CN113999609A - 一种聚氨酯/环氧滑动环阻尼涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻尼材料技术领域，具体而言，涉及一种聚氨酯/环氧滑动环阻尼涂料及其制备方法，包括以下原料组分；聚氨酯6‑10份，环氧树脂1‑5份，聚轮烷2‑10份，固化剂0.02‑0.05份。在本发明中，在聚氨酯环氧树脂中加入聚轮烷，聚轮烷与网络分子主链的交联点可以滑动，使得网络结构的分子链均能受到外力，减小分子链的应力集中，降低涂料的永久变形率。再者，在本发明中，所用到的环氧树脂的量要少于聚氨酯的量，使得涂料体系中环氧含量少，不易形成环氧网络，或者形成的环氧网络少，不会阻碍聚氨酯网络的运动，使得涂料体系的运动性大，摩擦耗能多，材料阻尼峰值高，高阻尼温域宽。
Description
技术领域
本发明涉及阻尼材料技术领域，具体而言，涉及一种聚氨酯/环氧滑动环阻尼涂料及其制备方法。
背景技术
阻尼涂料是由高分子树脂中加入适量的填料等配置而成，是一种可涂覆金属材料表面，具有减震降噪功效的特殊涂料。聚氨酯阻尼涂料是一类研究的较多的涂料，而环氧树脂具有优异的物理化学性能，其固化物的机械性能好，化学稳定性好、固化收缩率低等，在众多领域中都有应用。
现有的聚氨酯/环氧阻尼涂料为均相的网络结构，当涂料受到外力时，聚氨酯网络之间产生相对的移动，容易造成应力集中，分子链容易断裂，导致涂料的力学性能差，涂料永久变形率高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯/环氧滑动环阻尼涂料，其包括聚氨酯、环氧树脂和聚轮烷，聚氨酯与环氧树脂形成网络结构，聚烷轮分子链连接网络结构的主链上，当涂料受到压应力时，聚轮完与主链的交联点可以在主链上滑动，滑动的交联点可以沿轴分子链滑动到最佳位置，使所有的聚合物分子链承受外力，应力得到分散，减少分子链的断裂，并在外力撤除后，充分回弹。
本发明通过以下技术方案实现：一种聚氨酯/环氧滑动环阻尼涂料，按重量份数计，包括以下原料组分；
聚氨酯6-10份，环氧树脂1-5份，聚轮烷2-10份，固化剂0.02-0.05份。
在本发明中，在聚氨酯环氧树脂中加入聚轮烷，聚轮烷与网络分子主链的交联点可以滑动，使得网络结构的分子链均能受到外力，减小分子链的应力集中，降低涂料的永久变形率。再者，在本发明中，所用到的环氧树脂的量要少于聚氨酯的量，使得涂料体系中环氧含量少，不易形成环氧网络，或者形成的环氧网络少，不会阻碍聚氨酯网络的运动，使得涂料体系的运动性大，摩擦耗能多，材料阻尼峰值高，高阻尼温域宽。
进一步的，所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，聚轮烷5.49份，固化剂0.04份。
进一步的，所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，聚轮烷2.75份，固化剂0.04份。
进一步的，所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，聚轮烷4.06份，固化剂0.04份。
进一步的，所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，聚轮烷10.98份，固化剂0.04份。
本发明的另一个目的在于，提供一种聚氨酯/环氧滑动环阻尼涂料的制备方法，包括以下步骤，
S1将环糊精水溶液滴加至聚醚胺乙醇溶液中，搅拌1h,沉淀得到准聚轮烷；
S2将S1中的准聚轮烷与聚乙二醇缩水甘油醚混合，80℃反应10h(用无水乙醚沉降，乙醇洗涤三次后)，得到聚轮烷；
S3将聚氨酯、环氧树脂和步骤S2制备的聚轮烷混合并搅拌均匀，得到聚氨酯/环氧预聚体；
S4向所述步骤S3中的聚氨酯/环氧预聚体中加入环氧固化剂，将体系抽真空至无泡，浇筑或喷涂在基体表面，于70-90℃下固化，即得到所述涂料。
在本发明中，步骤S1中，将环糊精与聚醚胺乙醇溶液混合，溶液共沉淀，聚醚胺分子进入到环糊精内腔，在步骤S2中，加入了聚乙二醇缩水甘油醚，环氧反应封端，形成了环氧基团封端的聚轮烷。
在步骤S3和S4中，环氧树脂和聚轮烷分子中的环氧基团，在环氧固化剂的作用下，反应形成环氧网络结构；并且聚氨酯与聚轮烷上的环糊精分子的羟基反应，形成不均一的聚氨酯网络结构，在聚轮烷的作用下，环氧网络结构和聚氨酯网络结构互穿，聚氨酯网络可以随着环糊精在聚醚胺上滑动，避免分子链的应力集中，降低涂料的永久变形率。
聚氨酯分子链接枝到环糊精分子上，形成不同的玻璃化转变温度(Tg)的微区，使得涂料体系中具有较多的不同种类的玻璃化转变温度(Tg)微区，而在阻尼涂料中，Tg微区是分子的运动单元，Tg微区的种类和数量增多，拓宽了阻尼材料的有效阻尼温域。本发明的涂料体系中，主要的Tg微区有不同的聚氨酯分子链接枝到环糊精上形成的Tg微区，以及环氧树脂分子链形成的Tg微区。
在本发明中，涂料体系中的环氧树脂，一方面作为运动单元，增加体系的运动单元种类和数量；另一方面由于聚氨酯的交联密度低，环氧树脂固化后形成的网络结构可支撑聚氨酯网络，保证涂料的固化和力学性能；并且，环氧树脂还可以增大界面摩擦，提高涂料的阻尼峰值。
进一步的，所述环糊精的羟基与所述聚氨酯的异氰酸酯基的摩尔比为(5-30):1。在本发明中，通过控制羟基的量远大于异氰酸酯的量，使得环糊精上的小部分羟基可接枝上聚氨酯分子链，而大量的羟基则与聚氨酯分子链形成氢键。由于环糊精的羟基的接枝程度不同，以及部分羟基未接枝聚氨酯分子链，使得形成聚氨酯网络结构不均一。并且，羟基与聚氨酯分子链形成的氢键，在聚氨酯分子链运动过程中，氢键持续的断裂重组，增加分子的耗能，进而提高涂料的阻尼峰值。
进一步的，所述聚氨酯包括MDI、TDI、IPDI中的一种或多种硬段和PBA、PPG、PCL、PTMO的一种或多种软段。其中，MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯，TDI为甲苯二异氰酸酯，IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯，PBA为聚丙烯酸丁酯，PPG为环氧丙烷缩合物，PCL为聚己内酯，PTMO为聚醚多元醇。在本发明中，选用的聚氨酯为软段和硬段接枝物，加入的过量环糊精中，没有反应的大量羟基可以和聚氨酯硬段形成氢键，在受力的过程中，氢键的断裂重组可增加消耗的能量，增加阻尼值。
进一步的，所述环氧树脂为E20,E44,E51中的一种或多种。
所选择的聚氨酯树脂和环氧树脂需相互匹配，即聚氨酯树脂和环氧树脂的玻璃化转变温度不同，可根据需求，选择不同的玻璃化转变温度的聚氨酯、环氧树脂。
本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
在本发明中，在聚氨酯/环氧体系中聚轮烷，聚烷轮分子链连接网络结构的主链上，当涂料受到压应力时，聚轮完与主链的交联点可以在主链上滑动，滑动的交联点可以沿轴分子链滑动到最佳位置，使所有的聚合物分子链承受外力，应力得到分散，减少分子链的断裂，并在外力撤除后，充分回弹，降低了涂料的永久变形率。
在本申请中，聚轮烷上组装有环糊精分子，环糊精分子的羟基可与聚氨酯的异氰酸酯反应，在环糊精分子上接枝不同的聚氨酯分子链，使得涂料体系中形成不均一的聚氨酯结构，提高涂料体系中的微相分离程度高，相界面多，界面摩擦的耗能多，进而提高涂料的阻尼峰值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
表1为实施例1-10涂料的原料配方，其中表中的数值均为重量份数，在实施例1-4中，所用到的聚氨酯为TDI硬段+PPG1000软段聚氨酯，环氧树脂为凤凰牌E44，聚轮烷为聚乙二醇缩水甘油醚封端+β-环糊精+聚醚胺的聚轮烷，固化剂为DMP30，其中实施例1-4中，环糊精的羟基与聚氨酯的异氰酸酯基的摩尔比分别为：5.3:1，7.8:1,10.5:1，21:1。
表1实施例1-10的涂料的成分配比
| 聚氨酯 | 环氧树脂 | 聚轮烷 | 固化剂 | |
| 实施例1 | 8 | 2 | 2.75 | 0.04 |
| 实施例2 | 8 | 2 | 4.06 | 0.04 |
| 实施例3 | 8 | 2 | 5.49 | 0.04 |
| 实施例4 | 8 | 2 | 10.98 | 0.04 |
| 实施例5 | 6 | 1 | 2.48 | 0.02 |
| 实施例6 | 10 | 1 | 4.06 | 0.02 |
| 实施例7 | 6 | 4 | 12.4 | 0.05 |
| 实施例8 | 10 | 4 | 9.94 | 0.05 |
| 实施例9 | 9 | 5 | 8.69 | 0.03 |
| 实施例10 | 7 | 5 | 8.69 | 0.03 |
实施例1-4的涂料制备：
S1将环糊精水溶液滴加至聚醚胺乙醇溶液中，搅拌1h,沉淀得到准聚轮烷；
S2将S1中的准聚轮烷与聚乙二醇缩水甘油醚混合，80℃反应10h，得到聚轮烷；
S3将聚氨酯、环氧树脂和步骤S2制备的聚轮烷混合并搅拌均匀，得到聚氨酯/环氧预聚体；
S4向所述步骤S3中的聚氨酯/环氧预聚体中加入环氧固化剂，将体系抽真空至无泡，浇筑或喷涂在基体表面，于70-90℃下固化，即得到所述涂料。
与实施例1-4不同之处在于，实施例5-6的S2中，固化温度为70℃，实施例7-10的固化温度为90℃。
表2为对比例中各原料的配比，其中表中的数值均为重量份数。其中，在对比例1-3中，使用TMP(三羟甲基丙烷)代替环糊精作为交联剂/扩链剂，而在对比例4和6中，环糊精的羟基与聚氨酯的异氰酸酯基的摩尔比为1:1。对比例3和5中，环糊精的羟基与聚氨酯的异氰酸酯基的摩尔比为5.3:1,21:1。
表2对比例1-6的涂料成分配比
| 聚氨酯 | 环氧树脂 | 交联剂/扩链剂 | 固化剂 | 聚轮烷 | |
| 对比例1 | 8 | 2 | TMP:0.44 | 0.04 | / |
| 对比例2 | 8 | 4 | TMP:0.44 | 0.04 | / |
| 对比例3 | 8 | 2 | 环糊精：2.22 | 0.02 | / |
| 对比例4 | 8 | 4 | 环糊精：0.42 | 0.04 | / |
| 对比例5 | 8 | 2 | 环糊精：8.86 | 0.04 | 2.75 |
| 对比例6 | 8 | 2 | 环糊精：0.42 | 0.04 | 4.06 |
对比例3和6的涂料制备方法，与实施例1-4的相同。
其中对比例1-3和5的涂料制备方法为：
S1：将聚氨酯、环氧树脂、TMP/环糊精混合并搅拌均匀，得到聚氨酯/环氧预聚体；
S2:向上述预聚体中加入固化剂，真空抽至无泡，浇筑或喷涂在基体表面，于80℃下固化，即得到所述涂料。
实验例：分别对上述实施例1-10和对比例1-6所制得的阻尼涂料，采用DMA设备测各实施例的涂料在各温度下的阻尼值，其结果如表3所示。
表3为实施例1-10和对比例1-6涂料的阻尼性能
在上述表3中，各数据的单位均为℃，其中Tα表示最大阻尼值对应的温度,Tanδmax(atTα)表示涂料的最大阻尼值。
从上述表3中，可以得出实施例1-10的涂料，具有优异的阻尼性能和力学性能，实施例1-4的涂料Tanδ>0.3的温度范围分别为99.1℃、107.8℃、127.4℃、119.9℃。而涂料的永久变形率可以低至28％。而在对比例1-6中，涂料Tanδ>0.3的温度范围分别为48.3℃、57.1℃、48.2℃、105.0℃、49.627℃、98.0℃，永久变形率为40％-50％，相较于实施例1-10的涂料，实施例1-10的涂料的永久变形率有明显的提高，阻尼温域范围也相应变宽。
具体的，在实施例1-10的涂料中，均含有聚轮烷形成的滑动环结构，在对比例1和2中，涂料采用TMP(三羟甲基丙烷)作为交联剂/扩链剂，其得到的阻尼涂料Tanδ>0.3的温度范围48.3℃和57.1℃。在实施例1-4中，加入环糊精作为交联剂，使得环糊精羟基与聚氨酯的异氰酸酯的比例分别为5.3:1，7.8:1,10.5:1，21:1，反应体系中的羟基明显多余异氰酸酯基，使得涂料的微相分离程度高，相界面多，并且未接枝的羟基还与异氰酸酯形成氢键，以提高涂料的阻尼峰值，以及高阻尼温域。由此可以证明，在聚氨酯/环氧树脂中加入环糊精制备的阻尼涂料，其阻尼峰值和高阻尼温域均比未加入环糊精的涂料的值要高。
对于对比例3，其涂料中加入了过量的环糊精，但未加入聚轮烷，其Tanδ>0.3的温度范围48.2℃，Tanδ>0.5的温度范围32.8℃，Tanδ>0.7的温度范围24.0℃，永久变形率为45％，其涂料的阻尼温域窄，永久变形率高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚氨酯/环氧滑动环阻尼涂料，其特征在于：按重量份数计，包括以下原料组分；
聚氨酯6-10份，环氧树脂1-5份，聚轮烷2-10份，固化剂0.02-0.05份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯/环氧滑动环阻尼涂料，其特征在于：所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，聚轮烷5.49份，固化剂0.04份。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯/环氧滑动环阻尼涂料，其特征在于：所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，聚轮烷2.75份，固化剂0.04份。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯/环氧滑动环阻尼涂料，其特征在于：所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，聚轮烷4.06份，固化剂0.04份。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯/环氧滑动环阻尼涂料，其特征在于：所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，聚轮烷10.98份，固化剂0.04份。
6.一种如权利要求1-5任一所述的聚氨酯/环氧滑动环阻尼涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1将环糊精水溶液滴加至聚醚胺乙醇溶液中，搅拌1h,沉淀得到准聚轮烷；
S2将S1中的准聚轮烷与聚乙二醇缩水甘油醚混合，70-90℃反应8-12h，得到聚轮烷；
S3将聚氨酯、环氧树脂和步骤S2制备的聚轮烷混合并搅拌均匀，得到聚氨酯/环氧预聚体；
S4向所述步骤S3中的聚氨酯/环氧预聚体中加入环氧固化剂，将体系抽真空至无泡，浇筑或喷涂在基体表面，于70-90℃下固化，即得到所述涂料。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯/环氧滑动环阻尼涂料的制备方法，其特征在于：所述环糊精的羟基与所述聚氨酯的异氰酸酯基的摩尔比为(5-30):1。
8.根据权利要求1-7任一所述的高阻尼、宽温域的聚氨酯/环氧阻尼涂料，其特征在于：所述聚氨酯包括MDI、TDI、IPDI中的一种或多种硬段和PBA、PPG、PCL、PTMO的一种或多种软段。
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