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CN114026074B - 新的具有喹喔啉-腙核的可聚合液晶 - Google Patents

新的具有喹喔啉-腙核的可聚合液晶 Download PDF

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CN114026074B CN202080045703.XA CN202080045703A CN114026074B CN 114026074 B CN114026074 B CN 114026074B CN 202080045703 A CN202080045703 A CN 202080045703A CN 114026074 B CN114026074 B CN 114026074B
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Abstract

本发明涉及新的式(I)的各向异性化合物以及包含所述化合物的液晶混合物、膜和电光器件。

Description

新的具有喹喔啉-腙核的可聚合液晶
技术领域
本发明涉及新的可聚合的具有喹喔啉-腙核的各向异性液晶(LCP)化合物，涉及包含这样的LCP化合物的组合物，并涉及包含这样的LCP化合物或组合物的光学膜。包含根据本发明的LCP的光学膜在宽波长带上显示出偏振光的反转(reverse)延迟图案。最后，本发明涉及包含这样的LCP化合物或包含含有这样的LCP化合物的光学膜的光学各向异性制品，例如，平板显示器、电视、智能手机、平板电脑。
背景技术
由可固化LCP化合物制备的光学膜(LCP膜)是本领域技术人员公知的，并且用于制备光学器件。光学膜的实例是延迟膜或偏振器。延迟膜是改变穿过其的光的偏振态的一种类型的光学元件。当光穿过延迟膜时，所述光的偏振方向会由于所述膜的双折射和厚度而发生改变。四分之一波长延迟板将线偏振光转变成圆偏振光，而半波长延迟板将线偏振光的振动面转变90°。这样的延迟膜可实现特定单色光的转变，使得产生λ/4或λ/2延迟。然而，已知的延迟膜具有以下缺点：穿过的偏振光被转变成有色偏振光。此外，对于白色偏振光，出现对应于每个波长的偏振态分布。因此，不可能在整个波长带上实现精确的λ/4或λ/2延迟。为了改进这些缺点，需要开发与在短波长范围内相比在长波长范围内具有更高波长色散的延迟膜。延迟膜(也称为延迟器)制备中的另一个问题是以少量材料加料的情况下制备高性能膜。
因此，需要显著减少上述缺点的可用于制备如上所述光学膜的新的LCP化合物。本发明解决了这种需求。
本领域中已知几种各向异性LCP化合物，但仍有需求开发新的LCP化合物，其在较宽波长上具有偏振光的改进的均匀转变。这样的各向异性LCP化合物的几个实例公开在WO2012/147904、WO2016/104317、WO2017/043437和JP2016/128403中。
LCP膜通常通过本领域技术人员公知的方法制造。这包括将可交联的LCP或LCP混合物的有机溶液涂布到配有取向层的基板上或涂布到已经通过摩擦技术预先进行处理的基板上。或者可以使用其它用于液晶的配向技术。随后除去有机溶剂以得到被良好取向的、无溶剂的LCP层，该LCP层继而被交联以固定液晶性质有序结构。这样的膜的理想光学性能关键取决于所述各向异性LCP材料必须同时满足的一些物理参数。这些性能是低的熔点或在冷却到低于熔点(过冷)时低的结晶倾向、在有机溶剂中良好的溶解性、与其它LCP良好的混溶性、在取向层上良好的配向性能，以及相对于(out of)基板平面能够形成可调节倾斜而基本上没有倾斜微区和向错的能力。倾斜微区是在LCP膜内的区域，在该区域中LCP分子的长轴相对于基板平面形成大小相同但方向相反的倾斜角。向错是相邻倾斜微区的边界线，在这里，具有相反倾斜角的LCP分子是邻近的。这些倾斜微区和向错既会导致所述膜的均匀外观受到干扰，又会导致不均匀的光学性能。
发明内容
发明概述
本发明的第一个目的是，提供如由式(I)描述的各向异性LCP化合物，和包含至少一种所述化合物和至少一种添加剂和/或溶剂的组合物。
本发明的另一个目的是，提供包含至少一种所述各向异性LCP化合物的光学膜及其制备方法，所述光学膜作为延迟膜实现偏振光的均匀转变的用途，以及包含所述光学膜的器件和它们的制造。
附图说明
图1显示了实施例1、2、2B和2D的双折射的波长色散。
图2显示了实施例6的膜的延迟色散。
发明详述
本发明的第一方面提供式(I)化合物。
在式(I)化合物中，R1、R2和R3彼此独立地选自氢、C1-C12直链或支化的烷基链、C3-C12烯基、C1-C12烷氧基、C3-C12烯氧基、-(CH2)m-C(CH3)3、NO2、CN、COR、-COOR、-OCOR、-CONR'R、-NR'COR、OCOOR、-OCONR'R、-NR'COOR、-F、-Cl、-CF3和-OCF3；
其中
m是在0至12之间的整数；
R选自氢、C1-18烷基基团、在3-位或更高位具有双键的C3-18烯基基团、-(CH2)p-C-(CF3)3、CN和未取代或取代的苯基环，其中所述苯基环的取代基选自C1-C6直链或支化的烷基链、C1-C6烷氧基、-C-(CH3)3、卤素、-CF3、NO2、CN、COR”'、-COOR”'、-OCOR”'、-CONR"R”'、-NR"COR”'、OCOOR”'、-OCONR"R”'、-NR"COOR”'、-F、-Cl、-CF3和-OCF3；
其中
R"选自氢、低级烷基基团和低级烯基基团；
R”'选自氢、C1-18烷基基团和在3-位或更高位具有双键的C3-18烯基基团；
p是在0至12之间的整数；
R'选自氢、低级烷基、低级烯基和低级烷氧基；
和其中
n是0、1、2或3。
优选地，R1、R2和R3彼此独立地选自氢、低级烷基、低级烯基、低级烷氧基、低级烯氧基、-F和-CF3。
最优选地，R1、R2和R3彼此独立地选自氢、甲基、甲氧基、-F、-C-(CH3)3和-CF3。
Y选自H或具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基基团。
Z选自氢、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基基团、具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基基团、具有3至12个碳原子的取代或未取代的环烷基基团、具有2至20个碳原子的取代或未取代的炔基基团，其中一个或多个碳原子可被-O-、-COO-、-OCO-、-OOC-、-O(CO)O-、-N-、-NRa-、-CON-、-CO-Rb、-NH-Rc替代，其中Ra是C1-C12烷基基团，Rb和Rc彼此独立地是具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基基团，或者是包括至少一个芳族环的具有2至30个碳原子的有机基团，或者是具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基基团，或者是具有3至12个碳原子的取代或未取代的环烷基基团。
优选地，Z选自氢和具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基基团。
环C和D彼此独立地选自苯基、联苯基、萘基、环烷基(优选环己基)、联环烷基(优选联环己基)、
附加条件是环C或D中的至少一个含有芳族环；
优选地，环C和D彼此独立地是苯基或环己基，最优选两个环C和D都是苯基环。
环E选自苯基、联苯基和萘基。
优选地，环E是苯基环。
取代基X1和X2彼此独立地选自氢、C1-C12的取代或未取代的直链或支化的烷基链、C3-C12的取代或未取代的直链或支化的烯基链和C1-C12烷氧基，其中一个或多个碳原子可以被-O-、-COO-、-OCO-、-OOC-、-O(CO)O-、-N-、-NRa-、-CON-替代，其中Ra是C1-C12烷基基团；或者取代基X1和X2彼此独立地由式(II)基团表示
在式(II)基团中，n是在0至24之间的整数，其中一个或多个碳原子可被-O-、-COO-、-OCO-、-OOC-、-O(CO)O-、-N-、-NRa-、-CON-替代，其中Ra是C1-C12烷基基团。
式(II)基团中的取代基PG表示可聚合的基团，其选自CH2＝C(Ph)-、CH2＝CW-COO-、CH2＝CH-COO-Ph-、CH2＝CW-CO-NH-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH2＝CH-Ph-、CH2＝CH-Ph-O-、Rb-Ph-CH＝CH-COO-、Rb-OOC-CH＝CH-Ph-O-和2-W-环氧乙基；其中W代表H、Cl、Ph或低级烷基，和Rb表示低级烷基，附加条件是当Rb连接于亚苯基基团(-Ph-)时，它还可表示氢或低级烷氧基。优选地，PG表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
优选地，当环C和D彼此独立地是环己基或含有环己基时，取代基X1和X2选自氢、C1-C12的取代或未取代的直链或支化的烷基链、C3-C12的取代或未取代的直链或支化的烯基链和C1-C12烷氧基。
优选地，如果环C或D彼此独立地是芳族环或者它们含有芳族环，更优选地，如果C或D彼此独立地是苯基环或含有苯基环，则所述式(II)基团选自
其中n具有与上文给出的相同的含义，或者它们的相应的甲基丙烯酸酯。
术语“低级烷基”应被理解为包括C1-6非手性的、支化的或直链的烷基基团。可存在于本发明化合物中的低级烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基己基和类似基团。
术语“低级烯基”应被理解为包括C3-6非手性的、支化的或直链的烯基基团，其中双键位于2-位或更高位。可存在于本发明化合物中的低级烯基基团的实例包括2-丙烯基、3-丁烯基、3-异戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基、4-异己烯基和类似基团。
术语“低级烷氧基”应被理解为包括C1-6非手性的、支化的或直链的烷氧基基团。可存在于本发明化合物中的低级烷氧基基团的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基己氧基和类似基团。
术语“低级烯氧基”应被理解为包括C3-6非手性的、支化的或直链的烯氧基基团，其中双键位于2-位或更高位。可存在于本发明化合物中的低级烯氧基基团的实例包括2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、4-戊烯氧基、5-己烯氧基和类似基团。
本发明的可聚合各向异性LCP化合物可以使用本领域技术人员公知的操作程序容易地制备，并且在实施例中提供了几个非限制性操作程序。
起始材料是可商购获得的，或者可被容易地制备，并且是本领域技术人员公知的。
如本申请上下文中使用的“可聚合各向异性LCP化合物材料”意思意于是指这样的液晶材料，其包含液晶单体和/或液晶低聚物和/或液晶聚合物和/或交联的液晶。在所述液晶材料包含液晶单体的情况下，这样的单体可通常在例如由于与配向层接触或者通过摩擦而导致在所述LCP材料中已经产生各向异性之后被聚合。聚合可通过热处理和/或通过暴露于光化光(其优选包括UV光)而被引发。各向异性LCP材料可仅包含一种单一类型的液晶化合物，但也可包含额外的可聚合化合物和/或不可聚合化合物，其中并非所有的化合物都必须是液晶化合物。在光学膜的情况下，LCP单体被施加在光配向层的上方或者施加在经摩擦表面的上方。在所述光配向层或所述经摩擦表面的配向信息已经转移给所述LCP单体之后，使所述单体聚合和/或交联以固化所述LCP材料。应理解的是，根据本发明的聚合的或交联的聚合物可以仅含有单独的式(I)的各向异性LCP化合物，并且在这种情况下，所述聚合物是均聚物，或者所述聚合的或交联的聚合物可以含有另外的不同的单体，并且在这种情况下，所述聚合物是共聚物。所述另外的不同的单体可以具有或不具有LCP性能。
根据本发明的各向异性LCP化合物克服了现有技术LCP化合物的之前描述的缺点。此外，根据本发明的各向异性LCP化合物具有优异的溶解性和低温可加工性。
本发明的另一个目的涉及包含如由式(I)描述的各向异性LCP化合物和至少一种添加剂的组合物。所述添加剂可以选自以下物质：抗氧化剂，引发剂，例如光引发剂，促进剂，染料，抑制剂，活化剂，填料，链转移抑制剂，颜料，抗静电剂，阻燃剂，增稠剂，触变剂，表面活性剂，粘度调节剂，增量油，增塑剂，增粘剂，催化剂，敏化剂，稳定剂，润滑剂，分散剂，聚合物粘结剂和/或可通过聚合转化为聚合物粘结剂的单体化合物，或者在乳液涂料和印刷油墨的情况下，分散助剂，疏水剂，粘合剂，流动改进剂，消泡剂，脱气剂，稀释剂，助剂，着色剂，染料和颜料，固化抑制剂，手性添加剂，各向同性或各向异性荧光和/或非荧光染料，特别是二色性染料。可用于制备这样的液晶组合物的溶剂包括但不限于丙酮、环戊酮(CP)、环己酮(CH)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺(AN)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DXG)、乙二醇、二丙二醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二丙二醇单甲醚、乙酸乙酯(EA)、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)、γ-丁内酯(BL)、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二甲亚砜(DMSO)。最优选的溶剂是环戊酮(CP)、环己酮(CH)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(MPA)、1,3-二氧戊环(DXG)、二甲亚砜(DMSO)。
本发明的另一个优选的目的涉及一种组合物，其包含式(I)的各向异性LCP化合物、LCP混合物和至少一种选自环己酮、甲苯和环戊酮的溶剂；和/或添加剂。
本发明的另一个优选的实施方案是包含式(I)的各向异性化合物的组合物，LCP混合物，其优选具有超过3个月的货架期稳定性而没有结晶。
本发明涉及包含至少一种根据本发明的各向异性LCP化合物或组合物的光学膜。光学膜的实例是通过将根据本发明的光学膜与偏振器组合而制备的抗反射膜。
可以将所述各向异性LCP化合物或包含所述各向异性LCP化合物的组合物施加在载体上。所述载体可以是刚性的或柔性的并且可以具有任何形式或形状。原则上它可以由任何材料组成。优选地，所述载体包含塑料、玻璃或金属或者是硅晶片。在所述载体是柔性的情况下，优选所述载体是塑料或金属箔。优选地，所述载体的表面是平坦的。对于一些应用，所述载体可以包含形貌(topographical)表面结构，例如微结构，如微透镜或微棱镜，或者表现出形状突变的结构，例如矩形结构。优选地，所述载体是透明的。在用根据本发明的各向异性LCP化合物涂覆之前，也可以对所述载体进行处理。
在所述各向异性LCP化合物或包含所述各向异性LCP化合物的组合物的沉积过程中，所述载体可以是移动的。例如，所述LCP混合物的层可以通过将所述材料组合物沉积到移动的柔性箔上而在连续的卷对卷工艺中制备，所述柔性箔优选是塑料的或金属的。然后可以将所得的膜与载体箔一起卷绕在滚筒上，或者可以使所述膜从所述载体上脱离，并然后在没有载体的情况下作为自支撑膜进行卷绕。
所述载体可具有额外的层，例如光配向层、有机层、介电层或金属层。所述层可具有不同的功能，例如可以涂覆有机层作为底漆层，其增加待要涂覆的材料与所述载体的相容性。金属层可以被用作电极，例如当在诸如显示器的电光器件中使用时，或者金属层可具有作为反射器的功能。所述载体也可以是具有某些功能的光学元件或器件，例如用于LCD的基板，其可以例如包含薄膜晶体管、电极或滤色器。在另一个实例中，所述载体是包含OLED层结构的器件。所述载体还可以是偏振器，例如偏振膜或片状偏振器，反射偏振器，例如市售的VikuityTM DBEF膜。
在本发明的上下文中，“光配向层”由以下材料制成，在所述材料中，当暴露于配向光时可以诱导各向异性性能、可光取向的物质。此外，术语“光配向层”是指通过暴露于配向光而已经被配向的层。对于本发明，所诱导的各向异性必须使得它为包含例如式(I)的各向异性LCP化合物的相邻层提供配向能力。术语“配向方向”意于指在相邻层中被诱导的优选方向，例如所述配向方向是其中所述LCP化合物会被配向的方向。
可光取向的物质结合入了可光取向的结构部分，其能够在暴露于配向光时形成优选的方向，从而产生各向异性性能。这样的可光取向的结构部分优选具有各向异性吸收性能。通常，这样的结构部分在230至500nm的波长范围内表现出吸收。优选地，所述可光取向的结构部分在300至450nm波长范围内表现出光的吸收，更优选的是在310至380nm波长范围内表现出吸收的结构部分。
优选地，所述可光取向的结构部分具有碳-碳、碳-氮或氮-氮双键。
例如，可光取向的结构部分是取代或未取代的偶氮染料，蒽醌，香豆素，部花青素，2-苯基偶氮噻唑，2-苯基偶氮苯并噻唑，茋，氰茋，氟茋，肉桂腈，查尔酮，肉桂酸酯，氰基肉桂酸酯，苯乙烯基吡啶盐，1,4-双(2-苯基乙烯基(ethylenyl))苯，4,4'-双(芳基偶氮)茋，苝，4,8-二氨基-1,5-萘醌染料，芳氧基羧酸衍生物，芳基酯，N-芳基酰胺，聚酰亚胺，二芳基酮，其具有与两个芳族环结合的酮结构部分或酮衍生物，例如取代的二苯甲酮，二苯甲酮亚胺，苯腙和缩氨基脲。
上文列举的各向异性吸收材料的制备是公知的，如例如由Hoffman等人的美国专利4,565,424，Jones等人在美国专利4,401,369中，Cole,Jr.等人在美国专利4,122,027中，Etzbach等人在美国专利4,667,020中，和Shannon等人在美国专利5,389,285中所给出的。
优选地，所述可光取向的结构部分包含芳基偶氮、聚(芳基偶氮)、茋、氰茋、肉桂酸酯或查耳酮。
可光取向的物质特别可以是单体、低聚物或聚合物。例如，所述可光取向的结构部分可以共价键合在聚合物或低聚物的主链内或侧链内，或者它们可以是单体或其它不可聚合的化合物的一部分。可光取向的物质还可以是包含不同类型的可光取向的结构部分的共聚物，或者它可以是包含具有和不具有可光取向的结构部分的侧链的共聚物。
聚合物例如是指聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酰胺酸、聚马来酰亚胺、聚-2-氯丙烯酸酯、聚-2-苯基丙烯酸酯；未取代的或被C1-C6烷基取代的聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚-2-氯丙烯酰胺、聚-2-苯基丙烯酰胺、聚醚、聚乙烯基醚、聚酯、聚乙烯基酯、聚苯乙烯衍生物、聚硅氧烷、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的直链或支化烷基酯；聚丙烯酸苯氧基烷基酯、聚甲基丙烯酸苯氧基烷基酯、具有1-20个碳原子的烷基残基的聚甲基丙烯酸苯基烷基酯；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、环烯属(cycloolephinic)聚合物、聚苯乙烯、聚-4-甲基苯乙烯或它们的混合物。
可光取向的物质还可包含光敏剂，例如酮基香豆素和二苯甲酮。
此外，优选的可光取向的单体或低聚物或聚合物描述在美国专利US 5,539,074、US 6,201,087、US 6,107,427、US 6,632,909和US 7,959,990中。
所述LCP的配向可通过任何其它已知的用于使液晶配向的方式来实现。例如，所述载体可具有配向表面，这意于意指所述表面具有使液晶配向的能力。所述载体可能已经提供了所述配向而无需进一步处理。例如，如果使用塑料基板作为载体，则由于制造方法，例如所述基板的挤出或拉伸，它可以在表面上提供配向。也可以刷所述载体或压印定向的微结构以产生配向能力。
将所述LCP化合物聚合以及暴露于配向光的步骤可以按任何顺序进行。可以在暴露于配向光之前或之后引发聚合。或者，聚合和暴露可以同时发生。
本发明的另一个实施方案涉及通过暴露于配向光，优选通过<200mJ，更优选<150mJ和更优选<100mJ的能量，制造包含根据本发明的式(I)的各向异性化合物、LCP混合物或LCP网络的光学膜的方法。
所述LCP混合物可通过任何合适的方法施加到所述载体上，所述方法例如挤出、流延、模塑、2D-或3D-打印或涂布。合适的涂布方法是例如：旋涂、刮涂、刀涂、吻辊涂布、模涂、浸蘸、刷涂、用棒流延、辊涂、流涂、线涂、喷涂、浸涂、幕涂、气刀涂布、逆向辊涂、凹版涂布、计量棒(Meyer bar)涂布、狭缝模头(挤出)涂布、辊涂、柔版涂布。合适的印刷方法包括：丝网印刷，凸版印刷，例如柔版印刷，喷墨印刷，凹雕印刷，例如直接凹版印刷或胶版凹版印刷，平版印刷，例如胶版印刷，或模版印刷，例如丝网印刷。
本发明的另一个实施方案是包含根据本发明的式(I)的各向异性化合物，或LCP混合物，或LCP网络的光学膜。优选地，所述光学膜包含经配向的式(I)的各向异性化合物，或LCP混合物，或LCP网络。更优选的是，配向品质是均匀的，没有倾斜微区。
进一步优选的是包含根据本发明的LCP的光学膜，其在宽波长带上显示出偏振光的反转延迟图案。根据本发明的光学膜优选具有的双折射具有反向波长色散：Re450/Re550低于0.88，优选R450/Re550为<0.85；然而Re650/Re550高于1.01，优选Re650/Re550为>1.03。(所述Re450表示所述膜在450nm波长下的延迟，Re550表示所述膜在550nm波长下的延迟，和Re650表示所述膜在650nm波长下的延迟)。
具体实施方式
现在将参照以下非限制性实施例描述本发明。这些实施例仅通过示例性说明的方式提供。落入本发明范围内的这些实施例的变化对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
实施例
提供以下实施例是为了进一步例示说明本发明和便利于对本发明的理解，而不意欲以任何方式限制本发明。
实施例1：
化合物1的合成
4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]酯的合成：
在45℃下将草酰氯(2.5mL，29mmol)滴加到4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯甲酸(6.98g，24mmol)在48mL无水甲苯、4mg 4-甲氧基苯酚和1mL无水DMF中的溶液中。2小时后，将反应混合物冷却至0℃并在0-5℃下滴加到2,5-二羟基苯甲醛(1.5g，11mmol)在40mL无水DMA和N,N-二甲基环己胺(7.8g，52mmol)的溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌过夜。通过加入15mL水淬灭该橙色溶液，用二氯甲烷萃取并依次用水、盐水洗涤，用硫酸钠干燥并在真空下浓缩。在从二氯甲烷/甲醇中重结晶后，得到作为白色固体的标题化合物(4.19g，56％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.04(s,1H),8.08(m,4H),7.82(d,1H),7.71(dd,1H),7.54(d,1H),7.10(m,4H),6.26(d,1H),6.15(dd,1H),5.90(d,1H),4.09(m,8H),1.72(m,4H),1.60(m,4H),1.39(m,8H)。
2-肼基喹喔啉的合成：
将在干燥乙醇(15mL)中的2-氯喹喔啉(1.70g，15mmol)、肼一水合物(1.82mL，37.5mmol)装入微波反应容器。将该混合物在微波反应器中加热到90℃保持20分钟。将该反应混合物冷却，过滤沉淀物并将该沉淀物用己烷洗涤，从而得到作为橙色固体的标题化合物(2.07g，86％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.67(s,1H),8.34(s,1H),7.76(d,J＝8.2Hz,1H),7.52-7.58(m,2H),7.30-7.34(m,1H),4.43(s,2H)。
4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-3-[(E)-(喹喔啉-2-基亚联氨基)甲基]-苯基]酯化合物1的合成：
在氮气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(23.2mg，0.1mmol)添加到4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]酯(0.69g，1.0mmol)和2-肼基喹喔啉(0.19g，1.2mmol)在10mL干燥四氢呋喃中的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌3小时。在反应完成后，将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。用盐水洗涤有机相，将该有机相用无水硫酸钠干燥并在减压下除去溶剂。在从二氯甲烷/己烷中重结晶后，获得作为黄色固体的标题化合物(0.67g，81％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.11(s,1H),8.63(s,1H),8.17-8.20(m,4H),7.97(d,J＝8.2Hz,1H),7.92-7.94(m,2H),7.59-7.68(m,2H),7.46-7.52(m,1H),7.29(s,2H),6.98-7.02(m,4H),6.38-6.43(m,2H),6.10-6.17(m,2H),5.81-5.84(m,2H),4.19(t,J＝6.6Hz,4H),4.06-4.11(m,4H),1.83-1.90(m,4H),1.71-1.78(m,4H),1.45-1.53(m,8H)；MALDI-TOF(CHCA)851.33(M++Na)。
实施例2：
化合物2的合成：
N-(喹喔啉-2-基氨基)氨基甲酸叔丁酯的合成：
将二碳酸二叔丁酯(3.9g，18mmol)在干燥THF(9mL)中的溶液添加到2-肼基喹喔啉(2.4g，15mmol)在干燥THF(30mL)中的溶液中。将反应混合物在50℃下搅拌2小时。将反应混合物冷却至室温并用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用乙酸乙酯和己烷的1:2混合物萃取两次。用盐水洗涤有机层，将该有机层用无水硫酸钠干燥并在减压下除去溶剂，得到作为棕色固体的标题化合物(4.11g，定量)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.27(s,1H),9.02(s,1H),8.35(s,1H),7.84(d,J＝8.2Hz,1H),7.60-7.63(m,2H),7.41-7.45(m,1H),1.46(s,9H)。
N-[甲基(喹喔啉-2-基)氨基]氨基甲酸叔丁酯的合成：
在0℃下将碘甲烷(0.4mL，6.3mmol)添加到4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]酯(1.5g，5.8mmol)在干燥DMF(10mL)中的溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌3小时。将反应混合物用水淬灭并用乙酸乙酯和己烷的1:2混合物萃取两次。用水和盐水洗涤有机层，将该有机层用无水硫酸钠干燥并在减压下除去溶剂。使用乙酸乙酯/己烷的1:2混合物通过硅胶快速柱色谱法纯化残余物，得到作为红色油状物的标题化合物(0.46g，21％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.72(s,1H),8.54(s,1H),7.87(d,J＝7.8Hz,1H),7.68-7.71(m,1H),7.63-7.67(m,1H),7.45-7.49(m,1H),3.29(s,3H),1.44(s,9H)。
1-甲基-1-喹喔啉-2-基-肼的合成：
将三氟乙酸(TFA)(3mL)添加到N-[甲基(喹喔啉-2-基)氨基]氨基甲酸叔丁酯(0.43g，1.6mmol)在二氯甲烷(3mL)中的溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌3小时。减压除去溶剂，并将残余物溶解在二氯甲烷中，并用饱和碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，并减压除去溶剂，得到作为黄色固体的标题化合物(0.25g，93％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.02(s,1H),7.90(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),7.69(dd,J＝8.2,0.9Hz,1H),7.55-7.59(m,1H),7.37-7.42(m,1H),4.14(s,2H),3.47(s,3H)。
4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[3-[(E)-[甲基(喹喔啉-2-基)亚联氨基]甲基]-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]酯化合物2的合成：
在氮气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(32mg，0.14mmol)添加到2-甲酰基-1,4-亚苯基双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯](0.95g，1.4mmol)和N-甲基-N-(喹喔啉-2-基)肼(0.25g，1.5mmol)在14mL干燥四氢呋喃中的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌3小时。在反应完成后，将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。用盐水洗涤有机相，将该有机相用无水硫酸钠干燥并在减压下除去溶剂。在从二氯甲烷/己烷中重结晶后，获得作为黄色固体的标题化合物(0.92g，79％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.44(s,1H),8.12-8.17(m,4H),8.08(d,J＝2.7Hz,1H),7.93(s,1H),7.89(d,J＝8.2Hz,1H),7.74-7.77(m,1H),7.66-7.70(m,1H),7.50-7.55(m,1H),7.43(d,J＝8.7Hz,1H),7.37(dd,J＝8.7,2.7Hz,1H),7.12-7.15(m,4H),6.29-6.34(m,2H),6.14-6.20(m,2H),5.92-5.95(m,2H),4.08-4.13(m,8H),3.63(s,3H),1.76(s,4H),1.60-1.68(m,4H),1.40-1.46(m,8H)。
实施例2A：
化合物2A的合成：
N-[己基(喹喔啉-2-基)氨基]氨基甲酸叔丁酯的合成：
在圆底烧瓶中加入叔丁基N-(喹喔啉-2-基氨基)(1.36g，5mmol)、1-碘己烷(0.88mL，6mmol)、碳酸钾(1.04g，7.5mmol)和干燥DMF(10mL)。将混合物在氮气氛下在50℃下搅拌18小时。将反应混合物冷却至环境温度，用乙酸乙酯/己烷(1/2)的混合物稀释，用水洗涤三次，并用盐水洗涤一次。将有机层用无水硫酸钠干燥并在减压下除去溶剂。使用乙酸乙酯/己烷通过硅胶快速柱色谱法纯化残余物，得到作为棕色油状物的标题化合物(443mg，26％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.72(s,1H),8.46(s,1H),7.85(d,J＝7.8Hz,1H),7.61-7.67(m,2H),7.43-7.47(m,1H),1.57-1.64(m,2H),1.45(s,9H),1.24-1.33(m,8H),0.83-0.87(m,3H)。
1-己基-1-喹喔啉-2-基-肼的合成：
将三氟乙酸(TFA)(2.5mL)添加到N-[己基(喹喔啉-2-基)氨基]氨基甲酸叔丁酯(0.44g，1.3mmol)在二氯甲烷(2.5mL)中的溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌19小时。减压除去溶剂，并将残余物溶解在乙酸乙酯中，并用饱和碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，并减压除去溶剂，得到作为米黄色油状物的标题化合物(0.31g，定量)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.04(s,1H),7.76(d,J＝7.8Hz,1H),7.49-7.55(m,2H),7.29-7.33(m,1H),4.86(s,2H),3.74-3.77(m,2H),1.64-1.71(m,2H),1.23-1.35(m,6H),0.83-0.87(m,3H)。
4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[3-[(E)-[己基(喹喔啉-2-基)亚联氨基]甲基]-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]酯化合物2A的合成：
在氮气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(26mg，0.11mmol)添加到4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[3-[(E)-[甲基(喹喔啉-2-基)亚联氨基]甲基]-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]酯(0.74g，1.1mmol)和1-己基-1-喹喔啉-2-基-肼(0.31g，1.3mmol)在干燥四氢呋喃(10mL)中的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌18小时。在反应完成后，将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。用盐水洗涤有机相，将该有机相用无水硫酸钠干燥并在减压下除去溶剂。在从二氯甲烷/己烷中重结晶后，获得作为浅黄色固体的标题化合物(0.70g，72％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.47(s,1H),8.18(d,J＝9.1Hz,2H),8.13(d,J＝9.1Hz,2H),8.10(d,J＝2.7Hz,1H),7.88-7.91(m,2H),7.73(dd,J＝8.5,1.1Hz,1H),7.65-7.69(m,1H),7.50-7.54(m,1H),7.44(d,J＝8.7Hz,1H),7.38(dd,J＝8.7,2.7Hz,1H),7.15(d,J＝2.7Hz,2H),7.12(d,J＝3.2Hz,2H),6.32(dd,J＝17.4,1.8Hz,2H),6.17(ddd,J＝17.4,10.3,1.1Hz,2H),5.93(dd,J＝10.5,1.8Hz,2H),4.24-4.28(m,2H),4.07-4.13(m,8H),1.72-1.80(m,4H),1.59-1.68(m,4H),1.36-1.50(m,10H),0.95-1.11(m,6H),0.72(t,J＝7.1Hz,3H)。
实施例2B：
化合物2B的合成：
4-丙基环己烷羧酸(3-甲酰基-4-羟基-苯基)酯的合成：
向2,5-二羟基苯甲醛(1.38g，10mmol)、反式-4-丙基环己烷-羧酸(1.79g，10.5mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(122mg，1mmol)在干燥二氯甲烷(20mL)中的溶液中，缓慢添加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)(1.94mL，11mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌22小时。将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。用盐水洗涤有机相，将该有机相用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。使用乙酸乙酯/己烷通过硅胶快速柱色谱法纯化残余物，得到作为黄色固体的标题化合物(1.31g，45％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ10.90(s,1H),9.85(s,1H),7.31(d,J＝2.7Hz,1H),7.23(dd,J＝9.1,2.7Hz,1H),6.99(d,J＝9.1Hz,1H),2.44-2.52(m,1H),2.11-2.15(m,2H),1.86-1.90(m,2H),1.50-1.57(m,2H),1.29-1.39(m,3H),1.17-1.23(m,2H),0.97-1.04(m,3H),0.87-0.92(m,3H)。
4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[2-甲酰基-4-(4-丙基环己烷羰基)氧基-苯基]酯的合成：
向4-丙基环己烷羧酸(3-甲酰基-4-羟基-苯基)酯(1.3g，4.5mmol)、4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯甲酸(1.38g，4.70mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(55mg，0.45mmol)在干燥二氯甲烷(9mL)中的溶液中，添加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)(0.87mL，4.93mmol)。将反应混合物在环境温度下搅拌5小时。将该反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用乙酸乙酯萃取。用盐水洗涤有机相，将该有机相用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。使用乙酸乙酯/己烷通过硅胶快速柱色谱法纯化残余物，得到作为米黄色油状物的标题化合物(2.73g)，其含有一些杂质，该产物无需进一步纯化即可用于下一步反应。
4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[2-[(E)-[甲基(喹喔啉-2-基)亚联氨基]甲基]-4-(4-丙基环己烷羰基)氧基-苯基]酯化合物2B的合成：
在氮气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(105mg，0.45mmol)添加到4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[3-甲酰基-4-(4-丙基环己烷羰基)氧基-苯基]酯(2.73g，4.5mmol)、1-甲基-1-喹喔啉-2-基-肼(0.82g，4.7mmol)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TEMPO-OH)(9mg，0.05mmol)在干燥四氢呋喃(45mL)中的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌24小时。将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。用盐水洗涤有机相，将该有机相用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。在从二氯甲烷/己烷中重结晶后，获得作为灰色固体的标题化合物(1.61g，50％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.39(s,1H),8.14(d,J＝9.1Hz,2H),7.90-7.92(m,2H),7.85-7.86(m,1H),7.75-7.77(m,1H),7.67-7.71(m,1H),7.52-7.56(m,1H),7.39(d,J＝8.7Hz,1H),7.20(dd,J＝8.7,2.7Hz,1H),7.12(d,J＝8.7Hz,2H),6.32(dd,J＝17.2,1.6Hz,1H),6.17(dd,J＝17.4,10.5Hz,1H),5.93(dd,J＝10.3,1.6Hz,1H),4.07-4.13(m,4H),3.62(s,3H),2.11-2.15(m,2H),1.72-1.84(m,4H),1.61-1.68(m,2H),1.37-1.54(m,7H),1.27-1.35(m,3H),1.16-1.21(m,2H),0.95-1.04(m,2H),0.87(t,J＝7.1Hz,3H)。
实施例2C：
化合物2C的合成：
2-[氨基(喹喔啉-2-基)氨基]乙醇的合成：
将在干燥EtOH(2.5mL)中的2-氯喹喔啉(0.82g，5mmol)和2-肼基乙醇(0.85mL，12.5mmol)装入微波反应容器。将混合物在微波反应器中加热至90℃保持10分钟。将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。用盐水洗涤有机相，将该有机相用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。将残余物用己烷洗涤，得到作为黄色固体的标题化合物(0.59g，58％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.05(s,1H),7.77(d,J＝8.2Hz,1H),7.51-7.54(m,2H),7.30-7.34(m,1H),4.91(s,2H),4.79(t,J＝5.3Hz,1H),3.86(t,J＝5.9Hz,2H),3.73(q,J＝5.6Hz,2H)。
4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[3-[(E)-[2-羟基乙基(喹喔啉-2-基)亚联氨基]甲基]-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]酯化合物2C的合成：
在氮气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(46mg，0.2mmol)添加到4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]酯(1.37g，2mmol)、2-[氨基(喹喔啉-2-基)氨基]乙醇(0.43g，2.1mmol)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TEMPO-OH)(3mg，0.02mmol)在干燥四氢呋喃(20mL)中的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌23小时。将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。用盐水洗涤有机相，将该有机相用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。在从二氯甲烷/甲醇中重结晶后，获得作为黄色固体的标题化合物(1.46g，83％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.42(s,1H),8.26(s,1H),8.12-8.16(m,4H),8.05(d,J＝2.7Hz,1H),7.89(d,J＝8.2Hz,1H),7.74(dd,J＝8.2,0.9Hz,1H),7.65-7.69(m,1H),7.50-7.54(m,1H),7.44(d,J＝8.7Hz,1H),7.37(dd,J＝8.7,2.7Hz,1H),7.10-7.15(m,4H),6.32(dd,J＝17.2,1.6Hz,2H),6.17(dd,J＝17.4,10.1Hz,2H),5.93(dd,J＝10.1,1.8Hz,2H),4.86(t,J＝5.3Hz,1H),4.41(t,J＝5.9Hz,2H),4.07-4.14(m,8H),3.63(q,J＝5.6Hz,2H),1.72-1.80(m,4H),1.59-1.68(m,4H),1.37-1.49(m,8H)。
实施例2D：
化合物2D的合成：
1-环己基-1-喹喔啉-2-基-肼的合成：
将在三乙胺(10mL)中的2-氯喹喔啉(1.65g，10mmol)和环己基肼盐酸盐(1.81g，12mmol)装入微波反应容器。将混合物在微波反应器中加热至90℃保持20分钟。将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用乙酸乙酯萃取。用水和盐水洗涤有机相，将该有机相用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。将残余物用己烷洗涤，得到作为黄色固体的标题化合物(0.70g，29％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(s,1H),7.86-7.89(m,1H),7.65-7.68(m,1H),7.53-7.57(m,1H),7.35-7.39(m,1H),4.46-4.53(m,1H),3.85(s,2H),1.88-1.92(m,2H),1.64-1.81(m,5H),1.45-1.56(m,2H),1.14-1.26(m,1H)。
4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[3-[(E)-[环己基(喹喔啉-2-基)亚联氨基]甲基]-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]酯化合物2D的合成：
在氮气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(33mg，0.14mmol)添加到4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[3-甲酰基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]酯(0.97g，1.42mmol)、1-环己基-1-喹喔啉-2-基-肼(0.36g，1.5mmol)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TEMPO-OH)(2mg，0.01mmol)在干燥四氢呋喃(14mL)中的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌23小时。将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。用盐水洗涤有机相，将该有机相用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。在从二氯甲烷/甲醇中重结晶后，获得作为黄色固体的标题化合物(1.18g，91％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.34(s,1H),8.26(s,1H),8.17(d,J＝6.9Hz,2H),8.13(d,J＝9.1Hz,2H),8.01(d,J＝2.7Hz,1H),7.87(d,J＝9.1Hz,1H),7.69(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),7.65(td,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.51-7.55(m,1H),7.45(d,J＝8.7Hz,1H),7.38(dd,J＝8.9,3.0Hz,1H),7.13-7.15(m,2H),7.11-7.12(m,2H),6.32(dd,J＝17.4,1.8Hz,2H),6.13-6.20(m,2H),5.93(dd,J＝10.3,1.6Hz,2H),4.86-4.94(m,1H),4.07-4.13(m,8H),2.15-2.25(m,2H),1.72-1.79(m,4H),1.61-1.68(m,8H),1.37-1.50(m,9H),1.21(q,J＝13.0Hz,2H),0.68-0.77(m,1H)。
实施例2E：
化合物2E的合成：
2,5-二羟基-4-甲基苯甲醛的合成：
向多聚甲醛(2.1g，70mmol)、氯化镁(1.43g，15mmol)、三乙胺(5.6mL，40mL)在干燥乙腈(15mL)中的悬浮液中，添加甲基氢醌(1.24g，10mmol)。将混合物在氮气氛下搅拌回流17小时。将反应混合物冷却至环境温度，用1N HCl水溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。使用乙酸乙酯/己烷通过硅胶快速柱色谱法纯化残余物，得到作为黄色固体的标题化合物(0.31g，20％)。
1H-NMR(400MHz,MeOD)δ9.85(s,1H),6.95(s,1H),6.70(s,1H),2.21(s,3H)。
4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[2-甲酰基-5-甲基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]酯的合成：
向4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯甲酸(2.19g，7.5mmol)和4-甲氧基苯酚(47mg，0.4mmol)在无水甲苯(15mL)和无水二甲基甲酰胺(DMF)(0.3mL)中的溶液中，在45℃下在15分钟内滴加草酰氯(0.77mL，9mmol)。在搅拌19小时后，将反应混合物冷却至环境温度，并在0-5℃下在20分钟内将其滴加到构造单元(Building block)K(0.51g，3.4mmol)和N,N-二甲基环己胺(2.5mL，17mmol)在无水二甲基乙酰胺(11mL)中的溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌3小时。在冰浴上通过添加1M HCl水溶液和水来淬灭反应混合物，用二氯甲烷萃取，并依次用水、盐水洗涤，用硫酸钠干燥，并在真空下浓缩。在从二氯甲烷/甲醇中重结晶后，得到作为粉色固体的标题化合物(1.38g，59％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ10.15(s,1H),8.15-8.18(m,4H),7.71(s,1H),6.98-7.01(m,5H),6.41(dd,J＝17.4,1.4Hz,2H),6.13(dd,J＝17.4,10.5Hz,2H),5.83(dd,J＝10.3,1.6Hz,2H),4.15-4.21(m,8H),4.07(t,J＝5.9Hz,8H),2.32(s,3H),1.81-1.89(m,4H),1.69-1.77(m,4H),1.48-1.54(m,8H)。
4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[5-甲基-2-[(E)-[甲基(喹喔啉-2-基)亚联氨基]甲基]-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]酯化合物2E的合成：
在氮气氛下，将(±)10-樟脑磺酸(44mg，0.19mmol)添加到4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[2-甲酰基-5-甲基-4-[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基-苯基]酯(1.3g，1.9mmol)、1-甲基-1-喹喔啉-2-基-肼(0.34g，2.0mmol)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TEMPO-OH)(4mg，0.02mmol)在干燥四氢呋喃(20mL)中的溶液中。将所得溶液在环境温度下搅拌22小时。将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并用二氯甲烷萃取。用盐水洗涤有机相，将该有机相用无水硫酸钠干燥并减压除去溶剂。在从二氯甲烷/己烷中重结晶后，获得作为黄色固体的标题化合物(1.20g，75％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.41(s,1H),8.14-8.16(m,4H),8.01(s,1H),7.87-7.89(m,2H),7.73-7.75(m,1H),7.65-7.69(m,1H),7.49-7.53(m,1H),7.34(s,1H),7.11-7.15(m,4H),6.32(dd,J＝17.2,1.6Hz,2H),6.17(dd,J＝17.4,10.5Hz,2H),5.93(dd,J＝10.3,1.6Hz,2H),4.07-4.14(m,8H),3.61(s,3H),2.20(s,3H),1.72-1.80(m,4H),1.59-1.68(m,4H),1.36-1.51(m,8H)。
实施例3：
使用实施例1至2E的化合物，通过如下所述的差示扫描量热法和偏振光学显微镜测定相转变温度和介晶相织构，并将其与专利公开WO2012/141245中描述的化合物R1进行比较。
偏振光学显微镜测量：
在热台烘箱中将3mg每种化合物置于两个载玻片之间，并从25℃加热至200℃，然后再次冷却至25℃。使用偏振光学显微镜分析特征性双折射织构。还使用带有经摩擦的聚酰亚胺层的玻璃涂层基板来确认所述化合物的介晶相特性。
差示扫描量热法测量：
将置于密封铝盘中的约5mg每种化合物以10℃/分钟的扫描速率进行两次相继的加热-冷却循环。转变温度由所得的DSC热谱图的吸热/放热峰确定。
所有相转变结果都总结在表1中。化合物状态用“Cr”表示固体晶相，“N”表示向列相，和“Iso”表示各向同性液态。
表1
实施例4：
光学膜的制备
在经摩擦的基板上制备LCP涂层膜的通用操作程序和评价
将0.26g液晶化合物溶解在830μL环戊酮中。添加13μL的1重量％的BYK361的环戊酮溶液，并将所得溶液通过0.45μm PTFE过滤器进行过滤。添加13mg Irgacure 907以产生可聚合组合物(1-2)。
将每种可聚合组合物施加到涂覆有经摩擦的聚酰亚胺层的玻璃基板(由EHC制造)上。在表2中示出的温度下将所述膜干燥/退火4分钟后，使用UV点固化(由Ushio制造的SP-7)在1000mJ/cm2的剂量下将所述膜进行光固化。在表2中描述的温度下实施UV暴露。
表2
化合物 配向温度(℃) 固化温度(℃)
1 100 25
2 120 80
2B 120 90
2D 90 25
实施例5：
在可见光区域(400-700nm)中的延迟是使用偏振光学显微镜、Senarmont补偿器和滤光器，通过偏振旋转法测量的。面内延迟R0由在特定波长λ下的消光位置θ使用以下方程式确定。
使用得自Bruker的触针轮廓仪测量膜厚度d。膜双折射Δn由方程式：R0＝Δn·d得出。
结果表明，所制备的液晶膜具有的延迟在可见光区域内随着波长的增加而增加。结果示于图1中，其中绘制了实施例1、2、2B和2D的双折射的波长色散。
实施例6：
对于化合物R1、1、2、2A、2B、2D和2E，在光配向层上制备LCP涂层膜的一般操作程序：
使用光配向材料制备取向层：
用光配向组合物(如专利公开WO2012/085048第40页的应用实施例中所述，在环戊酮中2％固体含量的光配向聚合物)旋涂玻璃基板。将膜在80℃下干燥30秒，并且所得膜的厚度为约100nm。然后，将所述膜暴露于配向光，该配向光是准直的并且是线性偏振UV(LPUV)光(280-320nm)，具有500mJ/cm2。偏振面相对于基板上的参考边缘为0°。
LCP配制剂的制备：
通过将14.325重量％的LCP、0.075重量％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(用于防止过早聚合)、0.45重量％的光引发剂Irgacure369、0.15重量％的Tinuvin 123在环己酮中混合制备LCP的15.0重量％溶液，并将该溶液充分搅拌直至在室温下固体完全溶解。通过旋涂将涂布液施加到具有上述取向层的玻璃板上以形成液晶膜。在表3中所示的温度下将所述膜干燥一段时间后，将样品冷却至室温。然后在表3中指出的温度下通过用紫外光(使用汞灯)照射大约一段时间，使其发生光聚合。
表3
实施例7：
通过椭圆光度法测量在实施例6中制备的膜的延迟。图2指示了在实施例6中制备的膜的延迟色散。
上述结果表明，用例示的化合物制备的液晶膜显示出的延迟在可见光区域中随着波长的增加而增加。
表4显示了每个样品的Re450/Re550和Re650/Re550的值。所述Re450表示所述膜在450nm波长下的延迟，Re550表示所述膜在550nm波长下的延迟，和Re650代表所述膜在650nm波长下的延迟。
表4
液晶实施例 Re450/Re550 Re650/Re550
对比例R1 0.90 1.00
实施例1 0.62 1.03
实施例2 0.69 1.04
实施例2A 0.69 1.05
实施例2B 0.46 1.09
实施例2D 0.82 1.01
实施例2E 0.82 1.01
表4显示了液晶组合物膜的延迟特性的结果。为了改善颜色，优选Re650/Re550的值高于1.00且低于1.2。发现采用得自实施例1、实施例2、实施例2A、实施例2B、实施例2D、实施例2E的化合物制备的液晶聚合膜的Re650/Re550显著高于对比例R1的液晶组合物的Re650/Re550，其中所有的Re650/Re550值均高于1.01并且最高至1.09。此外，低于0.90的Re450/Re550值是优选的。
实施例8：
通过将22.635重量％的化合物2B、0.015重量％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.9重量％的光引发剂 Oxe 03(由BASF公司制造)、0.45重量％的 flow 425、6重量％的描述于专利US2012114907中的O1-(2-丙-2-烯酰氧基乙基)戊二酸O5-[4-[3-甲基-4-[4-[5-氧代-5-(2-丙-2-烯酰氧乙氧基)戊酰基]氧基苯甲酰基]氧基-苯氧基]-羰基苯基]酯LCP1在环己酮中混合制备化合物2B的30.0重量％溶液，并将该溶液充分搅拌直至在室温下固体完全溶解。如实施例20中所述那样制备膜并将其在温度受控的热板上在97℃下干燥2分钟。所得膜表现出良好的配向品质。
实施例9：
通过将25.635重量％的化合物2B、0.015重量％的抑制剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.90重量％的 Oxe03、0.45重量％的/> flow 425、3重量％的6-(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基羰基氧基)萘-2-羧酸[4-[6-(4-丙-2-烯酰氧基丁氧基羰基氧基)萘-2-羰基]氧基苯基]酯LCP2(描述在US 7,670,505 B2中)在环己酮中混合制备化合物2B的30.0重量％溶液，并将该溶液充分搅拌直至在室温下固体完全溶解。如实施例20中所述那样制备膜，并将其在温度受控的热板上在105℃下干燥2分钟。所得膜表现出良好的配向品质。
实施例10：
采用椭圆偏光计测量实施例8和9中描述的样品的延迟。表5显示了取决于液晶组合物的不同膜的延迟特性的结果。
表5
实施例 化合物 LCP Re450/Re550 Re650/Re550
8 2B 1 0.88 1.00
9 2B 2 0.86 1.01
当使用描述于实施例8和9中的液晶组合物膜时，发现可以通过改变所述液晶组合物的不同组分的比例来精细调节延迟并根据需求获得Re450/Re550和Re650/Re550值。

Claims (15)

1.式(I)的各向异性化合物
其中
R1、R2和R3彼此独立地选自氢、C1-C12直链或支化的烷基链、C1-C12烷氧基、CN、COR、-COOR、-OCOR、-F、-Cl和-CF3；
R选自氢和C1-18烷基基团；
n是0或1；
Y选自H或具有1至12个碳原子的未取代的烷基基团；
Z选自氢、具有1至20个碳原子的未取代的烷基基团、和具有3至12个碳原子的未取代的环烷基基团，其中一个或多个碳原子可以被-O-、-COO-、-OCO-或-O(CO)O-替代；
环C和D彼此独立地选自苯基、联苯基、萘基、环烷基、联环烷基、
附加条件是环C或D中的至少一个含有芳族环；
环E选自苯基；
取代基X1和X2彼此独立地选自氢、C1-C12的未取代的直链或支化的烷基链、C3-C12的未取代的直链或支化的烯基链和C1-C12烷氧基，其中一个或多个碳原子可以被-O-、-COO-、-OCO-或-O(CO)O-替代；
或者取代基X1和X2彼此独立地由式(II)基团表示
其中在式(II)基团中，n是在0至24之间的整数，和一个或多个碳原子可以被-O-、-COO-或-OCO-替代；
在式(II)基团中的PG表示可聚合基团，其选自CH2＝CW-COO-和CH2＝CH-OOC；其中W表示H或C1-6非手性的、支化的或直链的烷基基团。
2.根据权利要求1的各向异性化合物，其中R1、R2和R3彼此独立地选自氢，C1-6非手性的、支化的或直链的烷基基团，C1-6非手性的、支化的或直链的烷氧基基团，-F和-CF3。
3.根据权利要求2的各向异性化合物，其中R1、R2和R3彼此独立地选自甲基、甲氧基、-F、-C-(CH3)3和-CF3。
4.根据权利要求1至3中任一项的各向异性化合物，其中环C和D彼此独立地是苯基或环己基，附加条件是至少一个是苯基。
5.根据权利要求4的各向异性化合物，其中两个环C和D都是苯基环。
6.根据权利要求1-3中任一项的各向异性化合物，其中环E是苯基环。
7.根据权利要求1至3中任一项的各向异性化合物，其中如果环C或D是芳族环或者含有芳族环，则表示X1和X2的式(II)基团彼此独立地选自
其中n是在0至24之间的整数，
和它们相应的甲基丙烯酸酯；或者
如果环C或D彼此独立地是环己基或含有环己基，则表示X1和X2的式(II)基团彼此独立地选自氢、C1-C12的未取代的直链或支化的烷基链、C3-C12的未取代的直链或支化的烯基链和C1-C12烷氧基，附加条件是至少一个环C或D是芳族环或苯基环或含有芳族环或苯基环。
8.根据权利要求1-3中任一项的各向异性化合物，其中Z选自氢和具有1至12个碳原子的未取代的烷基基团。
9.一种LCP混合物，其包含根据权利要求1至8中任一项的式(I)的各向异性化合物。
10.根据权利要求9的LCP混合物，其是交联的或聚合的形式。
11.一种LCP网络，其包含根据权利要求1至8中任一项的各向异性化合物或根据权利要求9或10的LCP混合物。
12.通过暴露于配向光制造光学膜的方法，所述光学膜包含根据权利要求1至8中任一项的各向异性化合物，或根据权利要求9或10的LCP混合物，或根据权利要求11的LCP网络。
13.一种光学膜，其包含根据权利要求1-8中任一项的式(I)的各向异性化合物，或根据权利要求9或10的LCP混合物，或根据权利要求11的LCP网络。
14.根据权利要求1至8中任一项的各向异性化合物或根据权利要求9或10的LCP混合物，或根据权利要求11的LCP网络用于制造光学或电光器件的用途。
15.一种光学或电光器件，其包括根据权利要求1至8中任一项的各向异性化合物，或根据权利要求9或10的LCP混合物，或根据权利要求11的LCP网络。
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