CN113968973B - 一种环氧基硅氧烷、环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物、其制备方法及其用途 - Google Patents
一种环氧基硅氧烷、环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物、其制备方法及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机硅材料技术领域，具体涉及一种环氧基硅氧烷、环氧基聚硅氧烷‑硅橡胶复合物、其制备方法及其用途。本发明合成了一种特定得环氧基聚硅氧烷，利用该环氧基聚硅氧烷组为改性剂，采用如下重量份的原料对硅橡胶进行改性：乙烯基硅油10‑1000份，环氧基聚硅氧烷10‑30份。得到的复合物的力学性能和粘接性能得到显著的提升。此外，本发明的环氧基硅氧烷及其复合物的制备过程可控性好，有利于大规模的工业应用。因此，本发明具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机硅材料技术领域，具体涉及一种环氧基硅氧烷、环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物、其制备方法及其用途。
背景技术
硅橡胶是指聚有机硅氧烷，其主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有有机基团。从结构上看，这一类化合物属于半无机半有机的高分子化合物，其兼具有机聚合物和无机聚合物的特性。硅橡胶具有耐热老化、耐紫外老化、透光率高和高柔性等优点。因此，其在建筑、电子、模具和汽车等行业，尤其是在航天航空飞行器上等对材料柔性，粘接性和热稳定性要求高的领域有着广泛的应用。
虽然硅橡胶应用较为广泛，然而其存在力学性能较差、粘接性能较弱的缺点，这些缺点仍然大大限制了硅橡胶材料的应用范围。因此，在硅橡胶相关的研究中，如何提升硅橡胶的力学性能和粘接性能是一个非常重要的课题。
针对上述问题，中国发明专利申请“CN201710475344.1侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂的制备及应用”提供了一种环氧基的三烷氧基硅烷化合物、含有烯基的三烷氧基硅烷化合物和二苯基硅二醇缩合得到的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂。其通过向聚硅氧烷树脂中引入环氧基，实现了提高聚硅氧烷树脂折光指数和硬度的目的。然而，通过该方法制备出来的材料为聚硅氧烷树脂，是一种硬质材料，其硬度大，性质接近硬树脂材料，其断裂伸长率低，不能满足柔性防热涂层的要求。并且该申请专利使用的缩聚反应，通常难以控制，产物纯度和分子量难以准确调控，不适宜在工业上高精尖领域大规模应用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种环氧基硅氧烷、环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物、其制备方法及其用途，目的在于合成特定的环氧基硅氧烷，并将该环氧基硅氧烷用于与硅橡胶共同固化，实现改性硅橡胶的环氧基硅氧烷的目的，使得改性后的硅橡胶的力学性能和粘接性能得到提高。
一种环氧基聚硅氧烷，所述环氧基聚硅氧烷结构式如式I所示：
其中，R为1-20个重复单元A和50-200个重复单元B聚合而成；
所述重复单元A为：
其中，RA选自被至少一个环氧乙烷基取代的如下基团：C1-C10的烷基、C1-C10的醚基，所述C1-C10的烷基或C1-C10的醚基可进一步被C6-C10芳基取代；
所述重复单元B为：
优选的，所述重复单元A为：
优选的，所述环氧基硅氧烷的数均分子量为5000-50000，和/或，所述环氧基硅氧烷的多分散性为1-5。
优选的，所述环氧基硅氧烷的环氧值为0.1-0.5mol/100g。
本发明还提供一种环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物，它是由如下重量份的原料复合而成：
乙烯基硅油10-1000份，
上述环氧基聚硅氧烷10-30份。
优选的，它是由如下重量份的原料复合而成：
乙烯基硅油100份，
上述环氧基聚硅氧烷20份。
优选的，所述乙烯基硅油的乙烯基含量0.05-0.2wt.％，粘度6000-10000cst。
本发明还提供环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述硅橡胶和所述环氧基聚硅氧烷混合；
(2)加入硅橡胶固化剂、硅橡胶催化剂、环氧固化剂和环氧固化促进剂，固化，即得。
上述所述硅橡胶固化剂选自含氢硅油、含氢聚硅氧烷或含氢聚硅氮烷中的至少一种；和/或，所述硅橡胶催化剂选自Pt催化剂、卡斯特铂催化剂、六氯铂酸催化剂中的至少一种；和/或，所述环氧固化剂选自甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐或纳迪克酸酐中的至少一种；和/或，所述环氧固化促进剂选自2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚、三亚乙基二胺或环烷酸锌中的至少一种；
和/或，步骤(2)的具体过程为，在50-100℃下加入硅橡胶固化剂、硅橡胶催化剂、环氧固化剂和环氧固化促进剂，真空除气泡，90-220℃下固化，即得。
本发明还提供环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物在在制备耐高温粘接剂、柔性防热涂层或耐烧蚀基体材料中的用途。
本发明还提供上述环氧基硅氧烷的制备方法，其是通过含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚通过如下反应进行制备：
其中，R`为1-20个重复单元A`和50-200个重复单元B聚合而成；
所述重复单元A`为：
优选的，所述含氢硅油的含氢量为0.30-0.40mol/100g。
优选的，所述含氢硅油与所述烯丙基缩水甘油醚的用量比例为重量比20：(5-20)。
优选的，所述反应的溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或环己烷中的至少一种；和/或，所述反应的温度为50-100℃；和/或，所述反应的时间为1-7h；和/或，所述反应的催化剂为铂催化剂、六氯铂酸催化剂或卡斯特铂催化剂中的至少一种。
本发明还提供上述环氧基硅氧烷用于改性硅橡胶的用途。
优选的，所述硅橡胶为乙烯基硅橡胶。
本发明中提供的化合物和衍生物可以根据IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)或CAS(化学文摘服务社，Columbus，OH)命名系统命名。
关于本发明的使用术语的定义：除非另有说明，本文中基团或者术语提供的初始定义适用于整篇说明书的该基团或者术语；对于本文没有具体定义的术语，应该根据公开内容和上下文，给出本领域技术人员能够给予它们的含义。
“取代”是指分子中的氢原子被其它不同的原子或分子所替换。
碳氢基团中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示，例如，前缀Ca-Cb烷基表明任何含“a”至“b”个碳原子的烷基。因此，例如，“C1-C4烷基”是指包含1-4个碳原子的烷基。特别地，用“C0-Cb”限定亚烷基时，表示该部位可以是无亚烷基。
“烷基”是指具有指定数目的成员原子的饱和烃链。例如，C1-C6烷基是指具有1至6个成员原子，例如1至4个成员原子的烷基基团。烷基基团可以是直链或支链的。代表性的支链烷基基团具有一个、两个或三个支链。烷基基团可任选地被一个或多个如本文所定义的取代基取代。烷基包括甲基、乙基、丙基(正丙基和异丙基)、丁基(正丁基、异丁基和叔丁基)、戊基(正戊基、异戊基和新戊基)和己基。烷基基团也可以是其他基团的一部分，所述其他基团为例如C1-C6烷氧基。
“醚基”是指醚类化合物的碳原子去掉一个H后形成的基团。C2-C6醚基是指所述醚类化合物中，氧原子两端连接的烃基的碳原子总数为2至6个。
本发明通过合成特定的环氧基硅氧烷，并将该环氧基硅氧烷用于与硅橡胶共同固化，实现对硅橡胶的改性。经过所述环氧基硅氧烷改性的硅橡胶拉伸性能和粘接性能得到提高，能够用于制备具有柔性要求的耐高温粘接剂、柔性防热涂层或耐烧蚀基体材料等。相比于现有技术中利用缩合反应向硅橡胶中引入环氧基的方法，本发明提供的改性过程的各步更加可控，有利于工业上的大规模生产。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1制备过程中反应体系的红外光谱图；
图2为实施例1中合成原料与产物的红外光谱图；
图3为实施例1中合成原料与产物的核磁共振氢谱；
图4为实施例2中固化过程的流程示意图；
图5为实验例1中样品的SEM图；
图6为实验例1中样品的元素mapping结果；
图7为实验例2中样品的拉伸性能测试结果；
图8为实验例2中样品的粘接性能测试结果；
图9为实验例2中样品的粘接破坏面形貌。
具体实施方式
以下实施例和实验例中所用的试剂和材料未具体说明的均为市售品。
实施例1环氧基硅氧烷及其制备
本实施例提供一种环氧基硅氧烷，其结构示意如下：
其中，n＝1-20，m＝50-200
其合成反应式如下：
具体步骤为：取20g含氢硅油(广州天凌硅胶有限公司，含氢量0.35mol/100g，数均分子量11309)和12g烯丙基缩水甘油醚(购于阿拉丁生化科技股份有限公司)于150ml三口烧瓶中，加入50ml甲苯，在室温下搅拌均匀后通入氮气，升温至75℃，加入200μl铂催化剂(中南晨光化工研究院)，搅拌反应，待反应结束后将反应粗产物除去溶剂，得到反应物。
在反应的第0h、1h、2h和7h分别取反应溶液进行红外光谱检测，结果如图1所示。从图中可以看到，在反应进行1h后，样品谱线中的Si-H峰(2158cm-1)消失，说明此时含氢硅油中的Si-H键已完全反应。
对本实施例制备得到的环氧基硅氧烷的表征如下：
环氧基硅氧烷(EPS)、含氢硅油(HS)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)的红外光谱对比如图2所示。产物EPS红外谱图中，乙烯基出峰(3056cm-1)和硅氢键出峰(2156cm-1)的消失表明硅氢加成反应成功发生，913cm-1处环氧基出峰和1091cm-1处Si-O-Si出峰的同时存在表明环氧基聚硅氧烷被成功合成。
环氧基硅氧烷、含氢硅油和烯丙基缩水甘油醚的核磁共振氢谱如图3所示。EPS核磁谱图氢化学位移与其结构式一一对应，谱图中，HC＝CH-(化学位移5.5和5.2)，-Si-H(化学位移4.7)出峰的消失，新峰Si-CH2(化学位移0.5),Si-CH2CH2-(化学位移1.6)的生成，都表明环氧基线型聚硅氧烷的成功合成。
对环氧基硅氧烷采用盐酸丙酮法滴定以测定其环氧值，滴定结果环氧值为0.249mol/100g。本实施例中所用的含氢硅油含氢量为0.35mol/100g，假设含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚完全反应，则产物中理论的环氧值为0.25mol/100g。滴定值与理论值非常接近，表明本实施例中含氢硅油的Si-H键与烯丙基缩水甘油醚完全反应。
环氧基硅氧烷和含氢硅油的凝胶渗透色谱(GPC)测试结果表明，它们的数均分子量(Mn)和多分散性如下表所示：
| 样品 | M<sub>n</sub> | 多分散性 |
| HS | 11309 | 5.03 |
| EPS | 16375 | 3.33 |
反应产物分子量高于含氢硅油(烯丙基缩水甘油酯分子量114)，且分子量没有大幅度增长，表明加成反应成功进行，副反应较少发生。本实施例的产率高于90％。
通过上述数据可以看到，本实施例通过一种可控、副反应很少的方法成功合成了一种数均分子量16375，多分散性3.33的环氧基硅氧烷。
实施例2环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物
本实施例将实施例1制备的环氧基硅氧烷与硅橡胶共同固化，制成环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物，实现对硅橡胶的改性。固化步骤如图4所示，具体为：
步骤1：将环氧基硅氧烷与乙烯基硅橡胶基体(乙烯基含量Wt0.1％,粘度8000cst，中蓝晨光化工研究院，端乙烯基硅油8000cst.)混合，80℃下搅拌均匀；
步骤2：搅拌下加入MNA(甲基纳迪克酸酐，购自阿拉丁生化科技股份有限公司)、Pt催化剂(购自中蓝晨光化工研究院)、DMP-30(2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚，购自阿拉丁生化科技股份有限公司)和含氢硅油(广州天凌硅胶有限公司，含氢量0.35mol/100g)，混匀；
步骤3：将混合物真空除气泡后，在升温程序90℃/2h+120℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+220℃/4h条件下固化，即得环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物。
本实施例提供3个样品组和1个对比样品组，各组样品的样品名称和原料用量重量比如下表所示：
对比例1水解缩聚法制备线性聚硅氧烷
本对比例尝试采用水解缩聚法制备线性聚硅氧烷，合成反应式如下：
具体步骤为：向150mL四口瓶中加入22g(0.1mol)3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，和44.4g(0.3mol)二甲基二乙氧基硅烷，在冰水浴不断搅拌下，在滴液漏斗中缓慢滴加14.4ml(0.1mol/L)的盐酸溶液，保持反应体系温度在20摄氏度以下，滴加完毕后在此温度继续搅拌0.5h后升温至50℃回流，维持3h，随后减压蒸馏，除去小分子副产物。
凝胶渗透色谱测试结果表明，本对比例合成得到的产物的数均分子量为665。该分子量低，说明本对比例的缩聚反应程度低，反应难以控制，环氧基聚硅氧烷链长短，同一条分子链上引入的环氧基团数量有限，引入到基体中会显示出增塑剂类的效果，使材料强度反而发生下降，对硅橡胶的改性效果不佳。
为了进一步说明本发明的技术效果，下面通过实验对实施例2制备的样品进行测试。
实验例1微观形貌
实施例2制备的样品的SEM表征结果如图5所示。从SEM图形中可以看到，环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物中，环氧基聚硅氧烷在乙烯基硅橡胶基体中呈现海岛相分离形貌，其通过原位固化的方式在硅橡胶基体中形成环氧增强相，通过分子链缠结和硅氧烷链段相容作用，环氧增强相被部分包埋在基体中，两相相界面模糊。
元素mapping结果如图6所示，结果表明，环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物样品的主要组成元素为C、Si、O，海岛相，元素组成中，碳含量更多，硅含量更少，表明海岛相主要成分为环氧基聚硅氧烷聚集体。
通过以上微观形貌的表征可知，海岛相为环氧基聚硅氧烷聚集体，在硅橡胶基体内充当增强相，起到分散和承担载荷的作用，同时两相界面结合较好，无明显相界面，表现出良好的界面结合作用，而良好的界面结合作用能够更好的传递和分散应力有利于材料拉伸强度和粘接强度的提升。
实验例2拉伸性能
根据ISO 37:2011标准，使用Instron(Instron 5567，Instron，美国)万能拉伸试验机以500mm/min的速度测试固化样品的拉伸强度和断裂伸长。所有结果平均为5个样本。通过以上方法表征实施例2制备的样品的拉伸性能，结果如图7和下表所示。
| 样品 | Pure PDMS | 10p-EPS | 20p-EPS | 30p-EPS |
| 拉伸强度(MPa) | 0.38 | 0.68 | 1.09 | 0.93 |
| 断裂伸长率(％) | 138 | 337 | 393 | 314 |
从实验数据可以看到，将环氧基聚硅氧烷与硅橡胶复合后，能够有效提升硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率。此外，随着环氧基聚硅氧烷加入量的提高，对拉伸强度和断裂伸长率的提升效果呈先升高后降低的趋势。其中，当环氧基聚硅氧烷与硅橡胶的重量比为20:100时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最佳水平。
实验例3粘接性能
根据ISO 4587:2003标准，由Instron 5567以5mm/min的速度对固化样品进行粘合试验。所有结果平均为5个样本。在进行剪切破坏测试后，直接拍摄破坏面的形貌。通过以上方法表征实施例2制备的样品的粘接性能，结果如图8和图9所示。
图8给出了样品的粘接性能的对比，从图中可以看到，将环氧基聚硅氧烷与硅橡胶复合后，能够有效提升硅橡胶的粘接性能。此外，随着环氧基聚硅氧烷加入量的提高，对粘接性能的提升效果呈先升高后降低的趋势。其中，当环氧基聚硅氧烷与硅橡胶的重量比为20:100时，复合材料的粘接性能达到最佳水平。
图9为各样品粘接破坏面的形貌，纯硅橡胶(Pure PDMS)粘接破坏面胶料分布均匀，无对基材的剥离，呈现完全的内聚破坏，表明其本体强度较低。而三种环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物样品的破坏面出现一定程度对基材的剥离，表明其本体强度得到提升。
本实验例的结果表明，环氧基聚硅氧烷与硅橡胶复合后，能够有效提升硅橡胶的粘接性能。且当环氧基聚硅氧烷与硅橡胶的重量比为20:100时，复合材料的粘接性能达到最佳水平。
通过上述实施例和实验例可以看到，本发明合成了一种环氧基硅氧烷，利用该环氧基硅氧烷对硅橡胶进行改性，得到的复合物的力学性能和粘接性能得到显著的提升。此外，本发明的环氧基硅氧烷及其复合物的制备过程可控性好，有利于大规模的工业应用。因此，本发明具有很好的应用前景。
Claims (8)
1.一种环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物，其特征在于，它是由如下方法制备而成：
(1)将乙烯基硅油和环氧基聚硅氧烷混合；
(2)加入硅橡胶固化剂、硅橡胶催化剂、环氧固化剂和环氧固化促进剂，固化，即得；
所述乙烯基硅油用量为10-1000份，
所述环氧基聚硅氧烷用量为10-30份；
所述环氧基聚硅氧烷结构式如式I所示：
式I
其中，R为1-20个重复单元A和50-200个重复单元B聚合而成；
所述重复单元A为：
；
所述重复单元B为：
；
所述环氧基聚硅氧烷不含有硅氢键。
2.按照权利要求1所述的环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物，其特征在于：所述环氧基硅氧烷的数均分子量为5000-50000，和/或，所述环氧基硅氧烷的多分散性为1-5。
3.按照权利要求1所述的环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物，其特征在于：所述环氧基硅氧烷的环氧值为0.1-0.5mol/100g。
4.按照权利要求1所述的环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物，其特征在于：
所述乙烯基硅油用量为100份，
所述环氧基聚硅氧烷用量为20份。
5.按照权利要求1所述的环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物，其特征在于：所述乙烯基硅油的乙烯基含量0.05-0.2wt.％，粘度6000-10000cst。
6.如权利要求1-5任一项所述的环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将乙烯基硅油和环氧基聚硅氧烷混合；
(2)加入硅橡胶固化剂、硅橡胶催化剂、环氧固化剂和环氧固化促进剂，固化，即得。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述硅橡胶固化剂选自含氢硅油、含氢聚硅氧烷或含氢聚硅氮烷中的至少一种；和/或，所述硅橡胶催化剂选自Pt催化剂、卡斯特铂催化剂、六氯铂酸催化剂中的至少一种；和/或，所述环氧固化剂选自甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐或纳迪克酸酐中的至少一种；和/或，所述环氧固化促进剂选自2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚、三亚乙基二胺或环烷酸锌中的至少一种；
和/或，步骤(2)的具体过程为，在50-100℃下加入硅橡胶固化剂、硅橡胶催化剂、环氧固化剂和环氧固化促进剂，真空除气泡，90-220℃下固化，即得。
8.如权利要求1-5任一项所述的环氧基聚硅氧烷-硅橡胶复合物在制备耐高温粘接剂、柔性防热涂层或耐烧蚀基体材料中的用途。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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