CN114058237B - 防蚀涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的技术问题在于：提供一种能够形成防蚀性和耐水性优异的涂膜且储存期长并且干燥、固化性优异的防蚀涂料组合物。本发明解决技术问题的方案在于：涉及防蚀涂料组合物、涂膜、带涂膜的基材及其制造方法，该防蚀涂料组合物包含：含有环氧树脂固化剂(A)、(甲基)丙烯酸树脂(B)和水(D)的第一剂；和含有环氧当量为270以下的非水性环氧树脂(C)的第二剂。

Description

防蚀涂料组合物

技术领域

本发明涉及防蚀涂料组合物、涂膜、带涂膜的基材及其制造方法。

背景技术

目前，例如以防止腐蚀等为目的，在桥梁、储罐、成套设备、(输送用)集装箱等陆上和海洋构造物等的基材上设置有防蚀涂膜。

近年来，从环境保护和作业环境的安全性等的观点考虑，关于挥发性有机化合物(VOC：Volatile Organic Compounds)的含量的管制变得严格，对形成上述那样的防蚀涂膜的涂料，也期望从溶剂型涂料向水性涂料的替换。

作为这样的水性涂料，专利文献1和2中记载有自然干燥型(常温固化性)的水性防蚀涂料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-222901号公报

专利文献2：日本特开平11-166153号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

上述专利文献1和2等所记载的现有的水性防蚀涂料虽然在23℃左右的常温下干燥、固化进行到一定程度，但其干燥、固化的速度并不足够快速，特别是对于冬季等低温(例如：5℃)下的干燥、固化的速度，尚有改良的余地。

作为防蚀性优异的涂料，可以列举环氧-胺系的涂料。要改善这样的环氧-胺系的涂料的干燥、固化性时，可以考虑使环氧树脂的分子量变高，或者使用高反应性的胺。

然而，本发明的发明人尝试这些方法后发现，虽然能够改善干燥、固化性，但在前者的情况下，防蚀性下降；而在后者的情况下，涂料的储存期变短。特别是涂料的干燥、固化性优异(快速)的性质与涂料的储存期长的性质之间存在权衡的关系，现有的涂料未能兼具这两种性质。

本发明是鉴于以上的问题而完成的发明，所要解决的技术问题在于：提供一种能够形成防蚀性和耐水性优异的涂膜的、储存期长且干燥、固化性优异的防蚀涂料组合物。

用于解决技术问题的技术方案

对于解决上述技术问题的方法进行反复深入研究，结果发现利用特定的组合物能够解决上述技术问题，直至完成了本发明。

本发明的构成例如下所述。

＜1＞一种防蚀涂料组合物，其包含：含有环氧树脂固化剂(A)、(甲基)丙烯酸树脂(B)和水(D)的第一剂；和含有环氧当量为270以下的非水性环氧树脂(C)的第二剂。

＜2＞如＜1＞所述的防蚀涂料组合物，其中，上述固化剂(A)包含选自水性胺固化剂(A1)和水性胺改性环氧树脂(A2)中的1种以上。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的防蚀涂料组合物，其中，相对于上述固化剂(A)、树脂(B)和树脂(C)的不挥发成分的合计100质量％，上述树脂(B)的不挥发成分的含量为20～95质量％。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的防蚀涂料组合物，其中，挥发性有机化合物(VOC)的含量为200g/L以下。

＜5＞一种涂膜，其由＜1＞～＜4＞中任一项所述的防蚀涂料组合物形成。

＜6＞一种带涂膜的基材，其含有基材和＜5＞所述的涂膜。

＜7＞一种带涂膜的基材的制造方法，其包括下述工序[1]和[2]：

[1]在基材上涂装＜1＞～＜4＞中任一项所述的防蚀涂料组合物的工序；

[2]使涂装在基材上的防蚀涂料组合物干燥而形成涂膜的工序。

发明效果

利用本发明，能够提供一种能够形成防蚀性和耐水性优异的涂膜的、储存期长(5小时以上)且干燥、固化性(以下也简称为“干燥性”。)优异的防蚀涂料组合物。

特别而言，本发明所涉及的防蚀涂料组合物的VOC含量低，储存期长，即使在冬季等的低温(例如：5℃)下，干燥、固化的速度也快，因此在涂装现场，与现有的涂料相比，能够大幅度改善其涂装作业性。

具体实施方式

《防蚀涂料组合物》

本发明所涉及的防蚀涂料组合物(以下也简称为“本组合物”。)包含：含有环氧树脂固化剂(A)、(甲基)丙烯酸树脂(B)和水(D)的第一剂；和含有环氧当量为270以下的非水性环氧树脂(C)的第二剂。

在现有的组合物中，大多数在含有环氧树脂的主剂中含有(甲基)丙烯酸树脂，但在本组合物中，特征之一在于：在第一剂中配合环氧树脂固化剂(A)和(甲基)丙烯酸树脂(B)。本组合物具有这样的构成也被认为是本组合物发挥现有涂料所无法实现的上述效果的一个原因。

本组合物只要是含有上述第一剂和第二剂的多成分型的组合物，就没有特别限制，根据所使用的成分，也可以形成含有上述第一剂和第二剂以外的第三剂的三成分型以上的组合物。

这些第一～三剂等剂(以下也将它们统称为“第n剂”。)通常分别在各自的容器中保存、贮藏、搬运等，涂装时(例如：即将涂装前)进行混合，形成本组合物后使用。即，也可以说这些第n剂是用于制备本组合物的套件的构成要素，换言之，还可以说本组合物是含有上述第一剂和第二剂的防蚀涂料组合物用套件。

在本发明中，第n剂是在制备这些剂后能够贮藏至制备本组合物之前的剂，例如，下述实施例所记载的研磨基质等通常在制备该研磨基质后很快与其他的成分混合使用，因此不属于本发明的第n剂。

本组合物是将上述第n剂混合而制备的，但有时在该制备之后或该制备时，根据涂装方法等进行稀释后使用。

除了涉及这样的稀释的内容以外，本说明书中的各说明都是关于稀释前的说明。

本组合物因为含有水(D)，通常成为水性涂料组合物。水性涂料组合物是指将固化剂(A)、树脂(B)、树脂(C)等成分分散和/或溶解在水或以水为主要成分的介质(水性介质)中而成的组合物。

相对于组合物中的分散介质和溶剂的合计量100质量％，上述水性涂料组合物中的水的含量优选为50质量％以上，优选为60～100质量％，更优选为65～100质量％。

关于在集装箱等的基材上涂装涂料的环境，有时干燥设备不充足。在这样的环境下涂装现有的水性涂料时，重视干燥性，在该涂料中配合大量有机溶剂。

另一方面，利用本发明，能够得到干燥性优异的涂料组合物，因此即使不像上述那样大量地配合有机溶剂，也能够在干燥设备不充足的场所、而且在冬季等的低温下，容易地形成所希望的涂膜。

因此，从环境保护和作业环境的安全性等方面考虑，本组合物中的挥发性有机化合物(VOC)的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下；本组合物中的VOC含量优选为200g/L以下，更优选为180g/L以下。

可以使用组合物比重、加热残留成分率(不挥发成分的质量比率)和水分率的值，由下述式(1)和(2)算出本组合物中的VOC含量。其中，组合物比重、加热残留成分率和水分率既可以是如下的测定值，也可以是由所使用的原材料算出的值。

VOC含量(质量％)＝(100-加热残留成分率-水分率)/100…(1)

VOC含量(g/L)＝组合物比重×1000×(100-加热残留成分率-水分率)/100…(2)

组合物比重(g/ml)：在23℃的温度条件下，将本组合物(将第n剂混合之后立即的组合物)填满内容积100ml的比重杯中，通过测定该组合物的质量而算出的值。

加热残留成分率(质量％)：量取本组合物(将第n剂混合之后立即的组合物)和各成分1±0.1g至平底皿中，使用质量已知的金属丝将其均匀展开，以加热温度125℃加热1小时(常压下)，测定此时的加热残留成分(不挥发成分)和该金属丝的质量从而算出的质量百分率的值。

以下，将本组合物的该加热残留成分也称为本组合物的不挥发成分。并且，下述各成分的不挥发成分(例如：固化剂(A)的不挥发成分)是指该各成分中的溶剂和分散介质以外的成分。

水分率(质量％)：利用卡尔·费歇尔滴定法测得的、本组合物100质量％所含的水的质量百分率的值。

基于ASTM D5895，将本组合物以23℃进行涂装、干燥时，直至涂膜面的干燥状态达到半固化状态(Tack-free)的时间优选为10～60分钟，更优选为10～50分钟；直至达到完全固化状态(Dry-Hard)的时间优选为10～90分钟，更优选为10～60分钟。

这些各时间(干燥、固化速度)处于上述范围的本组合物，可以说干燥性优异，与现有的涂料相比，能够大幅度改善其涂装作业性，对于形成涂膜时不容易加热的基材，也能够适用。

另外，基于ASTM D5895，将本组合物以5℃进行涂装、干燥时，直至涂膜面的干燥状态达到半固化状态(Tack-free)的时间优选为20～60分钟，更优选为20～50分钟；直至达到完全固化状态(Dry-Hard)的时间优选为20～60分钟，更优选为20～50分钟。

这些各时间(干燥、固化速度)处于上述范围的本组合物，可以说低温下的干燥性优异，与现有的涂料相比，能够大幅度改善其涂装作业性，对于形成涂膜时不容易加热的基材，也能够适用。

本组合物的利用下述实施例所记载的方法测得的储存期优选为3小时以上，更优选为5小时以上。

本组合物能够成为储存期处于上述范围、并且干燥、固化速度处于上述范围的组合物，因此与现有的涂料相比，能够大幅度改善其涂装作业性。

本组合物适合用于钢铁(铁、钢、合金铁、碳钢、软钢(mild steel)、合金钢等)、非铁金属(锌、铝、铜、黄铜、镀锌、喷镀锌等)、不锈钢(SUS304、SUS410等)等的基材，特别适合用于钢铁或不锈钢制的基材。作为这样的基材，具体而言，适合用于船舶、海洋构造物、成套设备、桥梁、储罐、集装箱(特别是冷藏集装箱)等(大型的)钢铁或不锈钢制的构造物。

本组合物可以作为防蚀涂料组合物而适用于上述基材。

本组合物可以用作上述基材的底漆涂料(底漆)，也可以用作形成于底漆涂料与面漆涂料之间的中间漆涂料，还可以用作面漆涂料。更具体而言，本组合物能够适合用作上述基材的底漆涂料、中间漆涂料、储罐、集装箱等的内表面的面漆涂料、含有锌粉的锌底漆。

＜第一剂＞

本组合物的第一剂只要含有环氧树脂固化剂(A)、(甲基)丙烯酸树脂(B)和水(D)，就没有特别限制。

在不损害本发明效果的范围内，也可以根据需要在第一剂中适当配合其他的成分，例如颜料(E)(例如：体质颜料、着色颜料、防锈颜料)、防闪锈剂、分散剂、消泡剂、触变剂(防流挂、防沉降剂)、流平剂、湿润剂、增粘剂、成膜助剂、增塑剂、干燥剂、纤维状物质、表面活性剂、有机溶剂、防霉剂、防腐剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、pH调整剂等目前公知的成分。

这些分别可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

另外，从涂装作业性的观点考虑，本组合物优选不含砂。

[环氧树脂固化剂(A)]

作为上述固化剂(A)，只要含有活性氢并且能够与环氧树脂(C)反应，就没有特别限定，例如可以列举胺固化剂、酸酐固化剂。这些中，从能够容易地形成防蚀性更优异的涂膜等方面考虑，优选胺固化剂。

本组合物所含的固化剂(A)可以为1种，也可以为2种以上。

由于本组合物的第一剂含有水(D)，因此优选为能够分散在水中或溶解在水中的水性化合物。

作为这样的水性化合物的优选例，可以列举水性胺固化剂(A1)、水性胺改性环氧树脂(A2)，更优选为选自水性胺固化剂(A1)和水性胺改性环氧树脂(A2)中的1种以上。

从能够容易地得到干燥性优异的组合物、能够容易地形成耐水性和防蚀性优异的涂膜等方面考虑，本组合物中的固化剂(A)的不挥发成分的含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％。

〈水性胺固化剂(A1)〉

作为上述固化剂(A1)，例如可以列举水溶性胺化合物、胺乳液。

作为上述水溶性胺化合物，可以列举下述胺化合物或利用公知的方法使下述胺化合物成为亲水性而得到的化合物。作为该亲水化的方法，例如可以列举：羧基、磺酸基、亚磺酸基、膦酸基、羟基等促进水溶性的基团的导入；和对聚亚烷基二醇的缩水甘油醚进行加成改性等的亲水性基团的导入。

其中，水溶性胺化合物是指以25℃将30质量％的水和70质量％的胺化合物混合，在充分搅拌的状态下外观透明的化合物。

作为上述胺乳液，例如可以列举下述胺化合物分散在水等水性介质中而成的乳浊液。

作为固化剂(A1)，可以使用1种，也可以使用2种以上。

作为上述胺化合物，只要是叔胺(只具有叔氨基的胺化合物)以外的胺化合物，就没有特别限制，可以列举1分子中含有2个以上的氨基的胺化合物，优选脂肪族系、脂环族系、芳香族系、杂环系等的胺化合物。

作为上述脂肪族系胺化合物，例如可以列举亚烷基多胺、多亚烷基多胺、烷基氨基烷基胺。

作为上述亚烷基多胺，例如可以列举式：“H₂N-R¹-NH₂”(R¹为碳原子数1～12的二价烃基。)所示的化合物，作为具体例，可以列举亚甲基二胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、三甲基六亚甲基二胺。

作为上述多亚烷基多胺，例如可以列举式：“H₂N-(C_mH_2mNH)_nH”(m为1～10的整数。n为2～10的整数，优选为2～6的整数。)所示的化合物，作为具体例，可以列举二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺。

作为上述烷基氨基烷基胺，例如可以列举式：“R² ₂N-(CH₂)_p-NH₂”(R²独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基(其中，至少1个R²为碳原子数1～8的烷基。)，p为1～6的整数。)所示的化合物，作为具体例，可以列举二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基丁胺。

作为这些以外的脂肪族系胺，例如可以列举四(氨基甲基)甲烷、四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3-双(2'-氨基乙基氨基)丙烷、三(2-氨基乙基)胺、双(氰基乙基)二亚乙基三胺、多氧亚烷基多胺(特别是二乙二醇双(3-氨基丙基)醚)、双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、薄荷烷二胺(MDA)、邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、1-(2'-氨基乙基哌嗪)、1-[2'-(2″-氨基乙基氨基)乙基]哌嗪。

作为上述脂环族系胺的具体例，可以列举环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷(特别是4,4'-亚甲基双环己基胺)、4,4'-异亚丙基双环己基胺、降冰片烷二胺、2,4-二(4-氨基环己基甲基)苯胺。

作为上述芳香族系胺，例如可以列举具有与苯环或萘环等芳香环结合的2个以上的伯氨基的芳香族多胺化合物。

作为该芳香族系胺的具体例，可以列举苯二胺、萘二胺、二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯基甲烷、2,4'-二氨基联苯、2,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯。

作为上述杂环系胺的具体例，可以列举1,4-二氮杂环庚烷、1,11-二氮杂环二十烷、1,15-二氮杂环二十八烷。

作为上述胺化合物，还可以列举前述的胺的改性物、例如聚酰胺胺等的脂肪酸改性物、与环氧化合物的胺加成物、曼尼希改性物(例如：酚醛胺(phenalkamine)、酚醛酰胺)、迈克尔加成物、酮亚胺、醛亚胺。这些中，优选聚酰胺胺、与环氧化合物的胺加成物、曼尼希改性物。

作为上述水溶性胺化合物，可以使用市售品，作为该市售品，例如可以列举“Daitocurar I-6020”(大都产业株式会社制造)、“Cardolite NX-8102”(CardoliteCorporation制造)、“Anquamine 401”(Evonik Industries公司制造)、“Beckopox EH613w/80WA”(ALLNEX公司制造)、“Sunmide WH-900”(Evonik Industries公司制造)。

作为上述胺乳液，可以使用市售品，作为该市售品，例如可以列举“Fujicure FXS-918-FA”(株式会社T&K TOKA制造)、“EPILINK701”(Evonik Industries公司制造)、“YUKARESIN HD-03”(吉村油化学株式会社制造)。

从与后述的(甲基)丙烯酸树脂(B)的混合性、与第一剂所使用的其他的成分混合后的贮藏稳定性等方面考虑，固化剂(A1)优选水溶性胺化合物，特别是水溶性多胺。

从能够容易地得到干燥性优异的组合物、能够容易地形成防蚀性等优异的涂膜等方面考虑，相对于固化剂(A1)的不挥发成分的活性氢当量优选为30～500，更优选为40～300。

〈水性胺改性环氧树脂(A2)〉

作为上述树脂(A2)，没有特别限制，具体可以列举1种或2种以上的环氧树脂(a1)与1种或2种以上的胺类(a2)的反应产物，优选为1分子中具有1个以上的羧基并且不挥发成分的酸值为1～20mgKOH/g的水性树脂。

通过使用这样的树脂(A2)，能够容易地得到干燥性更优异的组合物，还能够容易地形成防蚀性和对基材的密合性更优异的涂膜。

其中，本发明的树脂(A2)是指相对于构成该树脂的全部单体成分100质量％，构成环氧树脂的单体成分超过50质量％的树脂。

作为树脂(A2)，可以使用1种，也可以使用2种以上。

在本发明中，“水性树脂”是以水为溶剂或分散介质或者以水为主要的溶剂或分散介质的树脂，或者是能够与水混合(能够用水稀释)的树脂，更具体而言，可以列举水分散型树脂、水溶性树脂和自乳化性树脂等。这样的水性树脂可以利用目前公知的方法、例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、种子聚合法、细乳液聚合法、微乳液聚合法、无乳化剂(无皂)乳液聚合法等合成。另外，除此以外，利用如下的方法也能够得到水性树脂，即，利用已知的方法、例如转相乳化、D相乳化、强制乳化、凝胶乳化、反转乳化、高压乳化等使树脂乳化的方法。

另外，不具有环氧基的树脂如果是以具有环氧基的化合物为原料的树脂，也可以使用包含“环氧”的通称，因此与本发明中的“环氧树脂”同样包含不具有环氧基的树脂。

从能够容易地得到干燥性更优异的组合物等方面考虑，上述树脂(A2)的不挥发成分的环氧当量优选为1500以上，更优选为2000以上，树脂(A2)特别优选不具有环氧基。

上述环氧当量可以基于JIS K 7236：2001进行测定。

上述树脂(A2)的不挥发成分的酸值优选为20mgKOH/g以下，更优选为15mgKOH/g以下，优选为1mgKOH/g以上，更优选为2mgKOH/g以上。

通过使用酸值处于上述范围的树脂(A2)，能够容易地得到干燥性更优异的组合物，还能够容易地形成防蚀性优异的涂膜。

上述酸值可以基于JIS K 0070：1992进行测定。

上述树脂(A2)的不挥发成分的胺值优选为150mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以下，优选为1mgKOH/g以上，更优选为25mgKOH/g以上。

通过使用胺值处于上述范围的树脂(A2)，能够容易地得到干燥性更优异的组合物，还能够容易地形成防蚀性优异的涂膜。

上述胺值可以基于JIS K 7273：1995进行测定。

作为上述胺类(a2)，没有特别限制，可以列举脂肪族胺类、脂环式胺类、芳香族胺类、芳香脂肪族胺类、杂环胺类等单胺、多胺。胺类可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

作为上述胺类，没有特别限制，例如可以列举：丁胺、辛胺、油胺、2-乙基己胺等伯烷基胺类；单乙醇胺、2-乙氧基乙醇胺、2-羟基丙醇胺等伯烷醇胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺类；1,3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式多胺类；二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺类；邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香脂肪族胺类；由多胺类、醛化合物与1价或多价酚类的缩聚物形成的曼尼希碱；通过多胺类与多元羧酸和/或二聚酸的反应得到的聚酰胺多胺类；聚氧亚乙基胺、聚氧亚丙基胺等聚氧亚烷基胺类。从向水性介质的分散性和分散在水性介质中的分散体的贮藏稳定性优异的方面考虑，优选伯烷基胺类、伯烷醇胺类、聚氧亚烷基胺类，更优选伯烷醇胺类、聚氧亚烷基多胺类。

作为上述聚氧亚烷基胺类，例如可以列举下述结构式(a2-1)所示的化合物。

[式中，R¹为氢原子、甲基、乙基、丙基或叔丁基，R²独立地为亚乙基、1,2-亚丙基、2,3-亚丙基、1,3-亚丙基，R³为亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、2,3-亚丙基、1,3-亚丙基，n表示重复单元的平均值，为2～100。]

关于上述聚氧亚烷基胺类的分子量，从能够容易地得到贮藏稳定性和防蚀性优异的组合物等方面考虑，重均分子量(Mw)优选为300～5,000，更优选为400～1,500。

作为上述聚氧亚烷基胺类，可以使用市售品，作为该市售品，例如可以列举“JEFFAMINE M-600”(重均分子量：600)、“JEFFAMINE M-1000”(重均分子量：1,000)、“JEFFAMINE M-2005”(重均分子量：2,000)、“JEFFAMINE M-2070”(重均分子量：2,000)(以上均由Huntsman公司制造)。这些中，优选“JEFFAMINE M-600”、“JEFFAMINE M-1000”。

作为上述环氧树脂(a1)，从所得到的涂膜的强韧性和对基材的密合性等方面考虑，优选双酚型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂。

上述环氧树脂(a1)可以单独使用，或者使用2种以上。

为了使上述反应产物成为分子中具有1个以上的羧基的树脂，可以使用具有羧基的化合物作为环氧树脂(a1)，可以使用具有羧基的化合物作为上述化合物(a2)，也可以在使它们反应时生成羧基，还可以在使它们反应后进行改性等，使得最终得到的树脂具有羧基，但优选在进行上述反应时使用上述环氧树脂(a1)和化合物(a2)以外的不饱和羧酸(a3)。

作为上述不饱和羧酸(a3)，例如可以列举(甲基)丙烯酸。这些可以单独使用，或者使用2种以上。

使上述环氧树脂(a1)、化合物(a2)和不饱和羧酸(a3)反应的顺序没有特别限制，从能够容易地得到满足前述那样的酸值和胺值的树脂等方面考虑，优选使环氧树脂(a1)和化合物(a2)反应(以下也称为“反应1”。)，接着，使反应1所得到的化合物和不饱和羧酸(a3)反应(以下也称为“反应2”。)。

这些反应1和2可以利用目前公知的方法进行。

关于上述反应1中的环氧树脂(a1)与化合物(a2)的混合比，在所得到的树脂(A2)中残留环氧基时，有时本组合物的贮藏稳定性下降，因此优选为所得到的树脂(A2)中尽量不残留环氧基那样的比，例如相对于环氧基1摩尔，氨基优选为1.1～1.5摩尔左右的量，更优选为1.1～1.3摩尔左右的量。

关于上述反应2中的上述反应1所得到的化合物与上述不饱和羧酸(a3)的混合比，在所得到的树脂(A2)中残留伯氨基或仲氨基时，有时所得到的涂膜的防蚀性下降，因此相对于氨基1摩尔，优选羧基为1.1～1.5摩尔左右的量，更优选以1.1～1.3摩尔左右进行混合。

作为上述树脂(A2)，可以使用市售品，例如可以列举作为双酚A结构和1分子中具有1个以上的羧基的水性胺改性环氧树脂的EPICLON C-250EP(DIC株式会社制造，不含环氧基，不挥发成分的酸值：5.7mgKOH/g，不挥发成分的胺值：60mgKOH/g)。

从能够得到制备容易性、保存稳定性等更优异的组合物等方面考虑，上述树脂(A2)100质量％中的不挥发成分(树脂)的含量优选为30～75质量％，更优选为35～60质量％。

上述树脂(A2)的剩余部分中优选含有水，根据需要，也可以含有表面活性剂等现有公知的成分。

[(甲基)丙烯酸树脂(B)]

上述树脂(B)是固化剂(A)以外的树脂，只要是作为单体使用(甲基)丙烯酸化合物得到的树脂，就没有特别限制，从能够容易地得到贮藏稳定性优异的本组合物等方面考虑，用于制备本组合物的(甲基)丙烯酸树脂(B)优选为水性树脂，更优选为乳液(包括胶乳)的形态。

关于本组合物，在含有固化剂(A)和水(D)作为第一剂并且含有树脂(C)作为第二剂的组合物中，在第一剂中配合树脂(B)，因此特别能够容易地得到储存期长且干燥性优异的组合物，并能够容易地形成耐水性优异的涂膜。

本组合物所含的树脂(B)可以为1种，也可以为2种以上。

其中，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。同类的表述也表示同样的含义。也就是说，(甲基)丙烯酸树脂(B)可以为丙烯酸树脂，也可以为甲基丙烯酸树脂。

树脂(B)可以列举(甲基)丙烯酸单体的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸单体与其他的单体的共聚物。

作为上述(甲基)丙烯酸单体，例如可以列举：

(甲基)丙烯酸；

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；

(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；

(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；

(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；

(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；

(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯；

(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺或其衍生物；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯。

这些(甲基)丙烯酸单体可以使用1种，也可以使用2种以上。

作为上述(甲基)丙烯酸单体，优选包含选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少1种单体，更优选包含选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸辛酯中的至少1种单体，从能够容易地形成耐水性优异的涂膜等方面考虑，特别优选至少包含(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。

作为与(甲基)丙烯酸单体共聚的其他的单体，例如可以列举：

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基系单体；

丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基单体；

丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯系单体；

马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和多元羧酸或其酐；

马来酸二甲酯、富马酸二乙酯等不饱和多元羧酸衍生物的酯类；

N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺；

乙烯、丙烯等烯烃系单体。

这些单体可以使用1种，也可以使用2种以上。

作为上述其他的单体，从能够容易地形成耐水性优异的涂膜等方面考虑，优选包含芳香族乙烯基系单体，更优选包含苯乙烯，特别优选包含苯乙烯并且不含含腈基单体、特别是丙烯腈。

树脂(B)的不挥发成分的酸值优选为10～70mgKOH/g，更优选为20～60mgKOH/g。

通过使用酸值处于上述范围的树脂(B)，能够容易地得到干燥性更优异的组合物，还能够容易地形成防蚀性优异的涂膜。

上述酸值可以基于JIS K 0070：1992进行测定。

树脂(B)的不挥发成分的利用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的重均分子量(Mw)优选为50,000～200,000，从能够得到涂布性能优异的组合物、能够容易地得到涂膜物性优异的涂膜等方面考虑，更优选为80,000～160,000。

从能够容易地得到储存期长且干燥性优异的组合物、能够容易地形成耐水性优异的涂膜等方面考虑，本组合物中的树脂(B)的不挥发成分的含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为1～50质量％，更优选为3～40质量％。

例如使用本组合物作为底漆涂料、中间漆涂料或面漆涂料时，从与上述相同的理由考虑，组合物中的树脂(B)的不挥发成分的含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，另外，例如使用本组合物作为锌底漆时，从与上述相同的理由考虑，本组合物中的树脂(B)的不挥发成分的含量相对应本组合物的不挥发成分100质量％，优选为1～10质量％。

从与上述相同的理由考虑，本组合物中的树脂(B)的不挥发成分的含量相对于固化剂(A)、树脂(B)和树脂(C)的不挥发成分的合计100质量％，优选为20～95质量％，更优选为25～90质量％。

例如使用本组合物作为底漆涂料、中间漆涂料或面漆涂料时，从与上述相同的理由考虑，本组合物中的树脂(B)的不挥发成分的含量相对于固化剂(A)、树脂(B)和树脂(C)的不挥发成分的合计100质量％，优选为25～90质量％，另外，例如使用本组合物作为锌底漆时，从与上述相同的理由考虑，本组合物中的树脂(B)的不挥发成分的含量相对于固化剂(A)、树脂(B)和树脂(C)的不挥发成分的合计100质量％，优选为20～60质量％。

[水(D)]

上述固化剂(A)和树脂(B)中有时含有水，另外，优选上述固化剂(A)和树脂(B)中含有水。因此，可以将上述固化剂(A)和树脂(B)所含的水作为水(D)，但是，从更容易制备本组合物、能够容易地得到贮藏稳定性和涂装作业性更优异的组合物等方面考虑，本组合物优选除了上述固化剂(A)和树脂(B)中能够含有的水以外，还配合水(D)。

作为上述水(D)，没有特别限制，可以使用自来水等，优选使用离子交换水等。

第一剂中的水的含量(包括固化剂(A)和树脂(B)等中能够含有的水)没有特别限制，优选为10～50质量％。

另外，从能够容易地得到所希望的水性涂料组合物等方面考虑，第一剂中的水的含量相对于第一剂中的分散介质和溶剂的合计量100质量％，优选为50质量％以上，更优选为70～100质量％，特别优选为80～100质量％。

[颜料(E)]

从对涂膜的强度、防蚀性、色相等的赋予等方面考虑，本组合物优选含有颜料(锌粉、防闪锈剂除外)。作为该颜料，可以列举体质颜料、着色颜料、防锈颜料等，有机系、无机系都可以。

作为颜料(E)，可以使用1种，也可以使用2种以上。

作为上述体质颜料，可以使用目前公知的体质颜料，例如可以列举(沉降性)硫酸钡、(钾)长石、矾土白、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙、白云石、二氧化硅、滑石、云母、高岭土、玻璃薄片、塑料薄片。

本组合物含有体质颜料时，其含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为1～70质量％，更优选为1.5～60质量％。

本组合物含有体质颜料时，例如在使用本组合物作为底漆涂料、中间漆涂料或面漆涂料的情况下，本组合物中的体质颜料的含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％，另外，例如在使用本组合物作为锌底漆的情况下，本组合物中的体质颜料的不挥发成分的含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为1～10质量％。

作为上述着色颜料，可以使用目前公知的着色颜料，例如可以列举：炭黑、二氧化钛(钛白)、氧化铁(铁红)、黄色氧化铁、群青等无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料；鳞片状氧化铁、不锈钢薄片等光泽颜料。

本组合物含有着色颜料时，其含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～25质量％。

作为上述防锈颜料，可以使用目前公知的防锈颜料，例如可以列举磷酸铝系化合物、磷酸锌系化合物、磷酸钙系化合物、磷酸镁系化合物、亚磷酸锌系化合物、亚磷酸钙系化合物、亚磷酸铝系化合物、亚磷酸锶系化合物、钼酸锌系化合物、钼酸铝系化合物、三聚磷酸铝系化合物、三聚磷酸锌系化合物、硼酸锌系化合物、硼酸钡系化合物、金属离子交换二氧化硅系化合物。这些中，从能够容易地得到防蚀性更优异的涂膜等方面考虑，优选磷酸铝系化合物和磷酸锌系化合物，另外，从能够容易地形成与非铁金属制基材和不锈钢制基材的密合性优异的涂膜等方面考虑，优选金属离子交换二氧化硅系化合物，更优选钙离子交换二氧化硅系化合物和镁离子交换二氧化硅系化合物。

作为这样的防锈颜料的市售品，例如可以列举作为磷酸锌系的LF Bousei PW2(KIKUCHI COLOR株式会社制造)、作为磷酸铝系的LF Bousei PM-303W(KIKUCHI COLOR株式会社制造)、作为三聚磷酸铝系化合物的K-WHTE#140W(Tayca株式会社制造)、作为钙离子交换二氧化硅系化合物的Sylomask 55(FUJI SILYSIA CHEMICAL株式会社制造)、作为镁离子交换二氧化硅系化合物的Sylomask 52(FUJI SILYSIA CHEMICAL株式会社制造)。

本组合物含有防锈颜料时，其含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。

[触变剂(防流挂、防沉降剂)]

为了提高涂装时的厚涂性、防流挂性、防止锌粉或颜料等对水或有机溶剂不溶的成分的沉降，本组合物优选含有触变剂。

作为触变剂，可以使用1种，也可以使用2种以上。

作为触变剂，例如可以列举：Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等有机粘土系盐类；膨润土粘土、锂蒙脱石粘土等粘土类和该粘土类的有机改性物(例如：有机改性锂蒙脱石粘土)；氧化聚乙烯系蜡、乙烯-乙酸乙烯酯系蜡、聚酰胺系蜡、氢化蓖麻油系蜡、合成微粉二氧化硅。这些中，从能够容易地形成抗裂纹性优异的涂膜等方面考虑，优选有机改性锂蒙脱石粘土、氧化聚乙烯系蜡、乙烯-乙酸乙烯酯系蜡、聚酰胺系蜡等有机系触变剂。

本组合物含有触变剂时，从能够容易地形成抗裂纹性优异的涂膜等方面考虑，其含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.01～3.5质量％，更优选为0.05～3质量％。

[分散剂]

从提高该组合物中的锌粉和颜料等的分散性、能够容易地形成外观良好的涂膜、能够容易地形成抗裂纹性优异的涂膜等方面考虑，本组合物优选含有分散剂。

作为分散剂，可以使用1种，也可以使用2种以上。

作为分散剂，没有特别限定，例如可以列举具有羧基、磷酸基、氨基、它们的盐的基团、铵盐基等颜料吸附基团(颜料亲和性基团)、且具有脂肪酸、聚氨基、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯等相溶性链的共聚物等各种分散剂。

本组合物含有分散剂时，从能够容易地形成抗裂纹性优异的涂膜等方面考虑，其含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.1～3质量％，更优选为0.1～2.5质量％。

[防闪锈剂]

将水性涂料涂装于活性的钢材表面等时，从刚涂装后起在干燥过程中，有时因从该钢材表面溶出铁离子等而引起生锈，以及该锈等浮出涂膜表面形成闪锈。特别是在高温多湿条件下，有时闪锈的产生显著。

出于抑制这样的闪锈的目的，本组合物中优选使用防闪锈剂。

作为防闪锈剂，可以使用1种，也可以使用2种以上。

作为防闪锈剂，例如可以列举：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸锶、亚硝酸钡、亚硝酸铵等亚硝酸盐；苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钙、苯甲酸铵等苯甲酸盐；植酸钠、植酸钾等植酸盐；癸二酸、十二烷酸等脂肪酸的盐；烷基磷酸、多磷酸等磷酸衍生物；丹宁酸盐；N-(2-羟基乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、它们的碱金属盐等胺系螯合剂；4-甲基-γ-氧代-苯丁酸与N-乙基吗啉的加成反应物；将单烷基胺或多胺、季铵离子等插入三聚磷酸二氢铝等层状磷酸盐而成的层间化合物；酰肼化合物、氨基脲化合物、腙化合物等肼衍生物。

这些中，从耐闪锈性优异且廉价等的方面考虑，优选亚硝酸盐(例如：钠、钾、钙等金属盐、铵盐)、苯甲酸盐(例如：钠、钾、钙等金属盐、铵盐)，从使用量少也能够容易地得到显示高耐闪锈性的组合物等方面考虑，更优选亚硝酸盐，特别优选亚硝酸钠。

本组合物含有防闪锈剂时，从容易地得到耐闪锈性优异的组合物等方面考虑，其含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.01～2质量％，更优选为0.03～1质量％。

[消泡剂]

从该组合物的制造时或涂装时能够抑制泡的产生、或者能够打破本组合物中所产生的泡、能够容易地形成所希望的物性的涂膜等方面考虑，本组合物优选含有消泡剂。

上述消泡剂可以为市售品，作为该市售品，例如可以列举“BYK-320”、“BYK-066N”、“BYK-1790”(均由BYK Chemi Japan株式会社制造)、“TEGO Airex 902W”(Evonik公司制造)。

本组合物含有消泡剂时，从能够充分抑制泡的产生、能够容易地形成所希望的物性的涂膜等方面考虑，其含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.005～1质量％，更优选为0.01～0.5质量％。

[成膜助剂]

由于有时因含有水而引起组合物在冬季冻结，并且从提高低温下的成膜性和所得到的涂膜的成品外观等方面考虑，本组合物优选含有成膜助剂。

作为上述成膜助剂，可以使用水系涂料组合物中通常使用的化合物，例如可以列举：碳原子数5～10的直链状或支链状的脂肪族醇类；具有芳香环的醇类；(聚)乙二醇或(聚)丙二醇等的单醚类；(聚)乙二醇醚酯类；(聚)丙二醇醚酯类。

本组合物含有成膜助剂时，从能够容易地形成低温下的成膜性和外观优异的涂膜等方面考虑，其含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为1～10质量％，更优选为3～8质量％。

[增塑剂]

将本组合物用作非铁金属制基材或不锈钢制基材的底漆涂料时，优选含有增塑剂。

作为该增塑剂，可以使用目前公知的增塑剂，例如可以列举二醇醚系聚合物、苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、蓖麻酸酯、聚酯、乙酸酯、磺酰胺等增塑剂。

本组合物含有增塑剂时，从能够容易地形成与非铁金属或不锈钢面的密合性优异的涂膜等方面考虑，其含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～2.5质量％。

[增粘剂]

从能够抑制涂装时的流挂等方面考虑，本组合物优选含有增粘剂。

作为该增粘剂，可以使用目前公知的增粘剂，例如可以列举多糖系、碱增粘型、聚氨酯缔合型、聚醚缔合型、聚烯烃系、纤维素系等增粘剂。

本组合物含有增粘剂时，从能够充分抑制涂装时的流挂等方面考虑，其含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.1～0.4质量％，更优选为0.15～0.35质量％。

[有机溶剂]

第一剂含有水时，为了抑制冬季的冻结，并且为了得到涂装作业性更优异的组合物，可以以任意的量使用能够与水混合的有机溶剂。

作为有机溶剂，可以使用1种，也可以使用2种以上。

作为这样的有机溶剂，可以列举异丙醇、乙二醇等碳原子数1～3的醇系溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇醚系溶剂等。

有机溶剂的含量优选以本组合物中的VOC含量成为上述范围的量使用。

＜第二剂＞

本组合物的第二剂只要含有环氧当量为270以下的非水性环氧树脂(C)，就没有特别限制，实质上可以只由该树脂(C)构成，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含该树脂(C)以外的成分。作为该树脂(C)以外的成分，除了与上述第一剂的栏所记载的其他的成分同样的成分以外，还可以列举锌粉(F)。

该其他的成分可以分别使用1种，也可以使用2种以上。

另外，从与上述相同的理由等方面考虑，第二剂优选含有成膜助剂，作为该成膜助剂，可以列举与第一剂的栏所列举的成膜助剂相同的成膜助剂等。

＜环氧树脂(C)＞

作为上述树脂(C)，可以列举分子内含有2个以上的环氧基的聚合物或低聚物以及利用该环氧基的开环反应生成的聚合物或低聚物等。

树脂(C)可以使用1种，也可以使用2种以上。

作为树脂(C)，从能够容易地得到低温下的干燥性优异的组合物、能够容易地形成耐水性和防蚀性优异的涂膜等方面考虑，为非水性环氧树脂、即在水中不能溶解或分散的环氧树脂。

作为非水性环氧树脂，具体可以列举利用下述实施例所记载的方法测得的光透射率优选为1％以上、更优选为10％以上的环氧树脂。

从能够容易地得到低VOC含量的涂料组合物等方面考虑，树脂(C)的环氧当量(树脂(C)的不挥发成分的环氧当量)优选为100～270、更优选为100～200。作为环氧当量处于这样的范围的环氧树脂，可以列举液状或半固体状的环氧树脂。

环氧当量处于上述范围时，能够容易地得到低VOC含量的涂料组合物，进一步发挥本发明的效果，因而优选。环氧当量超过270时，存在无法容易地得到低VOC含量的涂料组合物的倾向。

对于树脂的不挥发成分，上述环氧当量基于JIS K 7236：2001算出。

另外，在不妨碍本发明效果的范围内，本组合物中也可以并用环氧当量超过270的环氧树脂，从能够容易地得到低VOC含量的涂料组合物等观点考虑，相对于树脂(C)100质量份，环氧当量超过270的环氧树脂的比例优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，特别优选为10质量份以下。

作为树脂(C)，例如可以列举双酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化油系环氧树脂。

这些中，从能够容易地形成对基材的密合性优异的防蚀涂膜等方面考虑，优选双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂，更优选双酚A型或双酚F型的环氧树脂，特别优选双酚A型环氧树脂。

作为树脂(C)，例如可以列举：表氯醇-双酚A环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚型)；表氯醇-双酚AD环氧树脂；表氯醇-双酚F环氧树脂；环氧酚醛清漆树脂；由3,4-环氧苯氧基-3',4'-环氧苯基羧基甲烷等得到的脂环式环氧树脂；与表氯醇-双酚A环氧树脂中的苯环结合的氢原子中的至少1个被溴原子取代而成的溴代环氧树脂；由表氯醇和脂肪族二元醇得到的脂肪族环氧树脂；由表氯醇和三(羟基苯基)甲烷得到的多官能性环氧树脂。

作为上述双酚A型环氧树脂，例如可以列举双酚A二缩水甘油醚、双酚A(聚)环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚A(聚)环氧乙烷二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A(聚)环氧丙烷二缩水甘油醚等双酚A型二缩水甘油醚等的缩聚物。

树脂(C)可以使用利用目前公知的方法合成的化合物，也可以使用市售品。

作为该市售品，作为常温(15～25℃的温度、下同。)下为液状的市售品，可以列举“EPOKUKDO YD-128”(KUKDO公司制造、双酚A二缩水甘油醚、不挥发成分100％、环氧当量184～190、粘度11,500～13,500mPa·s/25℃)、“E-028”(大竹明新化学株式会社制造、双酚A二缩水甘油醚、不挥发成分100％、环氧当量180～190、粘度12,000～15,000mPa·s/25℃)、“jER-807”(三菱化学株式会社制造、双酚F二缩水甘油醚、环氧当量160～175、粘度3,000～4,500mPa·s/25℃)、“E-028-90X”(大竹明新化学株式会社制造、双酚A二缩水甘油醚的二甲苯溶液(828型环氧树脂溶液、不挥发成分90％)、不挥发成分的环氧当量约190)等。作为常温下为半固体状的市售品，可以列举“jER-834”(三菱化学株式会社制造、双酚A型环氧树脂、环氧当量230～270、不挥发成分100％)、“E-834-85X”(大竹明新化学株式会社制造、双酚A型半固体状环氧树脂的二甲苯溶液(834型环氧树脂溶液、不挥发成分85％、不挥发成分的环氧当量约255)等，可以列举作为酚醛清漆型环氧树脂的“D.E.N.425”(DOW Chemical公司制造、环氧当量169～175、不挥发成分100％)、“D.E.N.431”(DOW Chemical公司制造、环氧当量172～179、不挥发成分100％)和“D.E.N.438”(DOW Chemical公司制造、环氧当量176～181、不挥发成分100％)等。

相对于本组合物的不挥发成分100质量％，树脂(C)的含量优选为0.5～25质量％，更优选为1～20质量％。

另外，第二剂中的树脂(C)的含量优选为1～95质量％，更优选为1.5～90质量％。

树脂(C)的含量处于上述范围时，能够容易地得到防蚀性和与基材的密合性更优异的防蚀涂膜。

例如使用本组合物作为底漆涂料、中间漆涂料或面漆涂料时，从与上述相同的理由考虑，本组合物中的树脂(C)的不挥发成分的含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为1～25质量％，更优选为1.5～20质量％；另外，例如使用本组合物作为锌底漆时，从与上述相同的理由考虑，本组合物中的树脂(C)的不挥发成分的含量相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.5～10质量％。

[锌粉(F)]

例如将本组合物用作锌底漆时，在本组合物中配合锌粉(F)。

作为锌粉(F)，可以列举金属锌的粉末、或以锌为主体(锌的含量为整体的90质量％以上)的合金(例如：锌与选自铝、镁和锡中的至少1种的合金，优选锌-铝合金、锌-锡合金)的粉末。

作为锌粉(F)，可以使用1种，也可以使用2种以上。

锌粉(F)的形状没有特别限制，从能够容易地形成防蚀性更优异的涂膜等方面考虑，希望中值粒径(D50)优选为2～15μm、更优选为2～7μm的颗粒状锌粉。

该D50可以利用激光散射衍射式粒度分布测定装置、例如“SALD2200”(株式会社岛津制作所制)进行测定。

例如将本组合物用作锌底漆时，从能够容易地形成防蚀性、耐水性更优异的涂膜等方面考虑，相对于本组合物的不挥发成分100质量％的锌粉(F)的含量优选为55～90质量％、更优选为60～85质量％。＜防蚀涂料组合物的制备方法＞

上述第一剂和第二剂可以通过将配合于这些剂中的各成分混合(混炼)而制备，该混合(混炼)时，可以一次添加、混合各成分，也可以分多次添加、混合。

本组合物可以通过将这些第一剂、第二剂和根据需要使用的其他的剂(例如：第三剂)混合(混炼)而制备。

上述混合(混炼)时，可以使用目前公知的混合机、分散机、搅拌机等装置，作为该装置，例如可以列举分散器、混合/分散磨、灰浆搅拌机、辊、涂料振动器(paint shaker)、均质机。另外，上述混合(混炼)时，可以根据季节、环境等一边进行加温、冷却等一边进行。

《涂膜、带涂膜的基材》

本发明所涉及的涂膜(以下也称为“本涂膜”。)是使用上述本组合物形成的，本发明所涉及的带涂膜的基材(以下也称为“本带涂膜的基材”。)是具有本涂膜和基材的叠层体。

作为上述基材的材质，没有特别限制，例如可以列举钢铁(铁、钢、合金铁、碳钢、软钢、合金钢等)、非铁金属(锌、铝、铜、黄铜、镀锌、喷镀锌等)、不锈钢(SUS304、SUS410等)。

另外，作为上述基材例如使用软钢(SS400等)时，希望根据需要进行利用喷砂处理等研磨基材表面等的基体调整(例如：调整算术平均粗糙度(Ra)为30～75μm左右)。

作为基材，也可以是进行了除去附着于基材的锈、污渍、涂料(旧涂膜)等的清洗处理或喷砂处理等前处理的基材。

作为上述基材，没有特别限制，对于要求防蚀性的基材，能够无限制地使用，但是从能够进一步发挥使用本组合物的效果等方面考虑，优选可以列举船舶、海洋构造物、成套设备、桥梁、储罐、集装箱等(钢铁)构造物等。

本涂膜的干燥膜厚没有特别限定，从能够得到具有充分的防蚀性的涂膜等方面考虑，通常为10～100μm，优选为15～80μm，更优选为20～60μm。

本带涂膜的基材是包含本涂膜和基材的叠层体，可以具有以提高与基材的密合性和防蚀性为目的的底漆涂膜(primer涂膜)、以提高防蚀性为目的的中间漆涂膜、耐候性和美观等优异的面漆涂膜。

具体而言，将本组合物用作锌底漆时，可以在本涂膜上形成中间漆涂膜或面漆涂膜；将本组合物用作中间漆涂料时，可以在本涂膜与基材之间形成底漆涂膜，也可以在本涂膜上形成面漆涂膜；将本组合物用作面漆涂料(内表面面漆涂料)时，可以在本涂膜与基材之间形成底漆涂膜、中间漆涂膜；将本组合物用作非铁金属制基材或不锈钢制基材的底漆涂料时，可以在本涂膜上形成中间漆涂膜、面漆涂膜。

作为上述底漆涂膜，可以列举由环氧树脂系等各种底漆组合物形成的涂膜等。作为上述中间漆涂膜，可以列举由(甲基)丙烯酸树脂系、环氧树脂系、聚氨酯树脂系等各种中间漆涂料组合物形成的涂膜等。另外，作为上述面漆涂膜，可以列举由(甲基)丙烯酸树脂系、(甲基)丙烯酸硅树脂系、聚氨酯树脂系、有机硅树脂系、氟树脂系等的各种面漆涂料组合物形成的涂膜等。另外，也可以改变本组合物的组成等，由本组合物形成底漆涂膜、中间漆涂膜和面漆涂膜。

《带涂膜的基材的制造方法》

本发明所涉及的带涂膜的基材的制造方法(以下也称为“本方法”。)包括下述工序[1]和[2]。

工序[1]：将本组合物涂装在基材上的工序；

工序[2]：将涂装在基材上的本组合物干燥而形成涂膜的工序。

＜工序[1]＞

作为上述工序[1]中的涂装方法，没有特别限制，例如可以列举无空气喷涂、空气喷涂等的喷涂、刷涂、辊涂等目前公知的方法。这些中，从能够对上述构造物等大面积的基材容易地进行涂装等方面考虑，优选喷涂。

这样的涂装时，优选以所得到的涂膜的干燥膜厚达到上述范围的方式进行涂装。

上述喷涂的条件根据所要形成的干燥膜厚适当调整即可，例如无空气喷涂时，优选一次(空气)压力：0.3～0.6MPa左右、二次(涂料)压力：10～15MPa左右、喷枪移动速度50～120cm/秒左右。

另外，涂装本组合物时，根据需要，可以调整为合适的涂料组合物的粘度。作为用于这样的粘度调整的稀释剂，优选使用水。

在这种情况下，优选以成为适于各涂装方法的涂料粘度的方式使用稀释剂，例如在无空气喷涂的情况下，相对于本组合物100质量份，稀释剂的使用量优选为1～30质量份，更优选为1～20质量份。

关于适于上述喷涂的本组合物(根据需要稀释后的组合物)的粘度，使用B型粘度计(Rion株式会社制造、型号VT-06)作为测定器、在23℃的测定条件下测得的粘度优选为500～5,000mPa·s，更优选为1,000～3,000mPa·s。

＜工序[2]＞

作为上述工序[2]中的干燥条件，没有特别限制，可以根据涂膜的形成方法、基材的种类、用途、涂装环境等适当设定，关于干燥温度，常温干燥时，通常为5～35℃；利用热风干燥机等进行强制干燥时，通常为30～90℃，更优选为40～80℃。利用本组合物，即使通过这样的常温干燥，也能够使组合物干燥、固化。

干燥时间因涂膜的干燥方法而不同，常温干燥时，可以与现有的涂料同样为1天～7天左右，利用本组合物，可以以优选1.5小时～6小时、更优选1.5小时～3小时使其干燥、固化。另外，强制干燥时，可以与现有的涂料同样为5分钟～60分钟左右，利用本组合物，可以以优选5分钟～30分钟、更优选10分钟～20分钟使其干燥、固化。

【实施例】

列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受它们限定。

[实施例1]

向容器中添加24质量份的离子交换水、1质量份的分散剂1、0.1质量份的防闪锈剂、0.1质量份的消泡剂、4质量份的着色颜料、34质量份的体质颜料和0.2质量份的触变剂，利用高速分散器进行分散至细度计40μm以下，制作研磨基质。向所得到的研磨基质添加32质量份的丙烯酸树脂1、2.6质量份的固化剂A-1、1.2质量份的成膜助剂、0.3质量份的消泡剂和0.5质量份的增粘剂后，利用高速分散器进行混合，制备第一剂。

向容器中添加70质量份的环氧树脂1和30质量份的成膜助剂后，利用高速分散器进行混合，制备第二剂。

之后，利用高速分散机将95质量份的如上所述得到的第一剂和5质量份的第二剂混合至均匀，制备涂料组合物。

[实施例2～17和比较例1～9]

将表1～5所记载的各原材料以该表所记载的量(质量份)使用，以表1～5所记载的混合比进行混合，除此以外与实施例1同样操作，制备涂料组合物。

将表1～5中的原材料的详细情况示于表6。

实施例1～8所得到的涂料组合物可以合适地用作中间漆涂料，实施例9所得到的涂料组合物可以合适地用作储罐和集装箱等的内表面面漆涂料，实施例10所得到的涂料组合物可以合适地用作锌底漆，实施例11～17所得到的涂料组合物可以合适地用作非铁金属制基材或不锈钢制基材的底漆涂料。

＜干燥性＞

基于ASTM D5895，使用间隙0.2mm的涂布机涂装实施例和比较例的各涂料组合物，以23℃或5℃进行涂装、干燥，对此时的涂膜面的干燥状态达到半固化状态(Tack-free)的时间和达到完全固化状态(Dry-Hard)的时间进行测定。将结果示于表1～5。

[试验体制作方法1]

以使用B型粘度计(Rion株式会社制造、型号VT-06)测得的实施例1～8和比较例1～9的各涂料组合物在23℃的粘度达到1,000mPa·s的方式，使用离子交换水调整各涂料组合物的粘度。

利用空气喷涂在喷砂处理钢板(SS400、尺寸：150mm×70mm×1.6mm(厚))上涂布水性锌底漆(“EKOMATE ZINC M”、中国涂料株式会社制造)，使其平均干燥膜厚达到30μm，在常温下干燥5分钟后，以50℃进行15分钟热风干燥，形成底漆涂膜。

接着，利用空气喷涂在该底漆涂膜上涂布粘度调整后的上述各涂料组合物，使其平均干燥膜厚达到40μm，在常温下干燥10分钟后，以50℃进行15分钟热风干燥，形成中间漆涂膜。

之后，利用空气喷涂在该中间漆涂膜上涂布丙烯酸树脂系水性面漆涂料(“EKOMATE FINISH”、中国涂料株式会社制造)，使其平均干燥膜厚达到40μm，在常温下干燥10分钟后，以50℃进行30分钟热风干燥，形成面漆涂膜。

形成该面漆涂膜后，在23℃、相对湿度50％的环境下干燥7天，从而制作用于后述的耐水性和防蚀性试验的试验体(经过强制干燥工序制作的带涂膜的基材)。

[试验体制作方法2]

以使用B型粘度计(Rion株式会社制造、型号VT-06)测得的实施例1～8和比较例1～9的各涂料组合物的23℃下的粘度达到1,000mPa·s的方式，使用离子交换水调整各涂料组合物的粘度。

利用空气喷涂在喷砂处理钢板(SS400、尺寸：150mm×70mm×1.6mm(厚))上涂布水性锌底漆(“EKOMATE ZINC M”、中国涂料株式会社制造)，使其平均干燥膜厚达到30μm，在5℃环境下干燥一昼夜，形成底漆涂膜。

接着，利用空气喷涂在该底漆涂膜上涂布粘度调整后的上述各涂料组合物，使其平均干燥膜厚达到40μm，在5℃环境下干燥一昼夜，形成中间漆涂膜。

之后，利用空气喷涂在该中间漆涂膜上涂布丙烯酸树脂系水性面漆涂料(“EKOMATE FINISH”、中国涂料株式会社制造)，使其平均干燥膜厚达到40μm，在5℃环境下干燥一昼夜，形成面漆涂膜。

形成该面漆涂膜后，在5℃环境下干燥一昼夜，从而制作用于后述的防蚀性试验的试验体(经过5℃干燥工序制作的带涂膜的基材)。

[试验体制作方法3]

以使用上述B型粘度计测得的实施例9的涂料组合物的23℃下的粘度达到1,000mPa·s的方式，使用离子交换水调整该组合物的粘度。

利用空气喷涂在喷砂处理钢板(SS400、尺寸：150mm×70mm×1.6mm(厚))上涂布上述水性锌底漆，使其平均干燥膜厚达到30μm，在常温下干燥5分钟后，以50℃进行15分钟热风干燥，形成底漆涂膜。

接着，利用空气喷涂在所形成的底漆涂膜上涂布粘度调整后的上述涂料组合物，使其平均干燥膜厚达到50μm，在常温下干燥10分钟后，以50℃进行30分钟热风干燥，形成面漆涂膜。

形成面漆涂膜后，在23℃、相对湿度50％的环境下干燥7天，从而制作用于后述的各种涂膜性能评价试验的试验体(带涂膜的基材)。

[试验体制作方法4]

以使用上述B型粘度计测得的实施例10的涂料组合物的23℃下的粘度达到1,000mPa·s的方式，使用离子交换水调整该组合物的粘度。

利用空气喷涂将粘度调整后的涂料组合物涂布在喷砂处理钢板(SS400、尺寸：150mm×70mm×1.6mm(厚))上，使其平均干燥膜厚达到30μm，在常温下干燥5分钟后，以50℃进行15分钟热风干燥，形成底漆涂膜。

利用空气喷涂在该底漆涂膜上涂布丙烯酸树脂系水性中间漆涂料(“EKOMATE100PRIMER”、中国涂料株式会社制造)，使其平均干燥膜厚达到40μm，在常温下干燥10分钟后，以50℃进行15分钟热风干燥，形成中间漆涂膜。

之后，利用空气喷涂在该中间漆涂膜上涂布上述丙烯酸树脂系水性面漆涂料，使其平均干燥膜厚达到40μm，在常温下干燥10分钟后，以50℃进行30分钟热风干燥，形成面漆涂膜。

形成面漆涂膜后，在23℃、相对湿度50％的环境下干燥7天，从而制作用于后述的各种涂膜性能评价试验的试验体(带涂膜的基材)。

[试验体制作方法5]

以使用上述B型粘度计测得的实施例11～17的涂料组合物的23℃下的粘度达到1,000mPa·s的方式，使用离子交换水调整该组合物的粘度。

利用空气喷涂将粘度调整后的涂料组合物涂布在不锈钢钢板(SUS410、尺寸150mm×70mm×1.6mm(厚))上，使其平均干燥膜厚达到40μm，在常温下干燥10分钟后，以50℃进行15分钟热风干燥，形成底漆涂膜。

利用空气喷涂在该底漆涂膜上涂布上述丙烯酸树脂系水性面漆涂料，使其平均干燥膜厚达到40μm，在常温下干燥10分钟后，以50℃进行30分钟热风干燥，形成面漆涂膜。

形成面漆涂膜后，在23℃、相对湿度50％的环境下干燥7天，从而制作用于后述的各种涂膜性能评价试验的试验体(带涂膜的基材)。

＜耐水性＞

基于关于耐液体性(水浸渍法)的JIS K 5600-6-2：2016，将如上所述制作的试验体在23℃的水中浸渍96小时，实施水浸渍试验，按照下述评价基准评价耐水性。将结果示于表1～5。

(评价基准)

○：耐水性试验后的涂膜没有发生膨胀；

△：耐水性试验后的涂膜发生了膨胀，JIS K 5600-8-2：2008所规定的膨胀的大小为2，并且量(密度)为3以下；

×：耐水性试验后的涂膜发生了膨胀，JIS K 5600-8-2：2008所规定的膨胀的大小为2，并且量(密度)为4以上，或者膨胀的大小为3以上。

＜防蚀性＞

从如上所述制作的试验体的距长边下端为5cm且距短边左端为1cm的位置，向距长边下端为1cm且距短边右端为1cm的位置划出露出钢板或不锈钢钢板的程度的深度的划伤(划线)，同样地，从距长边下端为5cm且距短边右端为1cm的位置，向距长边下端为1cm且距短边左端为1cm的位置划出露出钢板或不锈钢钢板的程度的深度的划伤(划线)。

基于JIS K 5600-7-1：1999，以试验体的划线侧朝下的方式，将该试验体放入盐水浓度5wt％、温度35℃、相对湿度98％的盐水喷雾条件的盐水喷雾试验机中，保持24小时，从而进行盐水喷雾试验，按照下述评价基准评价防蚀性。将结果示于表1～5。

(评价基准)

○：盐水喷雾试验后的涂膜没有生锈和膨胀。

△：盐水喷雾试验后的涂膜生了锈或发生了膨胀，JIS K 5600-8-3：2008所规定的锈的等级为Ri1以下(Ri1、Ri0)，或者JIS K 5600-8-2：2008所规定的膨胀的大小为2，并且量(密度)为3以下。

×：盐水喷雾试验后的涂膜生了锈或发生了膨胀，JIS K 5600-8-3：2008所规定的锈的等级为Ri2以上(Ri2、Ri3…)，或者JIS K 5600-8-2：2008所规定的膨胀的大小为2，并且量(密度)为4以上，或者膨胀的大小为3以上。

＜储存期＞

量取实施例和比较例的各涂料组合物1000g至内径11cm、高度12.5cm的容器中，在35℃的恒温槽中保持，对该组合物产生沉淀或凝聚的时间进行测定。将结果示于表1～5。

＜二次密合性＞

[棋盘格附着性试验]

对上述防蚀性试验后的试验体进行水洗，接着，在温度23℃、湿度50％的环境下干燥1日，对于干燥后的试验体的被喷雾盐水的位置且没有形成上述划线的位置，基于JIS K5600-5-6：1999实施2mm×2mm的25格棋盘格附着性试验(划格法)，按照下述评价基准，利用从不锈钢钢板剥离的涂膜的面积相对于该25格所占的涂膜面积100％的比例(％)评价附着性。将结果示于表5。

(评价基准)

○：剥离的涂膜的面积为15％以下；

×：剥离的涂膜的面积大于15％。

[蠕变宽度测定]

对上述防蚀性试验后的试验体进行水洗，接着，在温度23℃、湿度50％的环境下干燥1日，在干燥后的试验体的评价对象部中，测定蠕变宽度(在涂膜与不锈钢钢板剥离后的位置中，距划线部最远的位置与划线部之间的长度)。其中，此处的“评价对象部”是指试验片的除去距端部1cm的范围后的部分。将结果示于表5。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

上述实施例1中，使用了环氧树脂1，但即使使用“jER-834”(三菱化学株式会社制造、双酚A型环氧树脂、环氧当量230～270、不挥发成分100％)、“E-834-85X”(大竹明新化学株式会社制造、双酚A型半固体状环氧树脂的二甲苯溶液(834型环氧树脂溶液、不挥发成分85％、不挥发成分的环氧当量约255)等#834型的环氧树脂来代替环氧树脂1，也显示与上述相同的结果。

但是，如果使用#834型的环氧树脂，则与上述实施例1相比，VOC含量增加约10g/L。

＜环氧树脂的性质＞

如下述测定上述实施例和比较例所使用的环氧树脂的性质。

在样品瓶中，将实施例和比较例所使用的环氧树脂(原样状态)0.1g加入纯水90g与丁基卡必醇10g的混合溶液中，将样品瓶充分振荡混合，得到测定液。

其中，环氧树脂(原样状态)0.1g，是指：作为环氧树脂使用不挥发成分为a％的环氧树脂0.1g时，环氧树脂(原样状态)是0.1g，而不是0.1×a/100g。

使用上述混合溶液进行基线测定后，在以下测定条件下对所得到的测定液的透射率进行测定。参照使用上述混合溶液。将波长600nm的光的透射率示于下述表7。

(测定条件)

·装置：SolidSpec-3700(株式会社岛津制作所制造)；

·测定波长范围：200～800nm；

·扫描速度：300nm/min；

·取样间距：0.5nm；

·狭缝宽度：5nm；

·光源：氘灯(200～310nm)和卤素灯(310～1400nm)；

·光路长度(池的厚度)1cm。

【表7】

试样名	环氧树脂1	环氧树脂2	环氧树脂4	环氧树脂5
					透射率[％]	68.378	0.048	0.093	0.121

另外，由于环氧树脂3与环氧树脂2同样是乳液，因此认为成为环氧树脂2相同的结果。

Claims (5)

1.一种防蚀涂料组合物，其特征在于，包含：

含有环氧树脂固化剂A、(甲基)丙烯酸树脂B和水D的第一剂；和

含有环氧当量为270以下的非水性环氧树脂C的第二剂，

所述环氧树脂固化剂A包含选自水性胺固化剂A1和水性胺改性环氧树脂A2中的1种以上，

相对于所述环氧树脂固化剂A、(甲基)丙烯酸树脂B和非水性环氧树脂C的不挥发成分的合计100质量％，所述(甲基)丙烯酸树脂B的不挥发成分的含量为20～95质量％。

2.如权利要求1所述的防蚀涂料组合物，其特征在于：

挥发性有机化合物的含量为200g/L以下。

3.一种涂膜，其特征在于：

由权利要求1或2所述的防蚀涂料组合物形成。

4.一种带涂膜的基材，其特征在于：

含有基材和权利要求3所述的涂膜。

5.一种带涂膜的基材的制造方法，其特征在于：

包括下述工序[1]和[2]：

[1]在基材上涂装权利要求1或2所述的防蚀涂料组合物的工序；

[2]使涂装在基材上的防蚀涂料组合物干燥而形成涂膜的工序。