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CN113527545A - 一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷、制备方法及其应用 - Google Patents

一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷、制备方法及其应用 Download PDF

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CN113527545A CN202110955967.5A CN202110955967A CN113527545A CN 113527545 A CN113527545 A CN 113527545A CN 202110955967 A CN202110955967 A CN 202110955967A CN 113527545 A CN113527545 A CN 113527545A
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Abstract

本发明涉及一种具有准确穿嵌量的β‑环糊精聚轮烷、制备方法及其应用，属于超分子聚合物技术领域。所述β‑环糊精聚轮烷以分子链正中位置含有客体小分子包结位点结构的水溶性聚合物二胺作为轴聚合物，β‑CD作为穿嵌在轴聚合物上的主体分子，轴聚合物两端以分子体积大于β‑CD空腔尺寸的物质封端后形成机械互锁结构。所述方法以β‑CD的包结客体小分子作为预置包结位点，通过化学反应在其两侧引入水溶性聚合物二胺链段，再与β‑CD进行自组装包结，最后利用β‑CD与预置包结位点之间的包结稳定性，在合适的溶剂中将大体积封端基团或分子引入到被包结的聚合物链两端。β‑环糊精聚轮烷可作为多羟基交联剂用于阻尼增韧高分子材料。

Description

一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷、制备方法及其应用，属于超分子聚合物技术领域。
背景技术
环糊精(CD)是一种多糖类大环分子，通常由6、7和8个吡喃葡糖单元借助α-1,4-糖苷键首尾连接后形成α-CD、β-CD和γ-CD。独特的内部疏水、外部亲水空腔结构赋予CD不仅能够与其空腔尺寸大小相适配的小分子通过超分子相互作用形成主-客体包结物，而且还能够与聚合物通过自组装形成聚准轮烷(CD-PPR)。CD的结构参数以及能够与CD进行自组装包结的常见客体小分子和聚合物如表1所示。
表1
Figure BDA0003220473350000011
环糊精聚轮烷(CD-PR)是由CD穿嵌到客体聚合物链上形成CD-PPR后再经过封端反应，即利用化学反应将大体积基团或分子连接到被包结的聚合物链两端，形成力学互锁结构而制备得到的。CD-PR以牺牲CD与客体分子的主-客体包结能力为代价换来CD沿分子链发生运动的能力，即CD除与穿嵌的聚合物链发生协同分子运动外，还能在聚合物链上发生相对滑动与转动，进而对外界刺激做出多级响应并产生自适应性变化，是基于CD-PR结构的、所谓滑环材料的分子与化学基础，可广泛用于刺激响应性材料、自愈合材料、人工肌肉、阻尼减震降声材料、自增强增韧材料的分子设计与制备当中。
与基于其它大环分子，如冠醚、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃、各类环番等的聚轮烷相比，CD-PR中CD组分是由淀粉酶降解得来的，具有原材料来源广泛、可生物可降解、生产过程环境友好和可持续发展的优点。同时，在α-CD、β-CD 和γ-CD的空腔外侧，分别含有18、21和24个羟基，这为CD-PR后续化学修饰与性能改进提供了便利。另外，在由力学互锁结构所形成的CD-PR中，穿嵌上链的CD与聚合物主链之间不存在任何共价键连接，只有大环的断裂或聚合物链断裂才能导致CD-PR分解与破坏。因此，相比于借助氢键、范德华力、偶极- 偶极作用和亲疏水相互作用等非共价键作用形成的超分子聚合物，CD-PR同由共价键连接而成的聚合物一样，表现出相同的化学稳定性和物理机械性能，不仅能够用于或替代传统的承载工程聚合物材料，而且还能够用于新兴的智能高分子材料。CD-PR的应用包括：直接作为尼曼-匹克C型代谢疾病治疗药物(D. H.Thompson等US 2021040270A1)，能释放一氧化氮的抑菌抗菌材料(马栋等 CN110527108A)，防刮痕自愈合手机屏幕、汽车涂料、光学玻璃(Y.Noda等J. Appl.Polym.Sci.,2014,40509；H-J.Sue等WO2021039942A1)，大变形可穿戴电子器件(R.Du等Adv.Funct.Mater.,2019，30,1907139)，可充电锂离子电池硅阴极高延伸率粘合剂(S.Choi等Science,2017,357,279–283)，化学合成与天然高分子材料补强增韧剂(王晋园等CN109021328A)，防开裂油田用混凝土材料 (H.A.Patel等US2021130676A1)等。
然而在上述应用中，如作为尼曼-匹克C型代谢疾病治疗药物的β-CD与 PEG-PPG-PEG三嵌段共聚物自组装包结后封端形成的CD-PR(D.H.Thompson 等US 2021040270A1)，防刮痕手机屏幕、汽车涂料、光学玻璃的α-CD与PEG 包结后封端形成的CD-PR(Y.Noda等J.Appl.Polym.Sci.,2014,40509；H-J.Sue 等WO2021039942A1)，以及防开裂油田用混凝土材料的γ-CD与PDMS包结后封端形成的CD-PR(H.A.Patel等US2021130676A1)，它们无不都是在所选择的聚合物客体横截面积与CD空腔尺寸相匹配时，在氢键、范德华力、偶极-偶极作用和疏水作用等非共价键相互作用驱动下通过自组装先形成聚准轮烷 (PPR)，然后再进行封端反应得到的。由于这些聚合物链结构均一，缺乏明确和高效的包结位点与基团，仅靠改变投料比、聚合物分子量、包结温度与时间等自组装包结条件，要不是过量CD穿嵌上链后密集排布导致形成管道结晶，要不就是仅有少量CD穿嵌上链，严重降低产物得率和可重复性(Y.Kobayashi等 Chem.Commun.,2018,54,7066–7069)。要想实现对上链CD数量的准确控制，无论在CD-PR合成方法，还是在应用研究方面都充满巨大的挑战。
当将CD-PR所具有的滑环结构作为能量耗散基元用于制备阻尼增韧材料时，对上链CD数量的准确控制尤为重要，因为大量不能参与扩链与交联反应的 CD占据在聚合物链上，不仅限制了扩链与交联后CD的运动空间，而且密排 CD形成的管道结晶结构还降低了溶解性，增加了后续溶剂与熔融加工难度，同时也会改变与被阻尼增韧基体材料的相容性，对力学性能产生极为不利的影响 (Y.Kobayashi Polym.J.,2021,53:505–513)。另外，过量穿嵌的CD还会增加整个能量耗散基元的分子量，使得整个基元在基体材料中的质量分数增加，导致产品成本上升。由此可见，为最大程度地发挥CD-PR滑环结构作为能量耗散基元的作用，CD穿嵌量应控制为2的最低穿嵌数量。
如何才能使CD穿嵌量控制为2。如表1所示，β-CD的内腔尺寸介于α-CD 和γ-CD之间。它不仅能够通过自组装包结横截面积适配的聚合物链(如PPG等) 形成PPR，进而封端后得到CD-PR，还能够包结多种尺寸合适的有机小分子，如二茂铁、金刚烷、胆固醇、偶氮苯等，通过主-客包结形成具有确定包结比例的包结物，且包结常数高达103～104M-1(F.Hapiot等Chem.Rev.,2006,106, 767–781)。
然而目前，控制聚轮烷(PR)上环糊精穿嵌量的方法仅见于α-CD与含有 10或12碳链二胺的自组装包结，再通过封端反应得到适配型初级α-CD[3]PR(Y. Akae等Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,1–6)的研究工作。为使穿嵌上链的α-CD 获得更大的运动空间，该方法还需要对封端基团进行化学修饰，然后通过自由基聚合或开环聚合等反应延长主链后再进行封端。因反应路线长，最终α-CD[3]PR得率低，目前该路线并未引起广泛重视。现有β-CD与二茂铁等物质的包结多局限于小分子范畴或聚合物侧基修饰领域，且β-CD由于空腔适配性差异而被证实难以和PEG等聚合物形成稳定的PR结构。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷(β-CD[3]PR)、制备方法及其应用。所述β-环糊精聚轮烷中β-CD的穿嵌数为2，具有良好稳定性。所述方法以包结β-CD的客体小分子作为预置包结位点，通过化学反应在其两侧引入水溶性聚合物二胺链段，再与β-CD在水中进行自组装包结形成β-CD-PPR，最后利用β-CD与预置包结位点之间的包结稳定性，在合适的溶剂中将大体积封端基团或分子引入到被包结的聚合物链两端，得到β-CD[3]PR。由于分子内摩擦阻力存在，β-CD[3]PR中的滑环结构，在外力作用下可沿着被包结聚合物链发生滑动和转动，从而平衡与分散外界应力，起到能量耗散基元的作用，可作为多羟基交联剂用于阻尼增韧高分子材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷(β-CD[3]PR)，所述β-环糊精聚轮烷以分子链正中位置含有客体小分子包结位点结构的水溶性聚合物二胺作为轴聚合物，β-CD作为穿嵌在轴聚合物上的主体分子，轴聚合物两端以分子体积大于β-CD空腔尺寸的物质封端后形成机械互锁结构；其中，β-CD的穿嵌量为2，客体小分子为β-CD的包结小分子物质，水溶性聚合物二胺为两端均为氨基修饰、分子截面积小于β-CD的空腔尺寸的线性聚合物，客体小分子与水溶性聚合物二胺通过酰胺键连接。
优选的，所述客体小分子为二茂铁、金刚烷或偶氮苯。
优选的，所述水溶性聚合物二胺为聚醚二胺或聚酯二胺。更优选的，所述聚醚二胺为聚乙二醇二胺、聚四氢呋喃醚二胺、环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚二胺或环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚二胺；所述聚酯二胺为聚丁二酸乙二醇酯二胺、聚丁二酸丁二醇酯二胺或聚丁二酸己二醇酯二胺。最优选的，所述水溶性聚合物二胺的分子量为500～4000。
一种本发明所述的具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷(β-CD[3]PR)的制备方法，所述方法步骤包括：
(1)在反应容器中，加入客体小分子衍生物、水溶性聚合物二胺、用于酰胺缩合的催化剂Ⅰ、用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅰ和溶剂Ⅰ，25℃～35℃下搅拌 24h～48h后得到溶液，所述溶液浓缩后，在去离子水纯度以上的水中透析8h～10h，得到含有预置包结位点且两侧端基为氨基的轴聚合物溶液；其中，所述客体小分子衍生物为β-CD包结的小分子两端含有羧基的物质；
(2)25℃～45℃下将所述轴聚合物溶液与β-CD加入在去离子水纯度以上的水中混合搅拌4天～5天，干燥后得到β-环糊精聚准轮烷(β-CD-PPR)；
(3)在反应容器中，加入所述β-CD-PPR、封端剂、用于酰胺缩合的催化剂Ⅱ、用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅱ和溶剂Ⅱ，25℃～35℃下搅拌24h～48h后得到悬浮液，对所述悬浮液进行固液分离，固体洗涤后溶于二甲基亚砜(DMSO)中，然后在去离子水纯度以上的水中透析4天～6天，干燥后得到一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷(β-CD[3]PR)；其中，所述溶剂Ⅱ不能溶解β-CD-PPR但能够溶解封端剂、用于酰胺缩合的催化剂Ⅱ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅱ。
步骤(1)中：
优选的，所述客体小分子衍生物为二茂铁二甲酸、金刚烷二甲酸或偶氮苯二甲酸。
优选的，所述水溶性聚合物二胺为聚醚二胺或聚酯二胺。更优选的，所述水溶性聚合物二胺为聚乙二醇二胺、聚四氢呋喃醚二胺、环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚二胺、环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚二胺、聚丁二酸乙二醇酯二胺、聚丁二酸丁二醇酯二胺或聚丁二酸己二醇酯二胺。最优选的，所述水溶性聚合物二胺的分子量为500～4000。
优选的，所述用于酰胺缩合的催化剂Ⅰ为六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBOP)。
优选的，所述用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅰ为N,N-二异丙基乙胺或三乙胺。
优选的，所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，所述客体小分子衍生物、水溶性聚合物二胺、用于酰胺缩合的催化剂Ⅰ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅰ的摩尔比为1:3.3～4.4:2.1～2.8:2.1～2.8，且用于酰胺缩合的催化剂Ⅰ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅰ的摩尔比为1:1。
优选的，所述溶剂Ⅰ与客体小分子的质量比为50:1～80:1。
优选的，透析时采用截留分子量为所述水溶性聚合物二胺分子量0.8倍～1.2 倍的透析袋。
步骤(2)中：
优选的，所述轴聚合物溶液中的轴聚合物与β-CD的摩尔比大于等于1:2。更优选的，所述轴聚合物与β-CD的摩尔比为1:2～1:20。
优选的，所述水与β-CD质量比为50:1～100:1。通过控制水与β-CD投料比的目的在于尽可能降低β-CD自聚集和在轴聚合物上的穿嵌过程之间的竞争作用，进一步确保β-CD-PPR结构的形成。
步骤(3)中：
优选的，所述封端剂为羧基三苯基甲烷、羧基四苯基甲烷和三苯甲基甘氨酸中的一种以上。
优选的，所述用于酰胺缩合的催化剂Ⅱ为苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐(BOP)。
优选的，所述用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅱ为N,N-二异丙基乙胺。
优选的，所述溶剂Ⅱ为四氢呋喃(THF)和乙腈(CH3CN)的等体积混合溶剂。
优选的，所述β-CD-PPR、封端剂、用于酰胺缩合的催化剂Ⅱ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅱ的摩尔比为1:8～10:8.2～10.5:8.2～10.5，且用于酰胺缩合的催化剂Ⅱ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅱ的摩尔比为1:1。
优选的，所述β-CD-PPR和溶剂Ⅱ的质量比为15:1～20:1。
优选的，洗涤时采用四氢呋喃(THF)、乙腈(CH3CN)、丙酮和甲醇中的一种以上。
优选的，透析时采用截留分子量为所述水溶性聚合物二胺分子量1.5倍～2.5 倍的透析袋。
一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷(β-CD[3]PR)的应用，所述β-环糊精聚轮烷作为交联剂用于阻尼增韧高分子材料的制备中。
优选的，所述β-环糊精聚轮烷作为交联剂用于网状结构聚氨酯交联弹性体的制备中，所述制备方法步骤包括：
(1)将聚合物二醇溶解于干燥的溶剂Ⅲ中，加入二异氰酸酯，于N2保护下55℃～65℃搅拌6h～8h，得到预聚体溶液；
(2)将β-环糊精聚轮烷(β-CD[3]PR)和固化催化剂溶解于干燥的溶剂Ⅳ中，25℃～35℃、真空度小于等于-0.04MPa下，除泡10min～30min后加入到所述预聚体溶液中，25℃～35℃下搅拌10min～15min，倒入模具中50℃～60℃下连续固化48h以上，冷却后脱模，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体。
步骤(1)中：
优选的，所述聚合物二醇为聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种以上。更优选的，所述聚合物二醇为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃(PTHF)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚、环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚二醇、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚1,4-丁二醇碳酸酯二醇和聚1,6-己二醇碳酸酯二醇中的一种以上。最优选的，所述聚合物二醇的官能度为1.85～2.15，数均分子量为2000～10000。
优选的，所述二异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯(LDI)、四亚甲基二异氰酸酯(BDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI) 和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种以上。
优选的，所述固化催化剂为有机锡催化剂和有机碱催化剂中的一种以上。更优选的，所述固化催化剂为二月桂酸酯二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、双二甲氨基乙基醚和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)中的一种以上。
优选的，所述溶剂Ⅲ和溶剂Ⅳ分别独立为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上。
优选的，所述二异氰酸酯为聚合物二醇摩尔量的2.05倍～2.15倍，环糊精聚轮烷与聚合物二醇的摩尔比大于等于0.3:1。更优选的，所述环糊精聚轮烷与聚合物二醇的摩尔比为0.3:1～0.6:1。更优选的，所述环糊精聚轮烷与聚合物二醇的摩尔比为0.4:1～0.5:1。
优选的，所述固化催化剂的质量为环糊精聚轮烷与聚合物二醇总质量的 0.5％～0.8％。
有益效果
本发明所述具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷(β-CD[3]PR)具有良好的稳定性，在溶于高沸点有机溶剂(如DMF、DMSO)时β-CD不会从轴聚合物上滑脱，在200℃以下不存在热降解行为。β-CD[3]PR的生物相容且易于降解，属于可持续发展和环境友好型材料。
本发明所述方法制备过程中，丰富了PR结构中轴聚合物的结构种类。通过β-CD在轴聚合物中包结位点处的选择性包结行为，以及非均相封端过程对非适配包结的清除作用，实现了对β-CD在PR中穿嵌量的精确控制，确保了β-CD 在被包结的聚合物链上的运动空间。同时在穿嵌和封端步骤中，β-CD上的羟基不参与化学反应，在形成β-CD[3]PR后β-CD的多羟基结构得到保留，允许后续进行各种化学修饰和性能改性。
进一步的，本发明所述方法通过对各反应物进行选择、控制反应过程中各物质的加入量，可更精确的控制β-CD的穿嵌量。且所选物质来源可选范围广，价廉易得。
本发明所述β-CD[3]PR作为交联剂使用，能充分发挥能量耗散基元的阻尼增韧作用。进一步的，将所述β-CD[3]PR作为交联剂用于网状结构聚氨酯交联弹性体的制备中，与以β-CD作为交联剂相比，由β-CD[3]PR固化交联得到的聚氨酯交联弹性体在拉伸测试中测得的最大断裂应力(σm)提高30％～65％，最大强度下延伸率(εm)提高60％～160％，断裂能(GF)提高90％～226％。在30℃～100℃范围内，在动态热机械分析(DMA)测试中拥有较低的弹性模量和较高的损耗角。
附图说明
图1为实施例1中所述β-CD、轴聚合物和和β-CD[3]PR的核磁氢谱图。
图2为实施例1中所述PEG1000二胺、轴聚合物和β-CD[3]PR的红外图谱。
图3为实施例1中所述PEG1000二胺、轴聚合物和β-CD[3]PR在DMF中的凝胶渗透色谱图。
图4为实施例1中所述β-CD[3]PR的热失重曲线。
图5为实施例1中所述β-CD[3]PR的广角X射线衍射(XRD)图。
图6为对比例1～4中所述聚氨酯交联弹性体的应力-应变曲线。
图7为实施例8～11中所述聚氨酯交联弹性体的应力-应变曲线。
图8为对比例5～8中所述聚氨酯交联弹性体的应力-应变曲线。
图9为实施例12～15中所述聚氨酯交联弹性体的应力-应变曲线。
图10为对比例1～4和实施例8～11中所述聚氨酯交联弹性体的断裂能结果。
图11为对比例5～8和实施例12～15中所述聚氨酯交联弹性体的断裂能结果。
图12为对比例1中所述聚氨酯交联弹性体的动态力学性能测试结果。
图13为实施例8中所述聚氨酯交联弹性体的动态力学性能测试结果。
图14为对比例5中所述聚氨酯交联弹性体的动态力学性能测试结果。
图15为实施例12中所述聚氨酯交联弹性体的动态力学性能测试结果。
图16为本发明所述β-CD[3]PR的结构模型图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)实施例1～7中，如无特别说明，投料比均为摩尔份数。
(2)实施例8～15、对比例1～4中，如无特别说明，投料比均为质量份数。
(3)实施例1～7中，聚合物二胺通过以下方法制备得到：
在反应容器中，加入聚合物二醇、N,N’-羰基二咪唑(CDI)和四氢呋喃 (THF)，在氮气保护下25℃～35℃反应24h以上，然后加入过量乙二胺，继续 25℃～35℃反应24h以上，蒸发浓缩后重溶于二氯甲烷中，得到粗产物溶液；饱和食盐水洗涤所述粗产物溶液后蒸发浓缩，于冰乙醚中沉淀并干燥后得到聚合物二胺。
优选的，所述聚合物二醇:CDI:乙二胺的摩尔比为1:8～12:40～60，THF与聚合物二醇的质量比为6～12:1。加入的二氯甲烷体积为浓缩前溶液体积的1.2～1.5 倍，洗涤液饱和食盐水与粗产物溶液的体积比为1:5～7，洗涤次数为3～5次。
优选的，所述聚合物二醇为聚醚二醇、聚酯二醇或聚碳酸酯二醇。更优选的，所述聚合物二醇为PEG、PPG、PTHF、环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚、环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚二醇、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚1,4-丁二醇碳酸酯二醇或聚1,6-己二醇碳酸酯二醇。最优选的，所述聚合物二醇的官能度为1.85～2.15，数均分子量为2000～10000。
实施例1
一种β-CD[3]PR的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)在反应容器中，加入1份PEG1000、8.0份CDI和相当于8倍PEG1000 质量份数的干燥THF，氮气保护下混合均匀后25℃下反应24h。加入40份乙二胺，氮气保护下25℃下继续反应24h，将所得溶液旋蒸浓缩，加入相当于15倍 PEG1000质量份数的二氯甲烷混合均匀后倒入分液装置，再加入相当于二氯甲烷0.2倍体积的饱和食盐水充分振荡进行洗涤，静置5min后分离出有机相，重复洗涤4次。加入20份无水硫酸钠充分震荡，5min后过滤保留液相并蒸发浓缩，再于50份冰乙醚中进行沉淀，收集沉淀真空干燥后得到0.7份PEG1000二胺。
(2)在反应容器中，加入0.2份1,1’-二茂铁二甲酸、0.45份PyBOP，0.45 份N,N-二异丙基乙胺、相当于1,1’-二茂铁二甲酸60倍质量份数的DMF，搅拌5min后加入0.7份PEG1000二胺，25℃下搅拌24h后，将所得溶液旋转蒸发浓缩，加入2份去离子水，使用1000D纤维素透析袋在去离子水中透析9h，每3 h更换一次透析液。将透析液冷冻干燥后得到0.1份含有二茂铁预置包结位点的轴聚合物。
(3)25℃下将0.1份所述轴聚合物与0.4份β-CD在相当于β-CD的60倍质量份数的去离子水中混合搅拌5天，于80℃下鼓风干燥24h，得到β-CD-PPR。
(4)在反应容器中，加入0.1份所述β-CD-PPR、0.8份三苯甲基甘氨酸、 0.85份BOP、0.85份N,N-二异丙基乙胺、相当于β-CD-PPR 15倍质量份数的体积比为1:1的THF和CH3CN的混和溶剂，25℃下搅拌24h后，对得到的悬浮液进行固液分离，固体用1.5份THF洗涤3次、用1.5份丙酮洗涤2次后，溶于1 份DMSO中，使用2000D的纤维素透析袋在去离子水中透析6天，冷冻干燥后得到0.025份β-CD[3]PR。
图1为本实施例中所述β-CD、轴聚合物和β-CD[3]PR的核磁氢谱(1H NMR) 图，其中，A为β-CD，B为轴聚合物，C为β-CD[3]PR；结果表明，β-CD与轴聚合物的摩尔比例为2.03:1。
图2为本实施例中所述PEG1000二胺、轴聚合物和β-CD[3]PR的红外图谱，其中，A为PEG1000二胺，B为轴聚合物，C为β-CD[3]PR；结果表明，在3400 cm-1～3100cm-1波数范围内检测出了羟基峰的存在，初步表明了β-CD在轴聚合物上的存在。此外，在1730cm-1～1670cm-1波数范围内检测出了酰胺键的存在。
图3为本实施例中所述PEG1000二胺、轴聚合物和β-CD[3]PR在DMF中的凝胶渗透色谱图，其中，A为PEG1000二胺，B为轴聚合物，C为β-CD[3]PR；结果表明，未检测出游离β-CD的流出峰，且相比轴聚合物拥有更大的分子量，证明了聚轮烷(PR)机械互锁结构的形成。结合核磁氢谱结果证明，所得β-CD[3]PR 中β-CD的穿嵌量为2。
图4为本实施例中所述β-CD[3]PR的热失重曲线，结果表明，β-CD[3]PR的热分解过程可分为三个阶段：(1)271℃～310℃，该区间对应PEG链段的分解，与轴聚合物接近；(2)310℃～362℃，对应β-CD的分解；(3)370℃以上温度范围，对应二茂铁部分的降解，表明了产物中β-CD穿嵌在轴聚合物上的结构。
图5为本实施例中所述β-CD[3]PR的广角XRD图，结果表明，未检测出轴聚合物中PEG的特征衍射峰(19.8°和23.8°处)，证实了β-CD在轴聚合物上的包覆。β-CD[3]PR的分子量及分布如表2所示。
表2
Figure BDA0003220473350000111
上述测试结果表明，所述β-CD[3]PR以分子链正中位置含有二茂铁包结位点结构的聚乙二醇二胺作为轴聚合物，β-CD作为穿嵌在轴聚合物上的主体分子，轴聚合物两端以三苯基甘氨酸封端后形成机械互锁结构；β-CD的穿嵌量为2，二茂铁与聚乙二醇二胺通过酰胺键连接；其化学结构如下：
Figure BDA0003220473350000112
经计算摩尔得率为25％，所述β-CD[3]PR在水中浸泡24h后呈现类似凝胶的溶胀状态，可溶解于DMSO和DMF中。
实施例2
一种β-CD[3]PR的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)在反应容器，中加入1份PEG2000、10.0份CDI和相当于6倍PEG2000 质量份数的干燥THF，氮气保护下混合均匀后30℃下反应24h。加入50份乙二胺，氮气保护下30℃下继续反应24h，将所得溶液旋蒸浓缩，加入相当于17倍 PEG2000质量份数的二氯甲烷混合均匀后倒入分液装置，再加入相当于二氯甲烷0.2倍体积的饱和食盐水充分振荡进行洗涤，静置5min后分离出有机相，重复洗涤4次。加入20份无水硫酸钠充分震荡，5min后过滤保留液相并蒸发浓缩，再于50份冰乙醚中进行沉淀，收集沉淀真空干燥后得到0.85份PEG2000 二胺。
(2)在反应容器中，加入0.2份1,1’-二茂铁二甲酸、0.5份PyBOP，0.5份 N,N-二异丙基乙胺、相当于1,1’-二茂铁二甲酸60倍质量份数的DMF，常温搅拌5min后加入0.85份PEG2000二胺，30℃下搅拌24h后，将所得溶液旋转蒸发浓缩，加入2份去离子水，使用2000D纤维素透析袋在去离子水中透析9h，每3h更换一次透析液。将透析液冷冻干燥后得到0.1份含有二茂铁预置包结位点的轴聚合物。
(3)30℃下将0.1份所述轴聚合物与0.6份β-CD在相当于β-CD的80倍质量份数的去离子水中混合搅拌5天，于80℃下鼓风干燥24h，得到β-CD-PPR。
(4)在反应容器中，加入0.1份所述β-CD-PPR、0.8份三苯甲基甘氨酸、0.85份BOP、0.85份N,N-二异丙基乙胺、相当于β-CD-PPR 15倍质量份数的体积比为1:1的THF和CH3CN的混和溶剂，30℃下搅拌24h后，对得到的悬浮液进行固液分离，固体用1.5份THF洗涤3次、再用1.5份CH3CN洗涤2次后，溶于1份DMSO中，使用3500D的纤维素透析袋在去离子水中透析6天，冷冻干燥后得到0.03份β-CD[3]PR。
所述β-CD[3]PR的1H NMR谱图显示，β-CD与轴聚合物的摩尔比例为2.11: 1。
所述β-CD[3]PR的红外吸收光谱中在3400cm-1～3100cm-1波数范围内检测出了羟基峰的存在，初步表明β-CD在轴聚合物上的存在。此外，在1730 cm-1～1670cm-1波数范围内检测出了酰胺键的存在。
所述β-CD[3]PR的凝胶渗透色谱中未检测出游离β-CD的流出峰，且相比轴聚合物拥有更大的分子量，证明了PR机械互锁结构的形成。结果1H NMR谱结果证明，所述β-CD[3]PR中β-CD的穿嵌量为2。
所述β-CD[3]PR的热失重分析结果表明，产物中β-CD穿嵌在轴聚合物上的结构。
所述β-CD[3]PR的广角XRD结果表明，未检测出轴聚合物中PEG的特征衍射峰(19.8°和23.8°处)，证实了β-CD在轴聚合物上的包覆。
上述测试结果表明，所述β-CD[3]PR以分子链正中位置含有二茂铁包结位点结构的聚乙二醇二胺作为轴聚合物，β-CD作为穿嵌在轴聚合物上的主体分子，轴聚合物两端以三苯基甘氨酸封端后形成机械互锁结构；β-CD的穿嵌量为2，二茂铁与聚乙二醇二胺通过酰胺键连接。
经计算摩尔得率为32％，所述β-CD[3]PR在水中浸泡24h后呈现类似凝胶的溶胀状态，可溶解于DMSO和DMF中。
实施例3
一种β-CD[3]PR的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)同实施例1步骤(2)。
(3)35℃下将0.1份所述轴聚合物与0.8份β-CD在相当于β-CD的80倍质量份数的去离子水中混合搅拌5天，于80℃下鼓风干燥24h，得到β-CD-PPR。
(4)在反应容器中，加入0.1份所述β-CD-PPR、0.8份三苯甲基甘氨酸、 0.85份BOP、0.85份N,N-二异丙基乙胺、相当于β-CD-PPR 15倍质量份数的体积比为1:1的THF和CH3CN的混和溶剂，25℃下搅拌24h后，对得到的悬浮液进行固液分离，固体用1.5份THF洗涤3次、用1.5份丙酮洗涤2次、再用1.5 份甲醇洗涤1次后，溶于1份DMSO中，使用2000D的纤维素透析袋在去离子水中透析6天，冷冻干燥后得到0.021份β-CD[3]PR。
所述β-CD[3]PR的1H NMR谱图显示，β-CD与轴聚合物的摩尔比例为2.08: 1。
所述β-CD[3]PR的红外吸收光谱中在3400cm-1～3100cm-1波数范围内检测出了羟基峰的存在，初步表明β-CD在轴聚合物上的存在。此外，在1730 cm-1～1670cm-1波数范围内检测出了酰胺键的存在。
所述β-CD[3]PR的凝胶渗透色谱中未检测出游离β-CD的流出峰，且相比轴聚合物拥有更大的分子量，证明了PR机械互锁结构的形成。结果1H NMR谱结果证明，所述β-CD[3]PR中β-CD的穿嵌量为2。
所述β-CD[3]PR的热失重分析结果表明，产物中β-CD穿嵌在轴聚合物上的结构。
所述β-CD[3]PR的广角XRD结果表明，未检测出轴聚合物中PEG的特征衍射峰(19.8°和23.8°处)，证实了β-CD在轴聚合物上的包覆。
所述β-CD[3]PR的分子量及其分布如表3所示。
表3
Figure BDA0003220473350000131
Figure BDA0003220473350000141
上述测试结果表明，所述β-CD[3]PR以分子链正中位置含有二茂铁包结位点结构的聚乙二醇二胺作为轴聚合物，β-CD作为穿嵌在轴聚合物上的主体分子，轴聚合物两端以三苯基甘氨酸封端后形成机械互锁结构；β-CD的穿嵌量为2，二茂铁与聚乙二醇二胺通过酰胺键连接。
经计算摩尔得率为21％，所述β-CD[3]PR在水中浸泡24h后呈现类似凝胶的溶胀状态，可溶解于DMSO和DMF中。
实施例4
一种β-CD[3]PR的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)在反应容器中，加入1份聚四氢呋喃(PTHF)1000、8.0份CDI和相当于9倍PTHF1000质量份数的干燥THF，氮气保护下混合均匀后25℃下反应 24h。加入40份乙二胺，氮气保护下25℃下继续反应24h，将所得溶液旋蒸浓缩，加入相当于18倍PTHF1000质量份数的二氯甲烷混合均匀后倒入分液装置，再加入相当于二氯甲烷0.2倍体积的饱和食盐水充分振荡进行洗涤，静置5min 后分离出有机相，重复洗涤3次。加入20份无水硫酸镁充分震荡，5min后过滤保留液相并蒸发浓缩，再于50份冰乙醚中进行沉淀，收集沉淀真空干燥后得到0.7份PTHF1000二胺。
(2)在反应容器中，加入0.2份1,1’-二茂铁二甲酸、0.45份PyBOP，0.45 份N,N-二异丙基乙胺、相当于1,1’-二茂铁二甲酸70倍质量份数的DMF，常温搅拌5min后加入0.7份PTHF1000二胺，25℃下搅拌24h后，将所得溶液旋转蒸发浓缩，加入2份去离子水，使用1000D纤维素透析袋在去离子水中透析9h，每3h更换一次透析液。将透析液冷冻干燥后得到0.1份含有二茂铁预置包结位点的轴聚合物。
(3)25℃下将0.1份所述轴聚合物与0.4份β-CD在相当于β-CD的60倍质量份数的去离子水中混合搅拌5天，于80℃下鼓风干燥24h，得到β-CD-PPR。
(4)在反应容器中，加入0.1份所述β-CD-PPR、0.8份三苯甲基甘氨酸、 0.85份BOP、0.85份N,N-二异丙基乙胺、相当于β-CD-PPR 15倍质量份数的体积比为1:1的THF和CH3CN的混和溶剂，25℃下搅拌24h后，对得到的悬浮液进行固液分离，固体用1.5份THF洗涤2次、用1.5份CH3CN洗涤2次、再用 1.5份丙酮洗涤2次后，溶于1份DMSO中，使用2000D的纤维素透析袋在去离子水中透析6天，冷冻干燥后得到0.022份β-CD[3]PR。
所述β-CD[3]PR的1H NMR谱图显示，β-CD与轴聚合物的摩尔比例为1.98: 1。
所述β-CD[3]PR的红外吸收光谱中在3400cm-1～3100cm-1波数范围内检测出了羟基峰的存在，初步表明β-CD在轴聚合物上的存在。此外，在1730 cm-1～1670cm-1波数范围内检测出了酰胺键的存在。
所述β-CD[3]PR的凝胶渗透色谱中未检测出游离β-CD的流出峰，且相比轴聚合物拥有更大的分子量，证明了PR机械互锁结构的形成。结果1H NMR谱结果证明，所述β-CD[3]PR中β-CD的穿嵌量为2。
所述β-CD[3]PR的热失重分析结果表明，产物中β-CD穿嵌在轴聚合物上的结构。
所述β-CD[3]PR的广角XRD结果表明，未检测出轴聚合物中PEG的特征衍射峰(19.8°和23.8°处)，证实了β-CD在轴聚合物上的包覆。
上述测试结果表明，所述β-CD[3]PR以分子链正中位置含有二茂铁包结位点结构的聚四氢呋喃醚二胺作为轴聚合物，β-CD作为穿嵌在轴聚合物上的主体分子，轴聚合物两端以三苯基甘氨酸封端后形成机械互锁结构；β-CD的穿嵌量为2，二茂铁与聚乙二醇二胺通过酰胺键连接。
经计算摩尔得率为21％，所述β-CD[3]PR在水中浸泡24h后呈现类似凝胶的溶胀状态，可溶解于DMSO和DMF中。
实施例5
一种β-CD[3]PR的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)在反应容器中，加入1份PTHF2000、12.0份CDI和相当于9倍 PTHF2000质量份数的干燥THF，氮气保护下混合均匀后35℃下反应24h。加入60份乙二胺，氮气保护下35℃下继续反应24h，将所得溶液旋蒸浓缩，加入相当于18倍PTHF2000质量份数的二氯甲烷混合均匀后倒入分液装置，再加入相当于二氯甲烷0.2倍体积的饱和食盐水充分振荡进行洗涤，静置5min后分离出有机相，重复洗涤3次。加入20份无水硫酸镁充分震荡，5min后过滤保留液相并蒸发浓缩，再于50份冰乙醚中进行沉淀，收集沉淀真空干燥后得到0.85 份PTHF2000二胺。
(2)在反应容器中，加入0.2份1,1’-二茂铁二甲酸、0.5份PyBOP，0.5份N,N-二异丙基乙胺、相当于1,1’-二茂铁二甲酸50倍质量份数的DMF，常温搅拌5min后加入0.85份PTHF2000二胺，35℃下搅拌24h后，将所得溶液旋转蒸发浓缩，加入2份去离子水，使用2000D纤维素透析袋在去离子水中透析9h，每3h更换一次透析液。将透析液冷冻干燥后得到0.1份含有二茂铁预置包结位点的轴聚合物。
(3)35℃下将0.1份所述轴聚合物与0.6份β-CD在相当于β-CD的60倍质量份数的去离子水中混合搅拌5天，于80℃下鼓风干燥24h，得到β-CD-PPR。
(4)在反应容器中，加入0.1份所述β-CD-PPR、0.9份三苯甲基甘氨酸、 0.97份BOP、0.97份N,N-二异丙基乙胺、相当于β-CD-PPR 15倍质量份数的体积比为1:1的THF和CH3CN的混和溶剂，35℃下搅拌24h后，对得到的悬浮液进行固液分离，固体用1.5份THF洗涤2次、用1.5份CH3CN洗涤2次、再用 1.5份丙酮洗涤2次后，溶于1份DMSO中，使用2000D的纤维素透析袋在去离子水中透析6天，冷冻干燥后得到0.019份β-CD[3]PR。
所述β-CD[3]PR的1H NMR谱图显示，β-CD与轴聚合物的摩尔比例为1.96: 1。
所述β-CD[3]PR的红外吸收光谱中在3400cm-1～3100cm-1波数范围内检测出了羟基峰的存在，初步表明β-CD在轴聚合物上的存在。此外，在1730 cm-1～1670cm-1波数范围内检测出了酰胺键的存在。
所述β-CD[3]PR的凝胶渗透色谱中未检测出游离β-CD的流出峰，且相比轴聚合物拥有更大的分子量，证明了PR机械互锁结构的形成。结果1H NMR谱结果证明，所述β-CD[3]PR中β-CD的穿嵌量为2。
所述β-CD[3]PR的热失重分析结果表明，产物中β-CD穿嵌在轴聚合物上的结构。
所述β-CD[3]PR的广角XRD结果表明，未检测出轴聚合物中PEG的特征衍射峰(19.8°和23.8°处)，证实了β-CD在轴聚合物上的包覆。
上述测试结果表明，所述β-CD[3]PR以分子链正中位置含有二茂铁包结位点结构的聚四氢呋喃醚二胺作为轴聚合物，β-CD作为穿嵌在轴聚合物上的主体分子，轴聚合物两端以三苯基甘氨酸封端后形成机械互锁结构；β-CD的穿嵌量为2，二茂铁与聚乙二醇二胺通过酰胺键连接。
经计算摩尔得率为19％，所述β-CD[3]PR在水中浸泡24h后呈现类似凝胶的溶胀状态，可溶解于DMSO和DMF中。
实施例6
一种β-CD[3]PR的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)在反应容器中，加入0.2份1,4-金刚烷二甲酸、0.45份PyBOP，0.45 份N,N-二异丙基乙胺、相当于1,4-金刚烷二甲酸50倍质量份数的DMF，常温搅拌5min后加入0.75份PEG1000二胺，25℃下搅拌24h后，将所得溶液旋转蒸发浓缩，加入2份去离子水，使用1000D纤维素透析袋在去离子水中透析9h，每3h更换一次透析液。将透析液冷冻干燥后得到0.1份含有二茂铁预置包结位点的轴聚合物。
(3)45℃下将0.1份所述轴聚合物与0.5份β-CD在相当于β-CD的80倍质量份数的去离子水中混合搅拌5天，于80℃下鼓风干燥24h，得到β-CD-PPR。
(4)在反应容器中，加入所述β-CD-PPR、0.8份三苯甲基甘氨酸、0.85份BOP、0.85份N,N-二异丙基乙胺、相当于β-CD-PPR 12倍质量份数的体积比为 1:1的THF和CH3CN的混和溶剂，25℃下搅拌24h后，对得到的悬浮液进行固液分离，固体用1.5份THF洗涤3次，再用1.5份丙酮洗涤2次后，溶于1份 DMSO中，使用2000D的纤维素透析袋在去离子水中透析6天，冷冻干燥后得到0.023份β-CD[3]PR。
所述β-CD[3]PR的1H NMR谱图显示，β-CD与轴聚合物的摩尔比例为2.10: 1。
所述β-CD[3]PR的红外吸收光谱中在3400cm-1～3100cm-1波数范围内检测出了羟基峰的存在，初步表明β-CD在轴聚合物上的存在。此外，在1730 cm-1～1670cm-1波数范围内检测出了酰胺键的存在。
所述β-CD[3]PR的凝胶渗透色谱中未检测出游离β-CD的流出峰，且相比轴聚合物拥有更大的分子量，证明了PR机械互锁结构的形成。结果1H NMR谱结果证明，所述β-CD[3]PR中β-CD的穿嵌量为2。
所述β-CD[3]PR的广角XRD结果表明，未检测出轴聚合物中PEG的特征衍射峰(19.8°和23.8°处)，证实了β-CD在轴聚合物上的包覆。
上述测试结果表明，所述β-CD[3]PR以分子链正中位置含有金刚烷包结位点结构的聚乙二醇二胺作为轴聚合物，β-CD作为穿嵌在轴聚合物上的主体分子，轴聚合物两端以三苯基甘氨酸封端后形成机械互锁结构；β-CD的穿嵌量为2，金刚烷与聚乙二醇二胺通过酰胺键连接。
经计算摩尔得率为22％，所述β-CD[3]PR在水中浸泡24h后呈现类似凝胶的溶胀状态，可溶解于DMSO和DMF中。
实施例7
一种β-CD[3]PR的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)在反应容器中，加入0.2份偶氮苯-4,4-二甲酸、0.5份PyBOP，0.5份 N,N-二异丙基乙胺、相当于偶氮苯-4,4-二甲酸50倍质量份数的DMF，常温搅拌 5min后加入0.68份PEG1000二胺，25℃下搅拌24h后，将所得溶液旋转蒸发浓缩，加入2份去离子水，使用1000D纤维素透析袋在去离子水中透析9h，每3h更换一次透析液。将透析液冷冻干燥后得到0.1份含有二茂铁预置包结位点的轴聚合物。
(3)25℃下将0.1份所述轴聚合物与0.4份β-CD在相当于β-CD的80倍质量份数的去离子水中混合搅拌5天，于80℃下鼓风干燥24h，得到β-CD-PPR。
(4)在反应容器中，加入所述β-CD-PPR、0.8份三苯甲基甘氨酸、0.85份 BOP、0.85份N,N-二异丙基乙胺、相当于β-CD-PPR 12倍质量份数的体积比为 1:1的THF和CH3CN的混和溶剂，25℃下搅拌24h后，对得到的悬浮液进行固液分离，固体用1.5份THF洗涤3次，再用1.5份丙酮洗涤3次后，溶于1份 DMSO中，使用2000D的纤维素透析袋在去离子水中透析6天，冷冻干燥后得到0.018份β-CD[3]PR。
所述β-CD[3]PR的1H NMR谱图显示，β-CD与轴聚合物的摩尔比例为2.07: 1。
所述β-CD[3]PR的红外吸收光谱中在3400cm-1～3100cm-1波数范围内检测出了羟基峰的存在，初步表明β-CD在轴聚合物上的存在。此外，在1730 cm-1～1670cm-1波数范围内检测出了酰胺键的存在。
所述β-CD[3]PR的凝胶渗透色谱中未检测出游离β-CD的流出峰，且相比轴聚合物拥有更大的分子量，证明了PR机械互锁结构的形成。结果1H NMR谱结果证明，所述β-CD[3]PR中β-CD的穿嵌量为2。
所述β-CD[3]PR的广角XRD结果表明，未检测出轴聚合物中PEG的特征衍射峰(19.8°和23.8°处)，证实了β-CD在轴聚合物上的包覆。
上述测试结果表明，所述β-CD[3]PR以分子链正中位置含有偶氮苯包结位点结构的聚乙二醇二胺作为轴聚合物，β-CD作为穿嵌在轴聚合物上的主体分子，轴聚合物两端以三苯基甘氨酸封端后形成机械互锁结构；β-CD的穿嵌量为2，偶氮苯与聚乙二醇二胺通过酰胺键连接。
经计算摩尔得率为18％，所述β-CD[3]PR在水中浸泡24h后呈现类似凝胶的溶胀状态，可溶解于DMSO和DMF中。
对比例1
一种网状结构聚氨酯交联弹性体的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将4份PEG4000溶解于20份干燥DMSO中，加入0.53份HMDI，于N2保护下60℃搅拌8h，反应结束后25℃、真空度为-0.04MPa下，除泡30min，得到预聚体溶液；
(2)将0.45份β-CD和0.05份T-12溶解于4份干燥DMSO中，25℃、真空度为-0.04MPa下，除泡10min后加入到所述预聚体溶液中，25℃下搅拌 10min，倒入四氟乙烯模具中50℃下连续固化48h，冷却后脱模，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体PEG-PU-CD-0.4。
对比例2
本对比例中，β-CD与PEG4000投料摩尔比为0.3:1，HMDI与PEG4000 的摩尔投料比为2.04:1，催化剂的投料相当于β-CD与PEG4000总质量的0.6％，其余同对比例1，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体PEG-PU-CD-0.3。
对比例3
本对比例中，β-CD与PEG4000投料摩尔比为0.5:1，HMDI与PEG4000 的摩尔投料比为2.04:1，催化剂的投料相当于β-CD与PEG4000总质量的0.6％，其余同对比例1，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体PEG-PU-CD-0.5。
对比例4
本对比例中，β-CD与PEG4000投料摩尔比为0.6:1，HMDI与PEG4000 的摩尔投料比为2.04:1，催化剂的投料相当于β-CD与PEG4000总质量的0.6％，其余同对比例1，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体PEG-PU-CD-0.6。
对比例1～4中所述聚氨酯交联弹性体的力学性能测试结果如图6和图10所示，具体数据结果如表4所示。拉伸测试采用ASTM D638标准方法进行，拉伸速率为20mm/min。对比例1的动态力学测试结果如图12所示，具体数据结果如表5所示。
实施例8
一种网状结构聚氨酯交联弹性体的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将4份PEG4000溶解于20份干燥DMSO中，加入0.53份HMDI，于N2保护下60℃搅拌8h，反应结束后25℃、真空度为-0.04MPa下，除泡30min，得到预聚体溶液；
(2)将1.1份实施例1制备得到的β-CD[3]PR和0.05份T-12溶解于4份干燥DMSO中，25℃、真空度为-0.04MPa下，除泡13min后加入到所述预聚体溶液中，25℃下搅拌10min，倒入四氟乙烯模具中50℃下连续固化48h，冷却后脱模，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体PEG-PU-PR-0.4。
实施例9
本实施例中β-CD[3]PR与PEG4000的投料摩尔比为0.3:1，HMDI与 PEG4000的摩尔投料比为2.04:1，催化剂的投料相当于β-CD[3]PR与PEG4000 总质量的0.6％，其余同实施例8，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体 PEG-PU-PR-0.3。
实施例10
本实施例中β-CD[3]PR与PEG4000的投料摩尔比为0.5:1，HMDI与 PEG4000的摩尔投料比为2.04:1，催化剂的投料相当于β-CD[3]PR与PEG4000 总质量的0.6％，其余同实施例8，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体 PEG-PU-PR-0.5。
实施例11
本实施例中β-CD[3]PR与PEG4000的投料摩尔比为0.6:1，HMDI与 PEG4000的摩尔投料比为2.04:1，催化剂的投料相当于β-CD[3]PR与PEG4000 总质量的0.6％，其余同实施例8，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体 PEG-PU-PR-0.6。
实施例8～11中所述聚氨酯交联弹性体的力学性能测试结果如图7和图10 所示，具体数据结果如表4所示。拉伸测试采用ASTM D638标准方法进行，拉伸速率为20mm/min。实施例8的动态力学测试结果如图13所示，具体数据结果如表5所示。
表4
实施例 样品名 ε<sub>m</sub>/％ σ<sub>m</sub>/MPa G<sub>F</sub>/MJ·m<sup>-3</sup>
对比例1 PEG-PU-CD-0.4 464±34 16.58±2.75 42.09±3.34
对比例2 PEG-PU-CD-0.3 256±23 6.23±1.65 11.67±1.75
对比例3 PEG-PU-CD-0.5 414±31 15.92±3.89 41.62±2.75
对比例4 PEG-PU-CD-0.6 353±12 19.95±1.02 42.81±2.11
实施例8 PEG-PU-PR-0.4 1183±105 22.24±4.55 137.32±6.77
实施例9 PEG-PU-PR-0.3 405±39 8.80±2.41 25.07±2.35
实施例10 PEG-PU-PR-0.5 704±59 21.91±0.84 86.83±5.41
实施例11 PEG-PU-PR-0.6 439±24 17.01±1.67 50.42±3.63
表5
Figure BDA0003220473350000211
DMA测试显示，在30℃～45℃区间内，由于作为基体材料的PEG中结晶和氢键作用强，对比例1和实施例8表现出接近的模量和损耗角，在低幅度形变下(测试形变量≤0.1％)，β-CD[3]PR提供的滑环结构对材料性能的影响不明显。随着温度上升，PEG的结晶和氢键作用被逐渐破坏，实施例8的模量下降幅度和损耗角上升幅度超过对比例1，在55℃以上温度范围内，实施例8的模量显著低于对比例1，表明β-CD[3]PR中滑环结构的引入有效使得作为交联点的β-CD以滑动、转动和振动的运动形式为聚合物网络提供了额外的弹性熵，降低了材料的硬度；在此温度区间内，实施例8在大部分范围内观察到拥有更大的损耗角，表明β-CD在轴聚合物上的运动带来的微观摩擦力增加了在外力作用下的损耗，证实了滑环结构带来的阻尼和耗散效果。
DMA测试显示，在55℃以上温度范围内，实施例9较对比例2拥有更低的模量和更好的损耗角。实施例10较对比例3拥有更低的模量和更高的损耗角。实施例11较对比例4拥有更低的模量和更高的损耗角。
对比例5
一种网状结构聚氨酯交联弹性体的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将3份PC3000溶解于15份干燥DMSO中，加入0.53份HMDI，于N2保护下65℃搅拌6h，反应结束后25℃、真空度为-0.04MPa下，除泡30min，得到预聚体溶液；
(2)将0.45份β-CD和0.08份T-12溶解于4份干燥DMSO中，25℃、真空度为-0.04MPa下，除泡15min后加入到所述预聚体溶液中，25℃下搅拌 10min，倒入四氟乙烯模具中50℃下连续固化48h，冷却后脱模，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体PC-PU-CD-0.4。
对比例6
本对比例中，β-CD与PC3000投料摩尔比为0.3:1，HMDI与PC3000的摩尔投料比为2.04:1，催化剂的投料相当于β-CD与PC3000总质量的0.8％，其余同对比例5，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体PC-PU-CD-0.3。
对比例7
本对比例中，β-CD与PC3000投料摩尔比为0.5:1，HMDI与PC3000的摩尔投料比为2.04:1，催化剂的投料相当于β-CD与PC3000总质量的0.8％，其余同对比例5，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体PC-PU-CD-0.5。
对比例8
本对比例中，β-CD与PC3000投料摩尔比为0.6:1，HMDI与PC3000的摩尔投料比为2.04:1，催化剂的投料相当于β-CD与PC3000总质量的0.8％，其余同对比例5，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体PC-PU-CD-0.6。
对比例5～8中所述聚氨酯交联弹性体的力学性能测试结果如图8和图11所示，具体数据结果如表6所示。拉伸测试采用ASTM D638标准方法进行，拉伸速率为20mm/min。对比例5的动态力学测试结果如图14所示，具体数据结果如表7所示。
实施例12
一种网状结构聚氨酯交联弹性体的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将3份PC3000溶解于15份干燥DMSO中，加入0.53份HMDI，于N2保护下65℃搅拌6h，反应结束后25℃、真空度为-0.04MPa下，除泡40 min，得到预聚体溶液；
(2)将1.1份实施例1制备得到的β-CD[3]PR和0.08份T-12溶解于4份干燥DMSO中，25℃、真空度为-0.04MPa下，除泡15min后加入到所述预聚体溶液中，25℃下搅拌10min，倒入四氟乙烯模具中50℃下连续固化48h，冷却后脱模，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体PC-PU-PR-0.4。
实施例13
本实施例中，β-CD[3]PR与PC3000投料摩尔比为0.3:1，HMDI与PC3000 的摩尔投料比为2.04:1，催化剂的投料相当于β-CD[3]PR与PC3000总质量的 0.8％，其余同实施例12，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体PC-PU-PR-0.3。
实施例14
本实施例中，β-CD[3]PR与PC3000投料摩尔比为0.5:1，HMDI与PC3000 的摩尔投料比为2.04:1，催化剂的投料相当于β-CD[3]PR与PC3000总质量的 0.8％，其余同实施例12，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体PC-PU-PR-0.5。
实施例15
本实施例中，β-CD[3]PR与PC3000投料摩尔比为0.6:1，HMDI与PC3000 的摩尔投料比为2.04:1，催化剂的投料相当于β-CD[3]PR与PC3000总质量的 0.8％，其余同实施例12，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体PC-PU-PR-0.6。
实施例12～15中所述聚氨酯交联弹性体的力学性能测试结果如图9和图11 所示，具体数据结果如表6所示。拉伸测试采用ASTM D638标准方法进行，拉伸速率为20mm/min。实施例12的动态力学测试结果如图15所示，具体数据结果如表7所示。
表6
Figure BDA0003220473350000231
Figure BDA0003220473350000241
表7
Figure BDA0003220473350000242
DMA测试显示，在测试温度区间内，实施例12相比对比例5拥有更低的模量和更高的损耗角，表明以PC作为弹性体基材时，结晶和氢键作用被大大削弱，滑环结构对材料性能的影响更加显著。
DMA测试显示，在30℃～100℃的测试温度区间内，实施例13较对比例6 拥有更低的模量和更好的损耗角。实施例14较对比例7拥有更低的模量和更高的损耗角。实施例15较对比例8拥有更低的模量和更高的损耗角。
综合实施例1～7的结果，本发明所述的β-CD[3]PR，以分子链正中位置含有客体小分子包结位点结构的水溶性聚合物二胺作为轴聚合物，β-CD作为穿嵌在轴聚合物上的主体分子，轴聚合物两端以分子体积大于β-CD空腔尺寸的物质封端后形成机械互锁结构；β-CD的穿嵌量为2，客体小分子为可与β-CD包结的物质，水溶性聚合物二胺为两端均为氨基修饰、分子截面积小于β-CD的空腔尺寸的线性聚合物，客体小分子与水溶性聚合物二胺通过酰胺键连接，其结构模型图如图16所示。
综合实施例8～15的结果，由本发明所述β-CD[3]PR固化交联得到的聚氨酯交联弹性体具有较高的最大断裂应力、最大强度下延伸率和断裂能；且在30℃～100℃范围内，拥有较低的弹性模量和较高的损耗角。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷，其特征在于：所述β-环糊精聚轮烷以分子链正中位置含有客体小分子包结位点结构的水溶性聚合物二胺作为轴聚合物，β-CD作为穿嵌在轴聚合物上的主体分子，轴聚合物两端以分子体积大于β-CD空腔尺寸的物质封端后形成机械互锁结构；其中，β-CD的穿嵌量为2，客体小分子为β-CD的包结小分子物质，水溶性聚合物二胺为两端均为氨基修饰、分子截面积小于β-CD的空腔尺寸的线性聚合物，客体小分子与水溶性聚合物二胺通过酰胺键连接。
2.如权利要求1所述的一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷，其特征在于：所述客体小分子为二茂铁、金刚烷或偶氮苯；所述水溶性聚合物二胺为聚醚二胺或聚酯二胺。
3.如权利要求2所述的一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷，其特征在于：所述水溶性聚合物二胺为聚乙二醇二胺、聚四氢呋喃醚二胺、环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚二胺或环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚二胺、聚丁二酸乙二醇酯二胺、聚丁二酸丁二醇酯二胺或聚丁二酸己二醇酯二胺；所述水溶性聚合物二胺的分子量为500～4000。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷的制备方法，其特征在于：所述方法步骤包括：
(1)在反应容器中，加入客体小分子衍生物、水溶性聚合物二胺、用于酰胺缩合的催化剂Ⅰ、用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅰ和溶剂Ⅰ，25℃～35℃下搅拌24h～48h后得到溶液，所述溶液浓缩后，在去离子水纯度以上的水中透析8h～10h，得到含有预置包结位点且两侧端基为氨基的轴聚合物溶液；其中，所述客体小分子衍生物为与β-CD包结的客体小分子两端含有羧基的物质；
(2)25℃～45℃下将所述轴聚合物溶液与β-CD加入在去离子水纯度以上的水中混合搅拌4天～5天，干燥后得到β-CD-PPR；
(3)在反应容器中，加入所述β-CD-PPR、封端剂、用于酰胺缩合的催化剂Ⅱ、用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅱ和溶剂Ⅱ，25℃～35℃下搅拌24h～48h后得到悬浮液，对所述悬浮液进行固液分离，固体洗涤后溶于二甲基亚砜中，然后在去离子水纯度以上的水中透析4天～6天，干燥后得到一种具有准确穿嵌量的环糊精聚轮烷；其中，所述溶剂Ⅱ不能溶解β-CD-PPR但能够溶解封端剂、用于酰胺缩合的催化剂Ⅱ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅱ。
5.如权利要求4所述的一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述壳体小分子衍生物为二茂铁二甲酸、金刚烷二甲酸或偶氮苯二甲酸；所述水溶性聚合物二胺为聚醚二胺或聚酯二胺；所述用于酰胺缩合的催化剂Ⅰ为六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷；所述用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅰ为N,N-二异丙基乙胺或三乙胺；所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺；透析时采用截留分子量为所述水溶性聚合物二胺分子量0.8倍～1.2倍的透析袋；
步骤(3)中：所述封端剂为羧基三苯基甲烷、羧基四苯基甲烷和三苯甲基甘氨酸中的一种以上；所述用于酰胺缩合的催化剂Ⅱ为苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐；所述用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅱ为N,N-二异丙基乙胺；所述溶剂Ⅱ为四氢呋喃和乙腈的等体积混合溶剂；透析时采用截留分子量为所述水溶性聚合物二胺分子量1.5倍～2.5倍的透析袋。
6.如权利要求4所述的一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述客体小分子衍生物、水溶性聚合物二胺、用于酰胺缩合的催化剂Ⅰ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅰ的摩尔比为1:3.3～4.4:2.1～2.8:2.1～2.8，且用于酰胺缩合的催化剂Ⅰ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅰ的摩尔比为1:1；所述溶剂Ⅰ与客体小分子衍生物的质量比为50:1～80:1；
步骤(2)中：所述轴聚合物溶液中的轴聚合物与β-CD的摩尔比大于等于1:2所述水与β-CD质量比为50:1～100:1；
步骤(3)中：所述β-CD-PPR、封端剂、用于酰胺缩合的催化剂Ⅱ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅱ的摩尔比为1:8～10:8.2～10.5:8.2～10.5，且用于酰胺缩合的催化剂Ⅱ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅱ的摩尔比为1:1；所述β-CD-PPR和溶剂Ⅱ的质量比为15:1～20:1。
7.如权利要求4所述的一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述客体小分子衍生物为二茂铁二甲酸、金刚烷二甲酸或偶氮苯二甲酸；所述水溶性聚合物为聚乙二醇二胺、聚四氢呋喃醚二胺、环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚二胺、环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚二胺、聚丁二酸乙二醇酯二胺、聚丁二酸丁二醇酯二胺或聚丁二酸己二醇酯二胺；所述水溶性聚合物二胺的分子量为500～4000；所述用于酰胺缩合的催化剂Ⅰ为六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷；所述用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅰ为N,N-二异丙基乙胺或三乙胺；所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺；
所述客体小分子衍生物、水溶性聚合物二胺、用于酰胺缩合的催化剂Ⅰ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅰ的摩尔比为1:3.3～4.4:2.1～2.8:2.1～2.8，且用于酰胺缩合的催化剂Ⅰ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅰ的摩尔比为1:1；所述溶剂Ⅰ与客体小分子的质量比为50:1～80:1；
透析时采用截留分子量为所述水溶性聚合物二胺分子量0.8倍～1.2倍的透析袋；
步骤(2)中：所述轴聚合物与β-CD的摩尔比为1:2～1:20；所述水与β-CD质量比为50:1～100:1；
步骤(3)中：所述封端剂为羧基三苯基甲烷、羧基四苯基甲烷和三苯甲基甘氨酸中的一种以上；所述用于酰胺缩合的催化剂Ⅱ为苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐；所述用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅱ为N,N-二异丙基乙胺；所述溶剂Ⅱ为四氢呋喃和乙腈的等体积混合溶剂；
所述β-CD-PPR、封端剂、用于酰胺缩合的催化剂Ⅱ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅱ的摩尔比为1:8～10:8.2～10.5:8.2～10.5，且用于酰胺缩合的催化剂Ⅱ和用于酰胺缩合的缚酸剂Ⅱ的摩尔比为1:1；所述β-CD-PPR和溶剂Ⅱ的质量比为15:1～20:1；
洗涤时采用四氢呋喃、乙腈、丙酮和甲醇中的一种以上；
透析时采用截留分子量为所述水溶性聚合物二胺分子量1.5倍～2.5倍的透析袋。
8.一种如权利要求1～3任意一项所述的具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷的应用，其特征在于：所述β-环糊精聚轮烷作为交联剂用于阻尼增韧高分子材料的制备中。
9.如权利要求8所述的一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷的应用，其特征在于：所述β-环糊精聚轮烷作为交联剂用于网状结构聚氨酯交联弹性体的制备中，所述制备方法步骤包括：
(1)将聚合物二醇溶解于干燥的溶剂Ⅲ中，加入二异氰酸酯，于N2保护下55℃～65℃搅拌6h～8h，得到预聚体溶液；
(2)将β-环糊精聚轮烷和固化催化剂溶解于干燥的溶剂Ⅳ中，25℃～35℃、真空度小于等于-0.04MPa下，除泡10min～30min后加入到所述预聚体溶液中，25℃～35℃下搅拌10min～15min，倒入模具中50℃～60℃下连续固化48h以上，冷却后脱模，得到一种网状结构聚氨酯交联弹性体。
10.如权利要求9所述的一种具有准确穿嵌量的β-环糊精聚轮烷的应用，其特征在于：所述聚合物二醇为聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种以上；优选所述聚合物二醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚、环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚二醇、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚1,4-丁二醇碳酸酯二醇和聚1,6-己二醇碳酸酯二醇中的一种以上；所述聚合物二醇的官能度为1.85～2.15，数均分子量为2000～10000；
所述二异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种以上；
所述固化催化剂为有机锡催化剂和有机碱催化剂中的一种以上；优选所述固化催化剂为二月桂酸酯二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、双二甲氨基乙基醚和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种以上；
所述溶剂Ⅲ和溶剂Ⅳ分别独立为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上；
所述二异氰酸酯为聚合物二醇摩尔量的2.05倍～2.15倍，环糊精聚轮烷与聚合物二醇的摩尔比大于等于0.3:1，优选所述环糊精聚轮烷与聚合物二醇的摩尔比为0.3:1～0.6:1；所述固化催化剂的质量为环糊精聚轮烷与聚合物二醇总质量的0.5％～0.8％。
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