份以Al2O3换算为2～30质量份。
作为包覆氧化钛颗粒的有机化合物，可以列举选自脂肪酸或其盐、有机硅系化合物、偶联剂和氟化合物中的至少一种。这些之中，优选脂肪酸或其盐，由此能够向氧化钛颗粒的表面赋予亲油性，在油相中的分散变得容易。特别是，在用于化妆品等时，涂布于皮肤上的化妆品不易被汗水或雨水带走，耐久性得到改善。作为这里使用的脂肪酸，优选使用碳原子数为12～30的高级脂肪酸，作为其盐优选使用铝盐。作为利用脂肪酸或其盐进行包覆的方法，可以列举向含有氧化钛颗粒的浆料中添加碱金属的脂肪酸盐，之后，通过加入硫酸等强酸来使游离的脂肪酸析出于氧化钛颗粒表面的方法等。关于氧化钛粉体中的脂肪酸或其盐的合适的含量，相对于TiO2100质量份为2～50质量份。该含量是换算成游离的脂肪酸的量。
包覆氧化钛颗粒的表面的无机化合物的层不是必须为均匀的层，可以是仅覆盖表面的一部分。该点在有机化合物的层中也是同样的。可以是将无机化合物的层与有机化合物的层形成为不同的层，也可以在一个层中含有无机化合物和有机化合部两者。在合适的实施方式中，氧化钛颗粒的表面被含有氢氧化铝和碳原子数为12～30的高级脂肪酸或其铝盐的层包覆。
将这样得到的本发明的氧化钛粉体分散于分散介质而成的分散体是合适的实施方式。此时的分散介质可以是水，也可以是有机溶剂。另外，可以是水和有机溶剂的混合溶剂，也可以是由水和有机溶剂形成的乳液。
合适的用途为含有本发明的氧化钛粉末的化妆品、涂料、油墨、调色剂等。
这些之中特别合适的用途为化妆品，优选作为具有紫外线遮蔽效果的化妆品使用。本发明的化妆品中能够配合本发明的氧化钛粉体以外的无机颜料、有机颜料。作为能够使用的无机颜料，可以使用氧化钛、氧化锌、铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、群青、普鲁士蓝、氧化铈、滑石、白云母、合成云母、金云母、黑云母、合成氟金云母、云母钛、云母状氧化铁、绢云母、沸石、高岭土、膨润土、粘土、硅酸、硅酸酐、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙、硫酸钡、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、氮化硼、氯氧化铋、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铬、炉甘石、碳黑、羟基磷灰石和它们的复合体等。另外，作为能够使用的有机颜料，可以使用有机硅粉末、聚氨酯粉末、纤维素粉末、尼龙粉末、蚕丝粉末、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末、淀粉、聚乙烯粉末、聚苯乙烯粉末、焦油色素、天然色素和它们的复合体等。
在本发明的化妆品中，根据目的能够配合其他成分。例如能够适当配合pH调节剂、保湿剂、增粘剂、表面活性剂、分散稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、金属掩蔽剂、收敛剂、消炎剂、紫外线吸收剂、香料等。
作为本发明的化妆品的形态，可以列举乳液、化妆水(lotion)、油、霜、膏等。另外，作为其具体的用途，可以例示防晒伤化妆品、隔离霜(makeup bases)、粉底(foundations)、遮瑕剂(concealers)、控色霜(control colors)、口红、唇膏、眼影、眼线、睫毛膏、腮红、指甲油等彩妆化妆品、护肤化妆品、护发化妆品。
在将本发明的氧化钛粉体用于涂料、油墨的情况下，可以在溶解有基底聚合物的溶液中分散氧化钛颗粒，也可以在分散有基底聚合物的颗粒的水性乳液中分散氧化钛颗粒。另外，也能够配合颜料、消光剂、表面活性剂、分散稳定剂、流平剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等通常添加至涂料、油墨中的添加剂。另外，配合有微粒氧化钛的涂料中，存在因观察角度而色调发生变化的、具有所谓“反转(flip-flop)”效果的涂料，通过使用本发明的氧化钛，能够形成发蓝少的“反转”涂膜。
在将本发明的氧化钛粉体用于调色剂的外添剂的情况下，与含有颜料的调色剂颗粒混合后使用。通过使用微粒氧化钛，能够提供在多种环境下带电性能的稳定性都优异的调色剂。此时，在调色剂中可以配合通常所添加的各种添加剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。实施例中的分析方法和评价方法参照以下的方法。
(1)X射线衍射测定
对于利用玻璃板在样品保持器上压成平面状的氧化钛粉末利用X射线衍射装置(飞利浦公司制造)进行了测定。测定条件如下。
·Diffractometer system：XPERT-PRO
·射线源：CuKα
·扫描步长：2θ＝0.008°
·电压：45kV
·电流：20mA
·测定范围：2θ＝5～100°
·解析用附属软件：HighScore Plus
测定在2θ＝27.5°附近的金红石型氧化钛(110面)的峰强度(IR)和在2θ＝25.3°附近的锐钛矿型氧化钛(101面)的峰强度(IA)，算出它们的比(IA/IR)。此时，利用上述附属软件的峰搜索功能，在以下的条件下进行峰搜索。在该条件下进行了峰搜索的情况下，锐钛矿型结晶的峰的检出极限中的比(IA/IR)为0.03。因此，未检出锐钛矿型结晶的峰时的比(IA/IR)低于0.03。
·最小显著度：0.50
·最小峰尖：0.10°
·最大峰尖：1.00°
·峰基线宽度：2.00°
·方法：2次微分的最小值
(2)硫元素和铁元素的含量
使用株式会社RIGAKU制造的扫描型荧光X射线分析装置“ZSX PrimusII”进行了测定。将样品的氧化钛粉体压制成型，制作粒料，通过基本参数法(FP法)测定了测定样品的硫元素和铁元素的含量(ppm)。
(3)ESCA测定
ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化学分析用电子能谱)测定是使用了株式会社岛津制作所制造的X射线光电子分光分析装置“ESCA3400”进行。将样品的粉体压固成薄膜状后固定于碳胶带后进行测定。重复进行15秒的氩溅射的表面蚀刻，由此测定了样品的深度方向的硫元素的分布。以C1s的结合能量284.6eV进行补正。2价的硫原子(S2－)的2p轨道的结合能量的峰出现于161eV附近。测定条件和蚀刻条件如下。
(测定条件)
·X射线源：Mg－Kα线
·单丝电压－电流：12kV－15mA
·真空度：低于1.0×10－6Pa
·测定范围：150～180eV
·测定步长：0.1eV
·积算次数：30次
(氩蚀刻条件)
·单丝电压－电流：2kV－20mA
·离子源：氩气体
·氩蚀刻中的真空度：1.0×10－4Pa
·蚀刻时间：15秒/次
(4)颗粒的形状和尺寸
拍摄透射电子显微镜(TEM)照片，通过对颗粒进行图像处理，分别求得颗粒的长轴长度(nm)和短轴长度(nm)。长径比是通过(长轴长度/短轴长度)求得的值。测量200个以上的颗粒，求得平均短轴长度(nm)和平均长径比。
(5)比表面积
使用株式会社MOUNTECH制造的全自动比表面积测定装置“Macsorb HM model-1208”，通过BET法测定比表面积。测定时，在氮气气氛下，在150℃进行20分钟脱气后进行测定。
(6)色彩
使用柯尼卡美能达株式会社制造的色彩色差计“CR－400”进行测定。样品使用了将氧化钛粉体填充至铝环中，利用压制机进行加压而成型的样品。对色彩色差计进行白色校正后测定了L*a*b*颜色系统中的L*值，a*值和b*值。
(7)吸光度
将氧化钛粉体压制成型，使用株式会社日立制作所制造的分光光度计“U－4100”，通过扩散反射法得到了吸光度。测定条件如下。
·扫描仪速度：300nm/分钟
·取样间隔：2nm
·测定波长：250～700nm
(8)发蓝
在日光下将乳化制剂涂布于前腕部的皮肤上，一边改变观察角度一边通过目视评价了发蓝。特别是，在能够透过看到蓝色的静脉的部分观察发蓝。15人的测试小组根据下述基准进行评价，采用了数量最多的评价。
A：从涂布乳液制剂后立即就没有发蓝，即使涂开后也不感觉发蓝。
B：虽然在涂布乳液制剂后立即存在发蓝，但涂开后不感觉发蓝。
C：在涂布乳液制剂后立即存在发蓝，彻底涂开后也感觉到发蓝。
D：在涂布乳液制剂后立即存在发蓝，彻底涂开后也有明显的发蓝。
(9)透明感
在日光下将乳化制剂涂布于前腕部的皮肤上，一边改变观察角度一边通过目视评价了透明感。15人的测试小组根据下述基准进行评价，采用了数量最多的评价。
A：从涂布乳液制剂后立即就有透明感，涂开后感觉为透明。
B：在涂布乳液制剂后立即没有透明感，但彻底涂开后感觉到透明。
C：在涂布乳液制剂后立即没有透明感，彻底涂开后也大致感觉到不透明。
D：从涂布乳液制剂后立即不透明显著，彻底涂开后也显著不透明，并且不与皮肤融合。
实施例1
将硫酸氧钛(TiOSO4)的水溶液加热至100℃使其水解，使含水氧化钛(二氧化钛水合物)(TiO2·nH2O)析出，得到浆料。过滤该浆料，将得到的滤饼用水清洗，得到含水氧化钛的滤饼35kg(以TiO2换算计为10kg)。得到的含水氧化钛是含有锐钛矿型结晶的含水氧化钛。一边向该滤饼中添加48质量％的氢氧化钠水溶液70kg一边搅拌后加热，在95～105℃的温度范围搅拌2小时，得到了钛酸钠(Na2O7Ti3)的浆料。过滤该浆料，将得到的滤饼用水充分清洗，得到钛酸钠的滤饼。向得到的滤饼中加入水，得到含有以TiO2换算计为170g/L的钛酸钠的浆料(a)。
向上述含有钛酸钠的浆料(a)中添加了亚硫酸钠。亚硫酸钠的添加量相对于1kg的TiO2为22.2g。向该浆料中添加35质量％盐酸14.0kg后加热，在95～105℃的范围熟化2小时。将熟化后的浆料用水稀释，得到含有以TiO2换算计为70g/L的氧化钛的浆料。得到的氧化钛含有金红石型结晶。将该氧化钛浆料升温至80℃，用氨水调整至pH7.0后熟化30分钟。熟化完成后，将利用氨水或盐酸调整至pH7.0的浆料过滤，清洗，得到氧化钛的滤饼。将该滤饼在110℃干燥后，利用冲击式粉碎机粉碎，用0.3mm的筛子过筛，得到氧化钛粉体。
使用这样得到的氧化钛粉体，按照上述方法进行分析和评价。将X射线衍射测定的谱图示于图1。未检出锐钛矿型结晶的峰，锐钛矿型结晶的峰强度(IA)相对于金红石型结晶的峰强度(IR)的比(IA/IR)低于0.03。经过荧光X射线分析，硫元素的含量(相对于整体的质量的硫元素的质量)为1720ppm，铁元素的含量(相对于整体的质量的铁元素的质量)低于70ppm。
将ESCA测定的谱图示于图3。在蚀刻前的观察(Ar－0秒)中，在结合能量167～168eV观察到了来自S4+和S6+的峰，但未观察到来自S2－的峰。另一方面，在进行了30秒和60秒的蚀刻后的观察(Ar－30秒，Ar－60秒)中，在结合能量161eV附近观察到了来自S2－的峰，但未观察到来自S4+和S6+的峰。
将透射电子显微镜(TEM)照片示于图7。基于TEM照片经过图像处理算出的平均短轴长度为10.3nm，平均长径比为4.5。通过BET法测定的比表面积为149m2/g。另外，利用色彩色差计测定的L*值为97.63，a*值为－0.73，b*值4.43。另外，将利用分光光度计测定的吸光度的曲线图与比较例1和比较例8中得到的氧化钛粉体的吸光度一起示于图8。本实施例的氧化钛粉体的吸光度与未添加亚硫酸钠的比较例1相比，在长波长侧存在吸收，呈现明亮的黄色，与加入了氧化铁的比较例8不同，在500nm附近几乎没有吸收。
向上述含有钛酸钠的浆料(a)中添加了亚硫酸钠。亚硫酸钠的添加量相对于1kg的TiO2为22.2g。向该浆料中添加35质量％盐酸14.0kg后加热，在95～105℃的范围熟化2小时。将熟化后的浆料用水稀释，得到了以TiO2换算计为70g/L的氧化钛浆料。所得到的氧化钛含有金红石型结晶。将该氧化钛浆料升温至85℃，添加聚氯化铝(PAC：[Al3(OH)nCl6－n]m)的10质量％水溶液后熟化10分钟。PAC的添加量相对于100质量份的TiO2，以Al2O3计为13质量份的量。利用48％氢氧化钠水溶液将pH调整至6.0后熟化30分钟，添加了硬脂酸钠。相对于100质量份的TiO2，硬脂酸钠的添加量为30质量份的量。在添加硬脂酸钠并熟化60分钟后，利用50质量％硫酸将pH调节至6.0，进一步熟化30分钟，过滤得到的浆料，用水清洗，得到包覆有氢氧化铝和硬脂酸(或硬脂酸铝)的层的氧化钛的滤饼。将该滤饼在110℃干燥后，利用冲击式粉碎机粉碎，用0.3mm的筛子过筛，得到表面被包覆的氧化钛粉体。得到的粉体中的氧化钛颗粒是被氢氧化铝和硬脂酸(或硬脂酸铝)的层包覆的颗粒。得到的氧化钛粉体的L*值为97.81，a*值为－0.57，b*值为3.69。
使用这样得到的表面被包覆的氧化钛粉体，制备了假定为化妆品的乳化制剂。将以下所示的油相原料的混合物32.9g放入100mL的聚丙烯制杯子中，使用PRIMIX株式会社制造的高速乳化-分散机“T.K.ROBOMIX”，一边在1400rpm搅拌，一边加入上述氧化钛粉体4.9g。之后，将搅拌速度提高至3000rpm，搅拌10分钟。之后一边继续搅拌，一边添加以下所示的水相原料的混合物32.2g，以3000rpm搅拌5分钟，制作了乳化制剂。
(油相原料)
·环戊硅氧烷25.9g：信越化学工业株式会社制造的“KF－995”
·液体石蜡3.5g：株式会社MORESCO制造的“MORESCO WHITE P－70”
·PEG－9－二甲硅油(Dimethicone)3.5g：信越化学工业株式会社制造的“KF－6019”
(水相原料)
·离子交换水22.4g
·1,3－丁二醇9.8g
对于这样得到的乳化制剂的发蓝和透明性，通过上述方法进行评价。作为其结果，发蓝的评价为A，透明性的评价也为A。将以上的分析和评价的结果汇总示于表1和表2。
实施例2
将亚硫酸钠的添加量变更为相对于1kg的TiO2为50g，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了氧化钛粉末，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1和表2。
实施例3
将亚硫酸钠的添加量变更为相对于1kg的TiO2为75g，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了氧化钛粉末，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1和表2。将X射线衍射测定的谱图示于图2。锐钛矿型结晶的峰在金红石型结晶的峰的肩部被检出，锐钛矿型结晶的峰强度(IA)相对于金红石型结晶的峰强度(IR)的比(IA/IR)为0.04。
实施例4
代替亚硫酸钠，添加相对于1kg的TiO2为16.7g的焦亚硫酸钠(Na2S2O5)，除此以外，与实施例1同样操作，制造了氧化钛粉末，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1和表2。
实施例5
代替亚硫酸钠，添加相对于1kg的TiO2为25g的硫酸钠(Na2SO4)，除此以外，与实施例1同样操作，制造了氧化钛粉末，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1和表2。将ESCA测定的谱图示于图4。在蚀刻前的观察(Ar－0秒)中，在结合能量167～168eV观察到来自S4+和S6+的峰，但未观察到来自S2－的峰。另一方面，在30秒和60秒的蚀刻后的观察(Ar－30秒，Ar－60秒)中，在结合能量161eV附近观察到了来自S2－的峰，但未观察到来自S4+和S6+的峰。
比较例1
除了未添加亚硫酸钠以外，与实施例1同样地操作，制造了氧化钛粉末，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1和表2。将ESCA测定的谱图示于图5。蚀刻前后均未观察到来自S2－、S4+或S6+的峰。将利用分光光度计测定的吸光度的曲线图与实施例1、比较例8中得到的吸光度一起示于图8。与添加了亚硫酸钠的实施例1相比，吸收末端位于短波长侧，呈现白色。
比较例2
将硫酸氧钛(TiOSO4)的水溶液加热至100℃使其水解，使含水氧化钛(二氧化钛水合物)(TiO2·nH2O)析出得到浆料。过滤该浆料，将得到的滤饼用水清洗，得到含水氧化钛的滤饼35kg(以TiO2换算计为10kg)。得到的含水氧化钛含有锐钛矿型结晶。一边向该滤饼添加48质量％的氢氧化钠水溶液30kg一边搅拌后加热，在95～105℃的温度范围搅拌2小时，得到钛酸钠(Na2O7Ti3)的浆料。过滤该浆料，将得到的滤饼用水充分清洗，得到钛酸钠的滤饼。向该滤饼中加入水，得到含有以TiO2换算计为160g/L的钛酸钠的浆料(b)。
将含有钛酸钠的浆料的制造条件变更为上述那样，制造浆料(b)，将向该浆料(b)中加入的35质量％盐酸的量变更为8.0kg，除此以外，与比较例1同样操作，制造了氧化钛粉末，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1和表2。通过本比较例，得到了颗粒尺寸比比较例1大的氧化钛粉体。
比较例3
代替亚硫酸钠，添加相对于1kg的TiO2为25g的硫脲((NH2)2CS)，除此以外，与实施例1同样操作，制造了氧化钛粉末，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1和表2。将ESCA测定的谱图示于图6。蚀刻前后均未观察到来自S2－、S4+或S6+的峰。
比较例4
代替亚硫酸钠，添加甲磺酸(CH3SO3H)的70质量％水溶液100g，除此以外，与实施例1同样操作，制造了氧化钛粉末，进行了分析和评价。相对于1kg的TiO2的甲磺酸的添加量为70g。将评价结果汇总示于表1和表2。
比较例5
代替亚硫酸钠，添加相对于1kg的TiO2为25g的硝酸钠(NaNO3)，除此以外，与实施例1同样操作，制造了氧化钛粉末，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1和表2。
比较例6
代替亚硫酸钠，添加相对于1kg的TiO2为50g的磷酸氢二钠(Na2HPO4)，除此以外，与实施例1同样操作，制造了氧化钛粉末，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1和表2。
比较例7
向含有上述钛酸钠的浆料(a)中加入35质量％盐酸14.0kg后加热，在95～105℃的范围熟化2小时。将熟化后的浆料用水稀释，得到以TiO2换算计为70g/L的氧化钛浆料。所得到的氧化钛含有金红石型结晶。将该氧化钛浆料升温至80℃，利用氨水调整至pH7.0后，添加了多硫酸铁(Fe2(OH)n(SO4)(3－n)/2)。多硫酸铁的添加量相对于1kg的TiO2以Fe2O3换算计为1g。将该浆料利用氨水或盐酸调整至pH7.0后熟化30分钟，再利用氨水或盐酸调整至pH7.0。将该浆料过滤，得到氧化钛的滤饼。将该滤饼在110℃干燥后，利用冲击式粉碎机粉碎，用0.3mm的筛子过筛，得到氧化钛粉体。
另外，向含有上述钛酸钠的浆料(a)中添加35质量％盐酸14.0kg后加热，在95～105℃的范围熟化2小时。将熟化后的浆料用水稀释，得到以TiO2换算计为70g/L的氧化钛浆料。所得到的氧化钛含有金红石型结晶。将该氧化钛浆料升温至85℃，添加聚氯化铝(PAC)的10质量％水溶液后熟化10分钟。PAC的添加量相对于100质量份的TiO2，以Al2O3计为13质量份的量。利用48％氢氧化钠水溶液将pH调整至6.0后熟化30分钟，添加了多硫酸铁(Fe2(OH)n(SO4)(3－n)/2)。多硫酸铁的添加量相对于1kg的TiO2以Fe2O3换算计为1g。将该氧化钛浆料利用48％氢氧化钠水溶液调整pH至6.0后，添加了硬脂酸钠。相对于100质量份的TiO2，硬脂酸钠的添加量为30质量份的量。在添加硬脂酸钠并熟化60分钟后，利用50质量％硫酸调整至pH6.0，再熟化30分钟，得到浆料，对得到的浆料进行过滤，用水清洗，得到包覆有氢氧化铝和硬脂酸(或硬脂酸铝)的层的氧化钛的滤饼。将该滤饼在110℃干燥后，利用冲击式粉碎机粉碎，用0.3mm的筛子过筛，得到表面被包覆的氧化钛粉体。得到的粉体中的氧化钛颗粒包覆有氢氧化铝和硬脂酸(或硬脂酸铝)的层。
对于这样制造的表面未被包覆的氧化钛粉体和表面被包覆的氧化钛粉体，与实施例1同样操作，进行分析和评价。将评价结果汇总示于表1和表2。
比较例8
将多硫酸铁的添加量变更为相对于1kg的TiO2以Fe2O3换算计为2.5g，除此以外，与比较例7同样操作，制造了氧化钛粉末，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1和表2。将利用分光光度计测定的吸光度的曲线图与实施例1和比较例1中得到的吸光度一起示于图8。与添加有亚硫酸钠的实施例1相比更靠长波长侧的500nm附近的光也吸收，呈现带有少许红色的暗的色调。
比较例9
将多硫酸铁的添加量变更为相对于1kg的TiO2以Fe2O3换算计为5g，除此以外，与比较例7同样操作，制造了氧化钛粉末，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0003449517730000201
*1)以Fe2O3计
*2)未检出锐钛矿型结晶
[表2]
Figure BDA0003449517730000202
*1)以Fe2O3计。

Claims (17)

1.一种氧化钛粉体，其特征在于：
掺杂有2价的硫原子(S2－)，并且，X射线衍射测定中的锐钛矿型结晶的峰强度(IA)相对于金红石型结晶的峰强度(IR)的比(IA/IR)为0.1以下。
2.如权利要求1所述的氧化钛粉体，其特征在于：
在所述X射线衍射测定中观察不到锐钛矿型结晶的峰。
3.如权利要求1或2所述的氧化钛粉体，其特征在于：
硫的含量为500～6000ppm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氧化钛粉体，其特征在于：
所述粉体所含的颗粒的平均短轴长度为4～13nm，并且，所述粉体所含的颗粒的平均长径比为2～7。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氧化钛粉体，其特征在于：
比表面积为110～300m2/g。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氧化钛粉体，其特征在于：
L*a*b*颜色系统中的L*值为94～99，a*值为－2～1，b*值为2～10。
7.如权利要求1～6中任一项所述的氧化钛粉体，其特征在于：
所述粉体所含的颗粒的表面被无机化合物或有机化合物的层包覆。
8.如权利要求7所述的氧化钛粉体，其特征在于：
其为所述颗粒的表面被无机化合物的层包覆而成的氧化钛粉体，该无机化合物含有选自铝、镁、钙、硅、锌、钛、锆、铁、铈和锡中的至少一种元素。
9.如权利要求7所述的氧化钛粉体，其特征在于：
其为所述颗粒的表面被有机化合物的层包覆而成的氧化钛粉体，该有机化合物为选自脂肪酸或其盐、有机硅系化合物、偶联剂和氟化合物中的至少一种。
10.一种分散体，其特征在于：
其为使权利要求1～9中任一项所述的氧化钛粉体分散于分散介质中而成的分散体。
11.一种化妆品，其特征在于：
含有权利要求1～9中任一项所述的氧化钛粉体。
12.一种涂料，其特征在于：
含有权利要求1～9中任一项所述的氧化钛粉体。
13.一种油墨，其特征在于：
含有权利要求1～9中任一项所述的氧化钛粉体。
14.一种调色剂，其特征在于：
含有权利要求1～9中任一项所述的氧化钛粉体作为外添剂。
15.一种氧化钛粉体的制造方法，其用于制造权利要求1～6中任一项所述的氧化钛粉体，该制造方法的特征在于，包括：
向含水氧化钛的水分散液中加入碱金属氢氧化物，得到碱金属钛酸盐的碱化工序；
向该碱金属钛酸盐的水分散液中加入盐酸，得到含有金红石型结晶的氧化钛的酸性化工序；和
加热该含有金红石型结晶的氧化钛，进行干燥的干燥工序，
在所述碱化工序之后并且在所述干燥工序之前的时机，添加亚硫酸、焦亚硫酸、硫酸或它们的盐。
16.如权利要求15所述的氧化钛粉体的制造方法，其特征在于：
所添加的亚硫酸、焦亚硫酸、硫酸或它们的盐的量相对于氧化钛(TiO2)的量以质量比计为0.005～0.1。
17.一种氧化钛粉体的制造方法，其特征在于：
利用无机化合物或有机化合物的层包覆通过权利要求15或16所述的制造方法得到的氧化钛粉体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115651505A (zh) * 2022-10-24 2023-01-31 深圳新红进科技有限公司 一种高光泽复合涂料及其制备方法
CN115895295A (zh) * 2022-10-25 2023-04-04 中信钛业股份有限公司 一种玻纤增强尼龙专用型二氧化钛颜料的制备方法
CN116554586A (zh) * 2023-05-12 2023-08-08 安踏（中国）有限公司 一种丝绸质感外观的防污发泡鞋底材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7605980B2 (ja) 2021-05-18 2024-12-24 テイカ株式会社 酸化チタン粉体及びその製造方法
CN115215369A (zh) * 2022-08-26 2022-10-21 龙佰集团股份有限公司 一种人造金红石母液的回收利用方法和用途

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005206412A (ja) * 2004-01-22 2005-08-04 Toshiba Ceramics Co Ltd 二酸化チタン微粒子および二酸化チタン多孔体
WO2005087372A1 (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Toho Titanium Co., Ltd. 酸化チタン光触媒およびその製造方法
CN1723304A (zh) * 2003-01-09 2006-01-18 株式会社藤仓 氧化钛粒子及其制造方法、制造装置以及使用该氧化钛的处理方法
JP2006089343A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Daicel Chem Ind Ltd 他元素ドープルチル型酸化チタンとその製造法、光触媒、及び該触媒を用いた有機化合物の酸化方法
CN101190800A (zh) * 2006-11-30 2008-06-04 中国科学院过程工程研究所 一种水热法制备金红石型二氧化钛的方法
US20080152560A1 (en) * 2005-06-09 2008-06-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Titanium Oxide, Catalyst For Treating Exhaust Gas and Method For Purifying Exhaust Gas
CN101511328A (zh) * 2006-09-15 2009-08-19 株式会社日本触媒 用于化妆品的防紫外线剂和使用该防紫外线剂的化妆品
WO2009157266A1 (ja) * 2008-06-27 2009-12-30 国立大学法人東北大学 ルチル型二酸化チタン光触媒
CN102015915A (zh) * 2008-05-07 2011-04-13 钛白粉欧洲有限公司 二氧化钛
US20130115308A1 (en) * 2010-07-13 2013-05-09 Paul Gannon Doped material
CN104640813A (zh) * 2012-09-08 2015-05-20 克洛诺斯国际有限公司 以二氧化钛为基础的反射红外线的色素及其制造方法
JP2015182938A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 多木化学株式会社 ルチル型酸化チタンゾル及びその製造方法
CN107254198A (zh) * 2017-06-20 2017-10-17 江苏特丰新材料科技有限公司 纳米级钛白粉微粒复合物和包含该纳米级钛白粉微粒复合物的组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1312233C (zh) * 1999-01-11 2007-04-25 昭和电工株式会社 化妆料、表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子、二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、以及它们的制法
US7585488B2 (en) * 2004-03-26 2009-09-08 Toho Titanium Co., Ltd. Anatase-type titanium oxide powder and method for producing same
JP5030735B2 (ja) * 2007-02-21 2012-09-19 国立大学法人九州工業大学 Ｎおよび／またはｓドープ管状酸化チタン粒子およびその製造方法
JP5096383B2 (ja) 2009-01-27 2012-12-12 チタン工業株式会社 藁束状ルチル型酸化チタン、それを使用した化粧料及びトナー用外添剤
JP5374248B2 (ja) 2009-06-16 2013-12-25 チタン工業株式会社 束状に凝集したルチル型酸化チタンならびにそれを使用した化粧料
JP5515030B2 (ja) * 2009-12-10 2014-06-11 国立大学法人東北大学 可視光応答性ルチル型二酸化チタン光触媒
JP6068927B2 (ja) 2012-10-24 2017-01-25 チタン工業株式会社 ルチル型酸化チタン及びそれを使用した化粧料
JP6370698B2 (ja) * 2014-12-05 2018-08-08 株式会社ダイセル 抗微生物剤
CN108290752A (zh) * 2015-10-08 2018-07-17 意大利学院科技基金会 作为用于高性能锂电池负极材料的碳掺杂TiO2-青铜纳米结构的直接合成

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1723304A (zh) * 2003-01-09 2006-01-18 株式会社藤仓 氧化钛粒子及其制造方法、制造装置以及使用该氧化钛的处理方法
JP2005206412A (ja) * 2004-01-22 2005-08-04 Toshiba Ceramics Co Ltd 二酸化チタン微粒子および二酸化チタン多孔体
WO2005087372A1 (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Toho Titanium Co., Ltd. 酸化チタン光触媒およびその製造方法
US20070161504A1 (en) * 2004-03-12 2007-07-12 Toho Titanium Co., Ltd. Titanium oxide photocatalyst and method for preparation thereof
JP2006089343A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Daicel Chem Ind Ltd 他元素ドープルチル型酸化チタンとその製造法、光触媒、及び該触媒を用いた有機化合物の酸化方法
US20080152560A1 (en) * 2005-06-09 2008-06-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Titanium Oxide, Catalyst For Treating Exhaust Gas and Method For Purifying Exhaust Gas
CN101511328A (zh) * 2006-09-15 2009-08-19 株式会社日本触媒 用于化妆品的防紫外线剂和使用该防紫外线剂的化妆品
CN101190800A (zh) * 2006-11-30 2008-06-04 中国科学院过程工程研究所 一种水热法制备金红石型二氧化钛的方法
CN102015915A (zh) * 2008-05-07 2011-04-13 钛白粉欧洲有限公司 二氧化钛
WO2009157266A1 (ja) * 2008-06-27 2009-12-30 国立大学法人東北大学 ルチル型二酸化チタン光触媒
US20130115308A1 (en) * 2010-07-13 2013-05-09 Paul Gannon Doped material
CN104640813A (zh) * 2012-09-08 2015-05-20 克洛诺斯国际有限公司 以二氧化钛为基础的反射红外线的色素及其制造方法
JP2015182938A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 多木化学株式会社 ルチル型酸化チタンゾル及びその製造方法
CN107254198A (zh) * 2017-06-20 2017-10-17 江苏特丰新材料科技有限公司 纳米级钛白粉微粒复合物和包含该纳米级钛白粉微粒复合物的组合物

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHONGYIN YANG: "Core-Shell Nanostructured "Black" Rutile Titania as Excellent Catalyst for Hydrogen Production Enhanced by Sulfur Doping", vol. 135, no. 135, pages 17831 - 17838 *
T.UMEBAYASHI: "Sulfur-doping of rutile-titanium dioxide by ion implantation: Photocurrent spectroscopy and first-principles band calculation studies", vol. 93, no. 93, pages 5156 - 5160, XP012059514, DOI: 10.1063/1.1565693 *
TERUHISA OHNO: "PREPARATION OF S-DOPED TIO2 PHOTOCATALYSTS AND THEIR PHOTOCATALYTIC ACTIVITIES UNDER VISIBLE LIGHT", 《APPLIED CATALYSIS A》, vol. 265, no. 30, pages 115 - 121 *
杨保祥 等, 贵州科技出版社 *
王竹梅;张天峰;李月明;沈宗洋;左建林;: "溶胶-凝胶法制备S掺杂TiO_2纳米粉体的光催化性能", 人工晶体学报, no. 04 *
黄绵峰;郑治祥;徐光青;吴玉程;: "氮和硫共掺杂纳米TiO_2光催化剂的制备及可见光活性研究", 材料热处理学报, no. 03 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115651505A (zh) * 2022-10-24 2023-01-31 深圳新红进科技有限公司 一种高光泽复合涂料及其制备方法
CN115895295A (zh) * 2022-10-25 2023-04-04 中信钛业股份有限公司 一种玻纤增强尼龙专用型二氧化钛颜料的制备方法
CN115895295B (zh) * 2022-10-25 2024-03-29 中信钛业股份有限公司 一种玻纤增强尼龙专用型二氧化钛颜料的制备方法
CN116554586A (zh) * 2023-05-12 2023-08-08 安踏（中国）有限公司 一种丝绸质感外观的防污发泡鞋底材料及其制备方法和应用

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