CN116874804A - 高韧性的动态滑环超分子环氧聚合物网络及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性的动态滑环超分子环氧聚合物网络及其制备方法。本发明将双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺、聚乙二醇环糊精聚轮烷和二异氰酸酯混匀固化，得到高韧性的动态滑环超分子环氧聚合物网络。本发明可提升环氧树脂固化材料的机械力学性能以及能量耗散，使环氧树脂固化材料可以承受更大的应力，增强其韧性，并在不牺牲聚合物机械强度的情况下促进最大伸长率和可延展性。
Description
技术领域
本发明涉及超分子滑环聚合物网络(SRN)技术领域，具体涉及一种高韧性的动态滑环超分子环氧聚合物网络及其制备方法。
背景技术
超分子滑环聚合物是一类非共价交联的高分子材料，外界刺激下同时具有动态特性和结构完整性，该特性赋予了其材料优异的韧性、阻尼能力和拉伸性、以及可逆的可塑性等。
滑环聚合物是一种典型的以聚轮烷(PR)为基础的“滑环材料”，它具有不同于传统的化学、物理或多组分凝胶的特殊力学性能。轮烷中环分子的滑动和旋转的协同运动提供了一种有效的能量耗散机制来调节SRN体系的力学行为。这些优异的材料特性使其应用于胶粘剂、增韧剂、电池电极材料等领域。
滑环材料可以通过主体分子作为交联点在各种结构材料，如水凝胶，弹性体，二氧化硅气凝胶和硅阳极粘合剂。在众多的滑环材料SRN的开发中，研究主要集中在以环糊精(CDs)为大环，聚乙二醇(PEG)为聚合物骨架的聚轮烷。由于CDs基滑环在商业上可获得且易于合成，且生物无毒，因此是目前研究最多的滑环化合物。
尽管近年来SRN材料在胶粘剂方面的研究已经取得了一定的进展，但在环氧胶粘剂和增韧剂方面的研究还存在一定的空间。DJ Yoo等(Yoo D J,Elabd A,Choi S,etal.Highly elastic polyrotaxane binders for mechanically stable lithium hostsin lithium-metal batteries.Advanced Materials,2019,31(29):1901645)报道了聚轮烷-聚丙烯酸(PRPAA)结合剂与碳纳米管网络的超分子相互作用，其中聚轮烷上的滑环滑动运动赋予了整个结合剂网络非凡的可拉伸性和弹性，其可以在重复的锂吸收-释放循环中承受较大的应力，从而在电池循环中增强相应电极的机械完整性。应力诱导滑动也可以改变聚合物的环覆盖范围，具有独特的拉伸诱导分子内相分离，施加在滑环聚合物上的变形能被环之间的氢键部分耗散。能量耗散机制可在脆性聚合物材料增韧过程中起作用。
环氧树脂是一种热固性树脂，应用于涂料、粘合剂等各个领域。它也被应用于汽车、航空航天和建筑行业，作为许多不同种类复合材料的基体。但由于环氧树脂的结构特点，其脆性和抗冲击性较差，限制了其在许多领域的应用。另外，在具有较长抗疲劳寿命和在极端环境中性能稳定的复合材料的需求，对环氧树脂基体提出了高强度和高韧性的要求。
因此，环氧树脂中的增韧剂的开发一直是研究的热点。然而，对于热固性塑料而言，在不牺牲机械强度的情况下促进最大伸长率和可延展性仍然具有挑战性。
发明内容
机械互锁分子因其特有的拓扑结构以及分子内限域的运动空间成为增韧剂的理想的构筑单元。轮烷是机械互锁结构的典型代表，机械键的连接使得该类分子在保持整体结构稳定性的同时，又赋予了其动态性。具体来说，当滑环型聚合物被施加应力时，大环交联点可以在聚合物链上自由滑动，从而使得应力能够分散在整个聚合物网络，提供有效的能量耗散途径，同时又由于机械互锁结构的存在，可以保持整个聚合物网络的稳定性。因此，滑环拓扑结构是实现聚合物增强增韧的理想选择。针对背景技术介绍的技术问题以及本领域存在的不足之处，基于机械互锁轮烷结构独特的优势，本发明提供了一种高韧性的动态滑环超分子环氧聚合物网络的制备方法，双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺、聚乙二醇环糊精聚轮烷通过开环聚合形成含有滑环的超分子聚合物，二异氰酸酯作为交联剂将含有滑环的超分子聚合物交联成为网络，制备得到的滑环超分子环氧聚合物网络具有动态性，该动态性主要来自环糊精和聚乙二醇的主客体识别作用，可提升传统环氧树脂的机械力学性能以及能量耗散，使环氧树脂可以承受更大的应力，增强其韧性，并在不牺牲聚合物机械强度的情况下促进最大伸长率和可延展性。
一种高韧性的动态滑环超分子环氧聚合物网络的制备方法，将双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺、聚乙二醇环糊精聚轮烷和二异氰酸酯混匀固化，得到所述高韧性的动态滑环超分子环氧聚合物网络。
以双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺、聚乙二醇环糊精聚轮烷和二异氰酸酯的总质量为100％计，聚乙二醇环糊精聚轮烷的质量占比可为1％～25％，优选为2％～2.5％，可使动态滑环超分子环氧聚合物网络同时具有高拉伸强度和高韧性。
作为优选，双酚A二缩水甘油醚和聚醚胺的摩尔比为2:1。
作为优选，双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺、聚乙二醇环糊精聚轮烷和二异氰酸酯混匀形成的混合液中，聚乙二醇环糊精聚轮烷和二异氰酸酯的浓度分别独立选自0.001～0.1g/mL。
作为优选，聚醚胺的分子量为100～10000g/mol。
作为优选，聚乙二醇环糊精聚轮烷的制备方法包括：将聚乙二醇和/或功能化的聚乙二醇与环糊精于去离子水中反应，然后降温取沉淀干燥得聚乙二醇环糊精聚轮烷；
功能化的聚乙二醇为羧基封端的聚乙二醇、胺基封端的聚乙二醇、巯基封端的聚乙二醇、环氧基封端的聚乙二醇中的一种或多种。
聚乙二醇环糊精聚轮烷的制备方法中，聚乙二醇和/或功能化的聚乙二醇与环糊精的摩尔比优选为1:1～1000。
聚乙二醇环糊精聚轮烷的制备方法中，聚乙二醇和/或功能化的聚乙二醇的分子量优选为500～200000g/mol，优选为1000～10000g/mol，进一步优选为5000g/mol，可使动态滑环超分子环氧聚合物网络同时具有高拉伸强度和高韧性。
聚乙二醇环糊精聚轮烷的制备方法中，环糊精可为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种。
在一优选例中，本发明所采用的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
作为优选，所述高韧性的动态滑环超分子环氧聚合物网络的制备方法中，固化的温度为室温～180℃(例如可以是100℃)，时间为2～72h。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的高韧性的动态滑环超分子环氧聚合物网络。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了聚乙二醇环糊精聚轮烷在提高环氧树脂固化材料韧性中的应用，将双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺、聚乙二醇环糊精聚轮烷和二异氰酸酯混匀固化得到高韧性的环氧树脂固化材料。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
本发明公开了一种高韧性的动态滑环超分子环氧聚合物网络及其制备方法，具体的，双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺、聚乙二醇环糊精聚轮烷通过开环聚合形成含有滑环的超分子聚合物，二异氰酸酯作为交联剂将含有滑环的超分子聚合物交联成为网络，制备得到的滑环超分子环氧聚合物网络具有动态性，该动态性主要来自环糊精和聚乙二醇的主客体识别作用，可提升传统环氧树脂的机械力学性能以及能量耗散，使环氧树脂可以承受更大的应力，增强其韧性，并在不牺牲聚合物机械强度的情况下促进最大伸长率和可延展性。
附图说明
图1为实施例1制备的HO-PEG-600-αCDs、实施例2制备的HO-PEG-5000-αCDs、实施例3制备的HO-PEG-10000-αCDs、实施例4制备的HO-PEG-5000-βCDs的红外光谱吸收(FTIR)图。
图2为实施例1聚轮烷的氢核磁(1H NMR)谱图。
图3为实施例1(PR-1，HO-PEG-600-CDs-2％)、实施例2(PR-2，HO-PEG-5000-CDs-2％)、实施例5(PR-3，HO-PEG-5000-CDs-5％)、对比例1(No PR)的环氧聚合物网络的差示扫描量热(DSC)图。
图4为实施例1(HO-PEG-600-CDs-2％)、实施例2(HO-PEG-5000-CDs-2％)、实施例3(HO-PEG-10000-CDs-2％)、对比例1(No PR)的环氧聚合物网络的应力应变曲线图。
图5为添加不同浓度的实施例2制备的HO-PEG-5000-αCDs所得到的的环氧聚合物网络和对比例1(No PR)环氧聚合物网络的应力应变曲线图。
图6为实施例1-3和对比例1的环氧聚合物网络的循环拉伸曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
PEG-600-CDs聚轮烷的制备：将聚乙二醇(数均分子量Mn＝600g/mol)与α-环糊精按摩尔比1:2于去离子水中反应，然后降温取沉淀冷冻干燥得PEG-600-CDs聚轮烷(可记为HO-PEG-600-αCDs)。
将(6.80g，20.0mmol)双酚A二缩水甘油醚，(6.0g，10mmol)聚醚胺(Mn＝600g/mol)，(0.30g)PEG-600-CDs聚轮烷和(0.084g，0.5mmol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合在100mL的聚四氟乙烯样品罐中。使用均质机将其混合5分钟，混合均匀后将其涂在聚四氟乙烯的模具中在100℃的条件下固化6小时，得到黄色透明的滑环超分子环氧聚合物网络，可记为PR600或PR-1或HO-PEG-600-CDs-2％。
对比例1
将(6.80g，20.0mmol)双酚A二缩水甘油醚，(6.0g，10mmol)聚醚胺(Mn＝600g/mol)和(0.084g，0.5mmol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合在100mL的聚四氟乙烯样品罐中。使用均质机将其混合5分钟，混合均匀后将其涂在聚四氟乙烯的模具中在100℃的条件下固化6小时，得到黄色透明的环氧树脂网络。与实施例1的区别仅在于无聚乙二醇环糊精聚轮烷，其余均相同，得到环氧聚合物网络，记为No PR。
实施例2
与实施例1的区别仅在于用等质量的PEG-5000-CDs聚轮烷替代PEG-600-CDs聚轮烷，其余均相同。其中，PEG-5000-CDs聚轮烷的制备：将聚乙二醇(数均分子量Mn＝5000g/mol)与α-环糊精按摩尔比1:10于去离子水中反应，然后降温取沉淀冷冻干燥得PEG-5000-CDs聚轮烷(可记为HO-PEG-5000-αCDs)。
将(6.80g，20.0mmol)双酚A二缩水甘油醚，(6.0g，10mmol)聚醚胺(Mn＝600g/mol)，(0.30g)PEG-5000-CDs聚轮烷和(0.084g，0.5mmol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合在100mL的聚四氟乙烯样品罐中。使用均质机将其混合5分钟，混合均匀后将其涂在聚四氟乙烯的模具中在100℃的条件下固化6小时，得到黄色透明的滑环超分子环氧聚合物网络，可记为PR5000或PR-2或HO-PEG-5000-CDs-2％。
实施例3
与实施例1的区别仅在于用等质量的PEG-10000-CDs聚轮烷替代PEG-600-CDs聚轮烷，其余均相同。其中，PEG-10000-CDs聚轮烷的制备：将聚乙二醇(数均分子量Mn＝10000g/mol)与α-环糊精按摩尔比1:15于去离子水中反应，然后降温取沉淀冷冻干燥得PEG-10000-CDs聚轮烷(可记为HO-PEG-10000-αCDs)。
将(6.80g，20.0mmol)双酚A二缩水甘油醚，(6.0g，10mmol)聚醚胺(Mn＝600g/mol)，(0.30g)PEG-10000-CDs聚轮烷和(0.084g，0.5mmol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合在100mL的聚四氟乙烯样品罐中。使用均质机将其混合5分钟，混合均匀后将其涂在聚四氟乙烯的模具中在100℃的条件下固化6小时，得到黄色透明的滑环超分子环氧聚合物网络，可记为PR10000或HO-PEG-10000-CDs-2％。
实施例4
与实施例1的区别仅在于用等质量的PEG-5000-βCDs聚轮烷替代PEG-600-CDs聚轮烷，其余均相同。其中，PEG-5000-βCDs聚轮烷的制备：将聚乙二醇(数均分子量Mn＝5000g/mol)与β-环糊精按摩尔比1:10于去离子水中反应，然后降温取沉淀冷冻干燥得PEG-5000-βCDs聚轮烷(可记为HO-PEG-5000-βCDs)。
实施例5
PEG-5000-CDs聚轮烷的制备同实施例2。
将(6.80g，20.0mmol)双酚A二缩水甘油醚，(6.0g，10mmol)聚醚胺(Mn＝600g/mol)，(0.75g)PEG-5000-CDs聚轮烷和(0.084g，0.5mmol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合在100mL的聚四氟乙烯样品罐中。使用均质机将其混合5分钟，混合均匀后将其涂在聚四氟乙烯的模具中在100℃的条件下固化6小时，得到黄色透明的滑环超分子环氧聚合物网络，可记为PR-3或HO-PEG-5000-CDs-5％。
图1为实施例1制备的HO-PEG-600-αCDs、实施例2制备的HO-PEG-5000-αCDs、实施例3制备的HO-PEG-10000-αCDs、实施例4制备的HO-PEG-5000-βCDs的红外光谱吸收(FTIR)图。
图2为实施例1聚轮烷的1H NMR图，氢谱数据可以看出聚乙二醇的H(-CH2-)与环糊精中的H位移同时存在，说明环糊精和聚乙二醇形成了聚轮烷。
图3为实施例1(PR-1，HO-PEG-600-CDs-2％)、实施例2(PR-2，HO-PEG-5000-CDs-2％)、实施例5(PR-3，HO-PEG-5000-CDs-5％)、对比例1(No PR)的环氧聚合物网络的差示扫描量热(DSC)图，从图可以看出加入聚轮烷后聚合物网络的Tg随着聚轮烷的分子量和占比的增大而增大，也说明聚合物网络的柔性在增加。
图4为实施例1(HO-PEG-600-CDs-2％)、实施例2(HO-PEG-5000-CDs-2％)、实施例3(HO-PEG-10000-CDs-2％)、对比例1(No PR)的环氧聚合物网络的应力应变曲线图，从图可以看出，加入聚轮烷后聚合物网络的拉伸强度和拉伸率都在增加，说明聚轮烷的加入赋予了整个环氧聚合物的动态性和韧性。
参照实施例2的方法制备聚合物网络，改变HO-PEG-5000-αCDs的添加量，得到添加不同浓度聚轮烷HO-PEG-5000-αCDs的聚合物网络，图5中0.5％对应的HO-PEG-5000-αCDs添加量为0.075g，1％对应的HO-PEG-5000-αCDs添加量为0.15g，2％对应的HO-PEG-5000-αCDs添加量为0.30g，5％对应的HO-PEG-5000-αCDs添加量为0.75g。图5为添加不同浓度的实施例2制备的聚轮烷HO-PEG-5000-αCDs的聚合物网络和对比例1(No PR)的聚合物网络的应力应变曲线图，从图可以看出随着聚轮烷添加浓度的增加整个网络的韧性是增加的，但是加入过量的聚轮烷会使整个聚合物网络的动态性变强，使其拉伸强度降低，会使环氧聚合物的粘接强度下降。
图6为实施例1(图中标记HO-PEG-600-CDs)、实施例2(图中标记HO-PEG-5000-CDs)、实施例3(图中标记HO-PEG-10000-CDs)和对比例1(No PR)的聚合物网络循环拉伸曲线，从图可以看出加入聚轮烷后整个网络的迟滞圈面积变大，说明在外力作用下轮烷的运动耗散了更多的能量。
性能测试例：剪切冲击性能对比测试
将以上实施例1-3得到的聚轮烷作为增韧剂应用于环氧胶中进行了剪切冲击性能测试，其测试方法如下：
按照GB/T 6328-1999标准，参照实施例1-3制备环氧聚合物网络的方法，不同的是以双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺、聚乙二醇环糊精聚轮烷和二异氰酸酯的总质量为100％计，聚乙二醇环糊精聚轮烷的质量占比为25％，由此制备的冲击测试样条分别记为测试例1-3，进行剪切冲击性能测试。此外，以对比例1的环氧聚合物网络作为对比，同样制成冲击测试样条，进行剪切冲击性能测试。测试结果如表1所示。
表1
| 聚轮烷占比(wt％) | DRC(N/mm) | |
| 对比例1 | 0 | 0 |
| 测试例1 | 25 | 4.30 |
| 测试例2 | 25 | 6.25 |
| 测试例3 | 25 | 10.52 |
结果显示，本发明实施例中合成的环糊精聚轮烷增韧剂能有效增强环氧胶粘剂的冲击强度(DRC)，没有轮烷的环氧聚合物网络的抗冲击性能为零，加入轮烷后发现其冲击强度有所提升，说明按照本发明方法引入的聚轮烷的存在有一定吸收能量的作用，从而增强了环氧胶粘剂的冲击强度和韧性。本发明技术方案具有如下优势：工艺绿色环保，反应条件温和，增韧性能优异，在胶粘剂行业具有广阔的应用前景。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种高韧性的动态滑环超分子环氧聚合物网络的制备方法，其特征在于，将双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺、聚乙二醇环糊精聚轮烷和二异氰酸酯混匀固化，得到所述高韧性的动态滑环超分子环氧聚合物网络。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺、聚乙二醇环糊精聚轮烷和二异氰酸酯的总质量为100％计，聚乙二醇环糊精聚轮烷的质量占比为1％～25％，优选为2％～2.5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，双酚A二缩水甘油醚和聚醚胺的摩尔比为2:1；
双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺、聚乙二醇环糊精聚轮烷和二异氰酸酯混匀形成的混合液中，聚乙二醇环糊精聚轮烷和二异氰酸酯的浓度分别独立选自0.001～0.1g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚醚胺的分子量为100～10000g/mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚乙二醇环糊精聚轮烷的制备方法包括：将聚乙二醇和/或功能化的聚乙二醇与环糊精于去离子水中反应，然后降温取沉淀干燥得聚乙二醇环糊精聚轮烷；
功能化的聚乙二醇为羧基封端的聚乙二醇、胺基封端的聚乙二醇、巯基封端的聚乙二醇、环氧基封端的聚乙二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚乙二醇环糊精聚轮烷的制备方法中：
聚乙二醇和/或功能化的聚乙二醇与环糊精的摩尔比为1:1～1000；
聚乙二醇和/或功能化的聚乙二醇的分子量为500～200000g/mol，优选为1000～10000g/mol，进一步优选为5000g/mol；
环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固化的温度为室温～180℃，时间为2～72h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的高韧性的动态滑环超分子环氧聚合物网络。
10.聚乙二醇环糊精聚轮烷在提高环氧树脂固化材料韧性中的应用，其特征在于，将双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺、聚乙二醇环糊精聚轮烷和二异氰酸酯混匀固化得到高韧性的环氧树脂固化材料。
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