CN113896176A - 一种超低硫高纯红磷制备工艺及其保藏方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超低硫高纯红磷制备工艺及其保藏方法，通过萃取、区域熔融、加压微滤获得较高纯度的黄磷，再将该黄磷转换成红磷，利用红磷相对稳定的特性进行了碱洗除硫、碘固除硫砷、光催化除硫三级除杂处理，获得原始纯度不低于7N的电子级高纯红磷，又通过对石英玻璃容器的充氮气加压密闭封存来保藏高纯红磷，既有效隔离了污染源及氧，也能直观看到红磷的保藏状态，可以实现直观辨别红磷是否失效。因此本发明具有物理化学复合、综合除杂、含硫量低、工艺稳定、成本可控的特性。

Description

一种超低硫高纯红磷制备工艺及其保藏方法

技术领域

本发明涉及半导体用材料技术领域，尤其涉及一种超低硫高纯红磷制备工艺及其保藏方法。

背景技术

高纯红磷，尤其是用于生产半导体材料的红磷，其化学纯度为重要因素。将红磷置于石英管中，加热至500℃左右，使其产生具有一定压强的蒸气。将此蒸气引人一个高温带并与金属接触，就可生成多晶磷化物(例如GaP、InP)。为了获得符合化学计量组成的磷化物良好结晶块并避免副反应的发生，关键在于红磷的纯度，因此红磷的纯度是以其为掺杂原料生产的半导体性能至关重要的因素。

工业磷精制分为化学法和物理法二大类。化学法一般用于低砷磷精制过程，砷脱除率高，但在精制过程中较难脱除试剂带入的杂质离子。因此，在制备6N～7N级高纯磷时需将化学法与物理法组合。目前在我国纯粹采用物理法制备高纯磷的电磁法仅限于实验室研究，尚无工业装置投产。

但目前的现有技术中，主要有以下几个问题：1、是工艺方法单纯，没有物理化学复合、综合除杂；2、是都是采用酸洗、碱洗或合金化处理来除杂，这样去除下来，含硫及含砷量仍然较高；3、现有技术方法对设备要求高、工艺难度大、控制风险点多，因而工艺重复性较差，红磷获得的稳定性也因此较差，市面上技术最优秀的企业也只能稳定提供6N级的红磷，7N级需要偶然性获得；4、也因为现有的设备成本、工艺控制成本、生产环境成本的原因，现有技术的生产成本偏高。

因此，市面上急需一种物理化学复合、综合除杂、含硫量低、工艺稳定、成本可控的超低硫高纯红磷制备工艺及其保藏方法。

发明内容

本发明旨在提供一种物理化学复合、综合除杂、含硫量低、工艺稳定、成本可控的超低硫高纯红磷制备工艺及其保藏方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种超低硫高纯红磷制备工艺及其保藏方法，包括以下阶段：

S1：原料准备

①原材料准备：准备足量纯度不低于95％的工业黄磷；

②辅材及设备准备：准备足量溶质质量分数10％-15％的氢氧化钠水溶液，足量碘，足量氮气，准备两部蒸馏装置，准备一部萃取装置，准备一部区域熔融装置，准备内壁为耐高压石英玻璃并外衬不锈钢层的封闭式管式电炉，准备1μm-2μm级黄磷过滤器，准备足量钛酸四丁酯、异丙醇、碳纳米管、饱和硝酸、乙醇，准备足量二(2-乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯、石蜡油，准备足量水，足量氧气，准备网孔径21mm-30mm的聚四氟乙烯网形载体、照射波长287nm的紫外线灯，准备石英玻璃制成的密闭容器及配套气压阀；

S2：初步提纯

①将阶段S1步骤②准备的二(2-乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯、石蜡油与阶段S1步骤①准备的工业黄磷按质量比6：(4.8-5.1)：(58-62)：(45-50)混合均匀，获得待萃取混合物；

②将步骤①获得的待萃取混合物投入阶段S1步骤②准备的萃取装置，在萃取装置内充入足量氮气，将其它杂气排空后，开始升温，升温至70℃-75℃，萃取时间27min-30min，萃取后排出有机相，获得粗提黄磷，采用50℃-60℃的水洗涤粗提黄磷2-3次，洗净后水封保存，获得洁净黄磷；

③将步骤②获得的洁净黄磷投入阶段S1步骤②准备的区域熔融装置的熔池内，熔池内提前充满50℃-60℃的水，洁净黄磷逐渐将50℃-60℃的水排出完毕至熔池内全部为洁净黄磷，设置区域熔融装置，使区域熔融装置的环形加热器和环形冷却器调整到与热源、冷源导通状态，开启驱动装置令加热器和冷却器沿区熔池轴向往复移动，使洁净黄磷分区熔化，产生沿区熔池轴向移动的熔区；具体的熔融参数为：加热温度为70℃-75℃，冷却温度为10℃-15℃，缓慢均匀移动，控制位移参数为先按0.5-0.8mm/min往复移动13次-15次，然后按1.8mm/min-2.4mm/min往复移动7次-8次，处理完成后，回收系统将杂质含量高的部分切除，提纯后部分则为预提纯黄磷；

④重复步骤③3-4次，制得粗提纯黄磷；

⑤将步骤④获得的粗提纯黄磷经阶段S1步骤②准备的黄磷过滤器进行加压微滤处理，进一步除去杂质，获得初提纯黄磷；

⑥将步骤⑤获得的初提纯黄磷放入阶段S1步骤②准备的石英质封闭式管式电炉的石英质容器中，在该石英质容器中通入足量氮气，至石英质容器内全部充满氮气，然后加热至320℃-350℃，至石英质容器内的所有初提纯黄磷全部转换成红磷，随炉冷却至室温，取出红磷，获得初提纯红磷；

S3：高纯除硫

①将阶段S2步骤⑥获得的初提纯红磷完全浸入阶段S1步骤②准备的氢氧化钠水溶液中，然后将氢氧化钠水溶液煮沸并维持微沸腾的状态，持续7.5h-8h，然后滤出固含物，采用清水清洗干净并烘干，获得预除硫红磷，待用；

②在阶段S1步骤①获得的预除硫红磷内添加按预除硫红磷总质量计0.1％重量的阶段S1步骤②准备的碘，获得预混物；

③将步骤②获得的预混物投入阶段S1步骤②准备的第一部蒸馏装置中，抽真空至1×10^-2Pa-5×10^-2Pa，然后升温至310℃-320℃，并持续抽真空，到温后维持20min-25min，获得碘固预混物；

④将步骤③获得的碘固预混物在蒸馏装置中维持温度不变，同时向蒸馏装置中充入氮气，加压至4bar-5bar，然后升温至碘固预混物主体熔化，固液分离后，将液体部分充氮气冷却至室温，机械破碎成1mm-20mm的颗粒，获得二次提纯红磷；

⑤将阶段S1步骤②准备的碳纳米管完全浸入阶段S1步骤②准备的饱和硝酸中，加热至125℃-130℃，回流40min-50min，然后冷却并过滤，采用阶段S1步骤②准备的氢氧化钠水溶液冲洗滤出物至滤出物，然后采用足量水将滤出物清洗至pH6.9-7.1，获得改性碳纳米管；将改性碳纳米管与阶段S1步骤②准备的异丙醇、水按质量比1：1：8混合均匀，并在其中滴入少量阶段S1步骤②准备的饱和硝酸至pH1.8-2.2，获得溶液a；将阶段S1步骤②准备的钛酸四丁酯与纯异丙醇按质量比1：9混合并搅拌均匀，获得溶液b；在常温下将溶液a缓慢滴入溶液b并持续搅拌至滴入并反应完全，滤出固含物，采用阶段S1步骤②准备的乙醇与水分别将固含物清洗干净并烘干，获得功能成份c；将功能成份c与阶段S1步骤②准备的聚四氟乙烯网形载体固定，获得功能网d；

⑥准备3-4层、每层间间隔3cm-5cm的功能网d，获得多层功能网d，将阶段S1步骤②准备的照射波长287nm的紫外线灯照射在多层功能网d上，在阶段S1步骤②准备的氧气气氛下，控制步骤④获得的二次提纯红磷通过功能网d，最终获得所需高纯红磷；

S4：保藏

①将阶段S1步骤②准备的密闭容器内填入阶段S3步骤⑥获得的高纯红磷至设计规格，然后封盖并加装气压阀，向容器内充入氮气至容器内气压达到1.2bar-1.3bar，完成高纯红磷的保藏。

与现有技术相比，本发明由于采用了以上技术方案，具有：(1)本发明在精制提纯红磷后，额外增加了常温纯氧气氛内的钛复合碳纳米管光催化除硫的工艺，该工艺在现有技术和任何研究中均未应用，本发明在偶然间发现该催化方式可以有效去除最后高纯红磷中极微量的硫(此时硫的含量大约在0.01ppm-0.03ppm)，进一步保障了本发明的纯净性，尤其是其在作为高性能半导体掺杂材料时的性能(半导体掺杂时硫是半导体光电性能最主要的污染成份)，因此该工艺在提升红磷的纯度上没有太大帮助，但对其真实应用场景下的技术性能提升很大，尤其对技术性能的可靠性提供了最好的基础保障。(2)本发明在原料中添加了碘，这种冶炼法一方面是为了方便除硫，但最主要是为了除砷，本发明利用了砷与卤族元素容易反应的性质。为了使磷与砷的结合分离，在磷中添加碘。这样，升温到300℃左右时，碘与砷结合而生成碘化砷。以后再通过蒸馏，只有磷被分离回收。这个提纯反应的技术原理是，碘与磷也较容易反应，但是由于磷与砷结合比磷单质具有更高的活性，所以碘会首先与砷有选择性地产生反应，添加碘冶炼法的脱砷能力可以使本发明在百尺竿头、更进一步，稳定地实现7N级高纯度红磷的生产。(3)本发明的工艺流程确实复杂，使用的工艺方法也很多，但本发明难能可贵的是使用的设备要求不高(尤其是高温稳定性和真空度)、工艺参数控制范围好、工艺冗余度大，且没有使用超高温的工艺，综合成本相较于现有技术有较大降低。(4)本发明把化学(无机化学、有机化学、光催化)、物理(热学、物理吸附、过滤)多种工艺方法有机整合在了一起，结合本发明的预处理方式，可以有效去除几乎所有杂质成份，综合效果好，且对每一种单独工艺的技术效果要求不高(相对于单纯依靠某一种或两种工艺方法的提纯路线而言)，因此工艺可控性好。因此，本发明具有物理化学复合、综合除杂、含硫量低、工艺稳定、成本可控的特性。

具体实施方式

实施例1：

一种超低硫高纯红磷制备工艺及其保藏方法，包括以下步骤：

①生产前准备：准备足量纯度不低于95％的工业黄磷；准备足量溶质质量分数10％-15％的氢氧化钠水溶液，足量碘，足量氮气，准备两部蒸馏装置，准备一部萃取装置，准备一部区域熔融装置，准备内壁为耐高压石英玻璃并外衬不锈钢层的封闭式管式电炉，准备1μm-2μm级黄磷过滤器，准备足量钛酸四丁酯、异丙醇、碳纳米管、饱和硝酸、乙醇，准备足量二(2-乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯、石蜡油，准备足量水，足量氧气，准备网孔径21mm-30mm的聚四氟乙烯网形载体、照射波长287nm的紫外线灯，准备石英玻璃制成的密闭容器及配套气压阀；

②将二(2-乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯、石蜡油与工业黄磷按质量比6：(4.8-5.1)：(58-62)：(45-50)混合均匀，获得待萃取混合物；将待萃取混合物投入阶段S1步骤②准备的萃取装置，在萃取装置内充入足量氮气，将其它杂气排空后，开始升温，升温至70℃-75℃，萃取时间27min-30min，萃取后排出有机相，获得粗提黄磷，采用50℃-60℃的水洗涤粗提黄磷2-3次，洗净后水封保存，获得洁净黄磷；

③将洁净黄磷投入区域熔融装置的熔池内，熔池内提前充满50℃-60℃的水，洁净黄磷逐渐将50℃-60℃的水排出完毕至熔池内全部为洁净黄磷，设置区域熔融装置，使区域熔融装置的环形加热器和环形冷却器调整到与热源、冷源导通状态，开启驱动装置令加热器和冷却器沿区熔池轴向往复移动，使洁净黄磷分区熔化，产生沿区熔池轴向移动的熔区；具体的熔融参数为：加热温度为70℃-75℃，冷却温度为10℃-15℃，缓慢均匀移动，控制位移参数为先按0.5-0.8mm/min往复移动13次-15次，然后按1.8mm/min-2.4mm/min往复移动7次-8次，处理完成后，回收系统将杂质含量高的部分切除，提纯后部分则为预提纯黄磷；重复本步骤3-4次，制得粗提纯黄磷；

④将粗提纯黄磷经黄磷过滤器进行加压微滤处理，进一步除去杂质，获得初提纯黄磷；将初提纯黄磷放入石英质封闭式管式电炉的石英质容器中，在该石英质容器中通入足量氮气，至石英质容器内全部充满氮气，然后加热至320℃-350℃，至石英质容器内的所有初提纯黄磷全部转换成红磷，随炉冷却至室温，取出红磷，获得初提纯红磷；

⑤将初提纯红磷完全浸入氢氧化钠水溶液中，然后将氢氧化钠水溶液煮沸并维持微沸腾的状态，持续7.5h-8h，然后滤出固含物，采用清水清洗干净并烘干，获得预除硫红磷；在预除硫红磷内添加按预除硫红磷总质量计0.1％重量的碘，获得预混物；将预混物投入第一部蒸馏装置中，抽真空至1×10^-2Pa-5×10^-2Pa，然后升温至310℃-320℃，并持续抽真空，到温后维持20min-25min，获得碘固预混物；

⑥将碘固预混物在蒸馏装置中维持温度不变，同时向蒸馏装置中充入氮气，加压至4bar-5bar，然后升温至碘固预混物主体熔化，固液分离后，将液体部分充氮气冷却至室温，机械破碎成1mm-20mm的颗粒，获得二次提纯红磷；

⑦将碳纳米管完全浸入饱和硝酸中，加热至125℃-130℃，回流40min-50min，然后冷却并过滤，采用氢氧化钠水溶液冲洗滤出物至滤出物，然后采用足量水将滤出物清洗至pH6.9-7.1，获得改性碳纳米管；将改性碳纳米管与异丙醇、水按质量比1：1：8混合均匀，并在其中滴入少量饱和硝酸至pH1.8-2.2，获得溶液a；将钛酸四丁酯与纯异丙醇按质量比1：9混合并搅拌均匀，获得溶液b；在常温下将溶液a缓慢滴入溶液b并持续搅拌至滴入并反应完全，滤出固含物，采用乙醇与水分别将固含物清洗干净并烘干，获得功能成份c；将功能成份c与聚四氟乙烯网形载体固定，获得功能网d；

⑧准备3-4层、每层间间隔3cm-5cm的功能网d，获得多层功能网d，将照射波长287nm的紫外线灯照射在多层功能网d上，在氧气气氛下，控制二次提纯红磷通过功能网d，最终获得所需高纯红磷；

⑨将密闭容器内填入高纯红磷至设计规格，然后封盖并加装气压阀，向容器内充入氮气至容器内气压达到1.2bar-1.3bar，完成高纯红磷的保藏。

根据本实施例方法制造的高纯红磷，为稳定获得的7N级红磷，即纯度不低于99.99999％的红磷，且其中硫的含量不高于0.1ppb，该红磷的技术指标严格符合下列的附表1。

附表1：电子级红磷的技术指标

对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种超低硫高纯红磷制备工艺及其保藏方法，其特征在于包括以下阶段：

S1：原料准备

①原材料准备：准备足量纯度不低于95%的工业黄磷；

②辅材及设备准备：准备足量溶质质量分数10%-15%的氢氧化钠水溶液，足量碘，足量氮气，准备两部蒸馏装置，准备一部萃取装置，准备一部区域熔融装置，准备内壁为耐高压石英玻璃并外衬不锈钢层的封闭式管式电炉，准备1μm-2μm级黄磷过滤器，准备足量钛酸四丁酯、异丙醇、碳纳米管、饱和硝酸、乙醇，准备足量二(2-乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯、石蜡油，准备足量水，足量氧气，准备网孔径21mm-30mm的聚四氟乙烯网形载体、照射波长287nm的紫外线灯，准备石英玻璃制成的密闭容器及配套气压阀；

S2：初步提纯

①将阶段S1步骤②准备的二(2-乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯、石蜡油与阶段S1步骤①准备的工业黄磷按质量比6：(4.8-5.1)：(58-62)：(45-50)混合均匀，获得待萃取混合物；

②将步骤①获得的待萃取混合物投入阶段S1步骤②准备的萃取装置，在萃取装置内充入足量氮气，将其它杂气排空后，开始升温，升温至70℃-75℃，萃取时间27min-30min，萃取后排出有机相，获得粗提黄磷，采用50℃-60℃的水洗涤粗提黄磷2-3次，洗净后水封保存，获得洁净黄磷；

③将步骤②获得的洁净黄磷投入阶段S1步骤②准备的区域熔融装置的熔池内，熔池内提前充满50℃-60℃的水，洁净黄磷逐渐将50℃-60℃的水排出完毕至熔池内全部为洁净黄磷，设置区域熔融装置，使区域熔融装置的环形加热器和环形冷却器调整到与热源、冷源导通状态，开启驱动装置令加热器和冷却器沿区熔池轴向往复移动，使洁净黄磷分区熔化，产生沿区熔池轴向移动的熔区；具体的熔融参数为：加热温度为70℃-75℃，冷却温度为10℃-15℃，缓慢均匀移动，控制位移参数为先按0.5-0.8mm/min往复移动13次-15次，然后按1.8mm/min-2.4mm/min往复移动7次-8次，处理完成后，回收系统将杂质含量高的部分切除，提纯后部分则为预提纯黄磷；

④重复步骤③3-4次，制得粗提纯黄磷；

⑤将步骤④获得的粗提纯黄磷经阶段S1步骤②准备的黄磷过滤器进行加压微滤处理，进一步除去杂质，获得初提纯黄磷；

⑥将步骤⑤获得的初提纯黄磷放入阶段S1步骤②准备的石英质封闭式管式电炉的石英质容器中，在该石英质容器中通入足量氮气，至石英质容器内全部充满氮气，然后加热至320℃-350℃，至石英质容器内的所有初提纯黄磷全部转换成红磷，随炉冷却至室温，取出红磷，获得初提纯红磷；

S3：高纯除硫

①将阶段S2步骤⑥获得的初提纯红磷完全浸入阶段S1步骤②准备的氢氧化钠水溶液中，然后将氢氧化钠水溶液煮沸并维持微沸腾的状态，持续7.5h-8h，然后滤出固含物，采用清水清洗干净并烘干，获得预除硫红磷，待用；

②在阶段S1步骤①获得的预除硫红磷内添加按预除硫红磷总质量计0.1%重量的阶段S1步骤②准备的碘，获得预混物；

③将步骤②获得的预混物投入阶段S1步骤②准备的第一部蒸馏装置中，抽真空至1×10^-2Pa-5×10^-2Pa，然后升温至310℃-320℃，并持续抽真空，到温后维持20min-25min，获得碘固预混物；

④将步骤③获得的碘固预混物在蒸馏装置中维持温度不变，同时向蒸馏装置中充入氮气，加压至4bar-5bar，然后升温至碘固预混物主体熔化，固液分离后，将液体部分充氮气冷却至室温，机械破碎成1mm-20mm的颗粒，获得二次提纯红磷；

⑤将阶段S1步骤②准备的碳纳米管完全浸入阶段S1步骤②准备的饱和硝酸中，加热至125℃-130℃，回流40min-50min，然后冷却并过滤，采用阶段S1步骤②准备的氢氧化钠水溶液冲洗滤出物至滤出物，然后采用足量水将滤出物清洗至pH6.9-7.1，获得改性碳纳米管；将改性碳纳米管与阶段S1步骤②准备的异丙醇、水按质量比1：1：8混合均匀，并在其中滴入少量阶段S1步骤②准备的饱和硝酸至pH1.8-2.2，获得溶液a；将阶段S1步骤②准备的钛酸四丁酯与纯异丙醇按质量比1：9混合并搅拌均匀，获得溶液b；在常温下将溶液a缓慢滴入溶液b并持续搅拌至滴入并反应完全，滤出固含物，采用阶段S1步骤②准备的乙醇与水分别将固含物清洗干净并烘干，获得功能成份c；将功能成份c与阶段S1步骤②准备的聚四氟乙烯网形载体固定，获得功能网d；

⑥准备3-4层、每层间间隔3cm-5cm的功能网d，获得多层功能网d，将阶段S1步骤②准备的照射波长287nm的紫外线灯照射在多层功能网d上，在阶段S1步骤②准备的氧气气氛下，控制步骤④获得的二次提纯红磷通过功能网d，最终获得所需高纯红磷；

S4：保藏

①将阶段S1步骤②准备的密闭容器内填入阶段S3步骤⑥获得的高纯红磷至设计规格，然后封盖并加装气压阀，向容器内充入氮气至容器内气压达到1.2bar-1.3bar，完成高纯红磷的保藏。