CN101665253B - 多晶硅提纯方法及用于多晶硅提纯的坩埚、提纯设备 - Google Patents

Abstract

一种多晶硅提纯方法，包括步骤：在坩埚中使含有杂质的低纯度的多晶硅保持熔融态一定时间；通过环绕设置在坩埚臂周围的感应线圈与坩埚的相对移动使所述熔融态的多晶硅液体从底部开始向顶部逐渐冷却凝固；从坩埚中提取冷却凝固后的所述多晶硅，通过机械切除获得提纯后的所述多晶硅。本发明还公开了一种用于多晶硅提纯的坩埚及具有该坩埚的提纯设备。本发明的多晶硅提纯方法及设备，具有可操作性强，成本低，提纯过程中无二次污染等优点。

Description

多晶硅提纯方法及用于多晶硅提纯的坩埚、提纯设备

技术领域

本发明涉及多晶硅提纯(或精炼)的生产工艺，尤其与一种多晶硅提纯方法及一种用于多晶硅提纯的坩埚及具有该坩埚的提纯设备有关。

背景技术

近些年来，对于能源与环境问题，如传统的矿物能源大量消耗和全球变暖等环境问题已经引起了全球的高度关注。在此背景下，全球光伏产业快速发展，硅太阳能电池材料的硅需求迅速增加。由此导致了硅材料的短缺，价格较高，成为光伏产业发展的瓶颈。提高多晶硅产量和质量、降低成本是多晶硅产业发展的方向。

目前国内外大规模生产多晶硅主要采用氯化提纯技术，该技术是将冶金级硅与无水氯化氢进行反应生成三氯氢硅(SiHCI₃)，然后采用蒸馏提纯获得高纯的SiHCI₃，再在1100℃的温度条件下用高纯氢气进行还原，获得纯度9N以上的多晶硅。该技术投资规模大且降低的空间有限，生产过程中要产生大量有害气体，需要非常复杂的工艺技术进行尾气处理利用。硅太阳能电池对硅纯度要求一般为6N左右，6N纯度的硅可以达到商用要求的转化效率。因此业界渴望开发一种可以低成本的制备用于太阳能电池的硅原料的技术，近年来通过氧化-还原反应和凝固/偏析的冶金技术生产高纯太阳能级多晶硅受到了人们的重视和开发。

单向凝固/偏析提纯技术被广泛用在半导体材料的提纯方面。固体中的杂质浓度与熔体中的杂质浓度之比称为分凝系数。因此，在熔体结晶过程中，平衡分凝系数远小于1的杂质不断从固-液界面偏析到熔体中，形成杂质向熔体的输送和富集，待熔体全部结晶完毕，最后凝固部分为杂质的富集区，采用机械切除即可获得提纯的多晶半导体材料。此技术同样被用于硅提纯。硅中杂质元素B、P的含量多少可决定硅的导电类型，必须严格控制。这些元素具有非常大的偏析系数，分别约为0.8，0.35。利用上述的单向凝固/偏析提纯实质上效果不明显。关于硅中B、P的去除有各种其他办法。

广泛的讲各种单晶生长设备，包括直拉法的单晶炉或区熔炉，以及浇注凝固设备都可以被称为单向凝固/偏析设备。但利用这些设备提纯相对投资较高，体现在以下两方面：一、设备本身及配套设备投资较大；二、单晶炉与铸锭炉在生产过程中的耗材费用较高，即生产成本较高，如生产过程中使用的高纯石英或石墨坩埚，其价格都很昂贵。并且不容易提高单炉产量，因为石英或石墨坩埚所需内容积增大时，制造该石英或石墨坩埚的成本就呈几何级数上升。对于区熔炉虽然提纯过程中不用坩埚等耗材，但其单炉产量低，生产效率低。三、这些生产过程都避免不了的会对高纯硅产生二次污染，传统工艺，例如使用石墨坩埚时，由于石墨的挥发易对冶金硅造成二次污染。

日本JFE公司在金属硅提纯方面做了大量的工作，同时申请了很多专利，其主要工艺路线为：以购进的金属硅为原料，首先将金属硅在真空环境下加热熔化，利用电子束轰击去除掉磷(P)。然后在氩(Ar)气体中熔化后用等离子枪(Plasma Torch)喷吹去除硼(B)，然后通过定向凝固后提炼出6个九(6N)的多晶硅。应用普通金属提炼工序可将金属杂质的浓度降至0.1ppmw以下。此过程需要多次熔化-凝固过程，生产效率和成本都很高。

公开号为CN1569629A，名称为《光电级硅的制造方法》的中国发明专利，其公开的硅提纯方法为：1)、在真空负压室中，用中频感应炉升温≥1850℃，把原料化学级硅熔融，除去铝、硼、磷、硫、碳及其它杂质；2)、采用惰性气体保护在硅熔液中通入1∶(1.1～1.5)氢气和水蒸汽，搅拌精炼≥2小时，使其它元素高温汽化后倒入凝固器；3)、在真空负压室进行从下往上的定向凝固，除去铁及其它重金属；4)、慢速降温至常温，得光电级硅。该方法处理时间长，在工艺过程中须倒炉，增加了污染的可能性。

公开号为JP3205352的日本专利涉及了在硅精炼中使用等离子体的技术。日本发明JP2001-58811谈到了在硅精炼中使用在氩气中配加一定比例的水蒸气，然后通入熔融的硅液中。这些都只考虑的是如何去除硅中的B元素，在生产过程中一次熔化之后，并未将使硅液脱B、脱P及单向凝固/偏析这几个环节结合在一起考虑。

发明内容

未解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种工艺简单、低成本的多晶硅提纯方法。

本发明还提供一种用于多晶硅提纯的坩埚。

本发明还提供一种用于多晶硅提纯的提纯设备。

本发明的技术方案如下：

本发明的多晶硅提纯方法，包括步骤：

步骤S1：在坩埚中使较低纯度的多晶硅保持熔融态一定时间；

步骤S2：通过环绕设置在坩埚臂周围的感应线圈与坩埚的相对移动使所述熔融态的多晶硅液体从底部开始向顶部逐渐冷却凝固；

步骤S3：从坩埚中提取冷却凝固后的所述多晶硅，通过机械切除头尾及边皮获得提纯后的所述多晶硅。

本发明的提纯方法，优选的，所述坩埚包括底部的坩埚底座和设置在坩埚底座上的坩埚壁，所述坩埚壁由水冷铜管组成，坩埚底座的材质为内有水冷通道的铜或不锈钢材料。

本发明的提纯方法，优选的，步骤S2可根据需要重复一定次数。

本发明的提纯方法，优选的，在步骤S1中，液态的冶金硅保持在1450℃-1850℃范围内30分钟以上，炉内气氛为惰性气体或者高真空，炉内压力可根据工艺需求来调整，其变化范围在1×10^-3Pa-1.5×10⁵Pa范围内。。

本发明的提纯方法，优选的，在步骤S1中，可通过辅助热源或者直接对所述多晶硅进行加热或精炼，进行精炼时可向所述冶金硅液体中通入氢气或湿气以增强精炼效果。

本发明的提纯方法，优选的，所述感应线圈与坩埚体的相对移动可包括感应线圈固定坩埚移动，或坩埚固定感应线圈移动，或者是感应线圈与坩埚均移动。

本发明的提纯方法，优选的，在步骤S1中，投入所述坩埚的含有杂质的待提纯多晶硅形态可为粉料或块料，其温度可为常温或高温，或者是熔融态的多晶硅的液体直接倒入坩埚中。所述多晶硅为粉状或块状时，可根据具体情况直接对其加热与熔化，也可借助辅助热源对其加热与熔化，所述辅助热源可为等离子弧或外加易感应发热物体等。

本发明的用于多晶硅提纯的坩埚，包括底部的坩埚底座和设置在坩埚底座上的坩埚壁，所述坩埚壁由水冷铜管组成，坩埚底座的材质为内有水冷通道的铜或不锈钢材料。

本发明的提纯设备，用于冶金硅提纯，具有本发明的坩埚。

本发明的提纯设备，优选的，所述提纯设备包括炉壳和设置于炉壳内的所述坩埚，还包括环绕所述坩埚设置的感应线圈、用于感应线圈升降的升降系统、用于坩埚升降的坩埚升降系统、用于对坩埚内的冶金硅进行加热或精炼的辅助热源以及用于向所述炉壳内充气的充气系统和用于使所述炉壳内成为并维持真空的真空系统。

本发明的有益效果在于以下几个方面，本发明的坩埚，可称为水冷坩埚或感应水冷坩埚。本发明是把水冷感应坩埚的易控性，与吹气、真空精炼和单向凝固/偏析的环节有机的结合在了一起。具体的包括以下几点：

1、本发明的水冷感应坩埚与单晶炉、铸锭炉和区熔炉相比，可操作性强。

2、应用本发明的水冷感应坩埚及本发明的多晶硅提纯方法及设备进行硅提纯，避免了对提纯的多晶硅二次污染；在进行加热和精炼的过程中，由于坩埚壁的水冷作用，在硅液的外围靠近坩埚内壁的部分形成一个硅壳，该硅壳有效的防止了现有技术中使用石英坩埚或石墨坩埚所易产生的二次污染。

3、应用本发明的水冷感应坩埚及本发明的多晶硅提纯方法及设备进行硅提纯，单炉产量大，很轻易的可以做到500kg或更多；而现有提纯技术中用到的石英坩埚或石墨坩埚，若将坩埚容积做大，所需成本会大大增加。

4、应用水冷感应坩埚进行硅提纯，设备简单，极易扩充产量。

5、应用本发明的水冷感应坩埚及本发明的多晶硅提纯方法及设备进行硅提纯，设备成本低。

6、应用本发明的水冷感应坩埚及本发明的多晶硅提纯方法及设备，生产过程成本低。因为提纯过程不再使用其它坩埚，如石英或石墨坩埚，同时水冷坩埚还可以重复使用。

7、应用本发明的水冷感应坩埚及本发明的多晶硅提纯方法及设备，生产过程只需一次熔化之后就可以实现脱B、脱P及单向凝固/偏析这几个环节，工艺紧凑、效率高、成本低。

附图说明

图1为本发明优选实施例的提纯设备的示意图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当指出，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

先介绍本发明实施例的坩埚与提纯设备。

如图1所示，本发明实施例的用于多晶硅提纯的坩埚，包括底部的坩埚底座12和设置在坩埚底座上的坩埚壁5，坩埚壁5围成的内部空间用于在多晶硅提纯过程中先后容置待提纯的多晶硅原料、多晶硅液体(熔融态液体)或者冷却凝固后的多晶硅，所述坩埚壁由多个水冷铜管组成，水冷铜管内可设置有相连通的进水通道与回水通道；坩埚底座的材质为内有水冷通道的铜或不锈钢材料。因此，本发明的坩埚可以称为水冷坩埚。如图1所示，在坩埚底部设置有冷却水进水口7和冷却水出水口8，每一水冷铜管内的上水通道均通过坩埚底座内的水冷通道的一定管路与冷却水进水口7相连，每一水冷铜管内的回水通道均通过坩埚底座内的水冷通道的一定管路与冷却水出水口8相连。坩埚壁及坩埚底座，必须有足够的水冷能力，至少要保证水冷通道内的水不气化，即需要具有合适的水流量和水压力。可以通过检测出水温度保障水冷能力，通常进水温度为20摄氏度，出水温度为30摄氏度。若检测到出水温度高于30摄氏度，可以考虑增加进水量或者进水压力以保持水冷坩埚的水冷能力。

如图1所示，本发明优选实施例的提纯设备，包括本发明优选实施例的坩埚。

如图1所示，本发明优选实施例的提纯设备，包括炉壳1和设置于炉壳1内的所述坩埚，该炉壳1上设置有坩埚进出通道。提纯设备还包括环绕所述坩埚设置的感应线圈2、用于感应线圈2上下升降的感应线圈升降系统(图中未示出)、用于坩埚升降的坩埚升降系统(图中未示出)、用于对坩埚内的多晶硅进行加热或精炼的辅助热源6以及用于向所述炉壳1内充气的充气系统9和用于使所述炉壳1内成为并维持真空的真空系统10(或抽气系统)。对于坩埚升降系统与感应线圈升降系统，可在炉壳1内壁上装设上下方向的升降轨道，设置连接臂，连接臂一端与坩埚或感应线圈2连接，另一端连接于该升降轨道，通过连接臂沿升降轨道的升降带动坩埚或感应线圈2进行升降。

所述多晶硅的加热、熔化、恒温及定向凝固过程中所需的能量通过所述感应线圈2与坩埚内的多晶硅之间的电磁感应，把电能直接转化为热能施加到所述多晶硅上。

下面再介绍本发明多晶硅的提纯方法的具体步骤与实施例。

本发明的多晶硅提纯方法，首先把低纯度块状的或粉状的含有杂质的待提纯多晶硅(又称原料硅)放入本发明的水冷坩埚中，当原料硅是高温液态时还可以直接注入。非高温液态的原料硅，需通过感应线圈2感应加热，使原料硅维持在液态状态下，硅液温度可保持在1450℃-1850℃范围内，保温时间可根据工艺需要确定，目的是使原料硅彻底融化，具有良好的流动性，以利于后续步骤的定向分凝。炉内可用惰性气体保护，也可维持较高真空度，炉内压力变化范围较大，在1×10^-3Pa-1.5×10⁵Pa范围内。提纯设备内部设有辅助热源6，该辅助热源可为外加易感应发热物体或等离子弧等，在感应初期或保温过程中使用，保温过程中可通过吹气等其他手段对液态冶金硅进行精炼。然后通过感应线圈2与水冷坩埚按规定的速度进行相对移动，使坩埚内的多晶硅液体从坩埚底部开始向顶部逐渐冷却凝固。利用杂质元素再冷却过程中的分凝作用，在冷却过程中把杂质去除以达到提纯多晶硅的目的。

具体可包括以下步骤：

步骤1：把低纯度块状的或粉状的原料硅放入水冷坩埚中。

步骤2：启动真空系统10，使提纯设备的炉壳1内达到一定的真空度后，关闭真空系统10，再打开充气系统9，向炉内充入高纯的惰性气体，如99.99％的氩气，到规定的压力。充入惰性气体可以防止对多晶硅的氧化。

步骤3：如原料硅的温度小于800℃，视原料硅的具体情况，可通过电磁感应直接对原料硅进行加热，也可启动辅助热源6为原料硅预热到800℃，之后启动感应线圈2把原料硅加热到规定的温度并使之熔化，硅液温度可保持在1450℃-1850℃范围内，保温时间可根据工艺需要确定。辅助热源6在感应线圈2启动之后，根据工艺需要可以关掉也可继续工作。

步骤4：对熔融态的冶金硅液体进行保温期间可以进行精炼，如造渣或向冶金硅液体吹气等操作。可吹入氢气或者湿气(含有氢气的氩气或含有水蒸气的氩气)。

步骤5：保温或精炼之后启动坩埚升降系统或感应线圈升降系统，通过线圈与水冷坩埚按规定的速度进行相对移动，使坩埚中的冶金硅液体从坩埚底部开始向顶部逐渐定向凝固。在冷却过程中利用杂质在硅水冷却凝固过程中的分凝特性，使杂质聚集在多晶棒的两端，最后经过对多晶棒的切头去尾以达到除杂的作用.

下面介绍一本发明冶金硅提纯方法的优选实施例。

如图1所示，打开炉门，把装好200kg块状的原料硅，纯度在2N左右的坩埚放入炉壳1中，料块尺寸在100-150mm范围内，温度为室温。坩埚大小为：直径Φ500mm，高600mm。关闭炉门。通过真空系统10，抽真空使炉壳1内真空度达到5Pa，关闭真空系统10再往炉内通入高纯的氩气到一个大气压，然后再打开真空系统10(或抽气系统)使炉内真空度达到5Pa，再充高纯氩气到一个大气压，一共重复三次，最后使炉内压力保持一个大气压力，且保持高纯氩气的流量为1升每分钟的流量，即炉内压力是动态平衡。通电开始通过感应线圈2对坩埚内的原料硅感应加热，直到块状的原料硅熔化，保持该熔融状态30分钟，开始启动坩埚升降系统或线圈升降系统，通过线圈2与水冷坩埚按规定的速度(该规定速度例如可为5毫米/小时)进行相对移动，使熔融状态的原料硅从坩埚底部开始向顶部逐渐冷却凝固。利用杂质分凝特性，使杂质聚集在固体的两端。待坩埚内的炉料冷却之后，打开炉壳1，取出坩埚，得到冷却凝固后的炉料，切除炉料的头尾及四周表面的炉料即得到提纯后的多晶硅。

本发明实施例的提纯前后其成分分析结果如表1、表2和表3所示，分析方法为ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，电感耦合等离子体发射光谱仪法)，单位ppmw。如表1、表2和表3所示，在用本发明的冶金硅提纯方法进行提纯后，原料硅中的各杂质含量均有明显的降低。表中的负数代表未检出该成分。

表1

成分名称	Fe	Al	Ca	Ti	Ni	B	P
								处理前	1280	510	980	182	46	21	32
处理后	113	30	54	1.5	0.7	19	15

表2

杂质种类	原料硅中含量	提纯后的多晶硅中含量
			Fe	2760.335491	171.2637782

杂质种类	原料硅中含量	提纯后的多晶硅中含量
			Al	289.0571641	25.04043029
Ca	273.3547744	49.0528471
			B	6.223315145	7.095652715
P	39.72106152	20.14056969
			K	0.296260025	0.306010017
Na	1.92130295	2.68200791
			Mg	-8.740393245	3.911143195
Mn	35.16326299	-0.206000182
			Ni	136.0662479	3.698595563
Ti	99.68788567	4.587921742
			Cu	35.30182322	0.777484276
Co	2.450454806	-2.054470922
			Cr	57.65849263	4.783011435
V	24.7078472	0.801076785
			Zn	-56.30143808	-2.89429236

表3

杂质种类	原料硅中含量	提纯后的多晶硅中含量
			Fe	2545.004233	132.963298
Al	268.9096149	15.49397483
			Ca	237.825662	-19.15773874

杂质种类	原料硅中含量	提纯后的多晶硅中含量
			B	5.975040805	7.779196935
P	40.93609287	16.19473972
			K	0.258479283	0.315136426
Na	3.25726887	2.08493925
			Mg	-8.507276595	-6.531443245
Mn	30.78143608	-0.607872074
			Ni	105.0922565	1.817715096
Ti	95.99995754	4.220282263
			Cu	33.98035777	0.514740053
Co	2.311090248	-2.435383727
			Cr	6.04874815	-1.850399722
V	22.72041541	0.876972093
			Zn	-56.30143808	-2.89429236

本发明的其他实施例中，坩埚壁可由铜管组成且铜管内部有水冷通道。

本发明的其他实施例中，感应线圈与坩埚体的相对移动可以是线圈固定不动而坩埚移动，也可以是坩埚固定不动而线圈移动，或者是二者都动。在只有感应线圈移动的实施例中，可以只设置感应线圈升降系统，而省却坩埚升降系统。反之，在只有坩埚移动的实施例中，可以只设置坩埚升降系统，而省却感应线圈升降系统。感应线圈与坩埚体的相对移动速度根据具体工艺要求确定。

在本发明的不同实施例中，感应线圈既可以是单个的感应线圈，也可以是成组的感应线圈。

在本发明的其他实施例中，坩埚中的熔融态冶金硅液体的冷却凝固过程可以是一遍也可以是多遍，如进行多遍，可进一步增强提纯效果。

在本发明的其他实施例中，原料硅在液态保温过程中可以通过保持炉内高真空的办法去除硅中易挥发的杂质或一些化合物，如P或一些氧化物及卤化物等。

至此本文所述的实施方式应该理解为是对本发明的解释，而非对本发明的限制。本发明的范围不是由以上说明书来说明，而是由专利的权利要求来限定，本发明意欲包括与本专利权利要求的意义和范围等同的所有修正。

Claims (10)

1.一种冶金硅提纯方法，包括步骤：

步骤S1：在坩埚中使待提纯的多晶硅保持熔融态一定时间，所述坩埚包括底部的坩埚底座和设置在坩埚底座上的坩埚壁，所述坩埚壁由水冷铜管组成；

步骤S2：通过环绕设置在坩埚臂周围的感应线圈与坩埚的相对移动使所述熔融态的多晶硅液体从底部开始向顶部逐渐冷却凝固；

步骤S3：从坩埚中提取冷却凝固后的所述冶金硅，通过机械切除获得提纯后的所述多晶硅。

2.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，坩埚底座的材质为内有水冷通道的铜或不锈钢材料。

3.如权利要求1或2所述的提纯方法，其特征在于，步骤S2重复一定次数。

4.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，在步骤S1中，液态的多晶硅保持在1450℃-1850℃范围内30分钟以上，炉内气氛为惰性气体或者高真空，炉内压力变化范围在1×10^-3Pa-1.5×10⁵Pa范围内。

5.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，在步骤S1中，所述多晶硅的加热、熔化、恒温及定向凝固过程中所需的能量通过所述感应线圈与坩埚内的多晶硅之间的电磁感应，把电能直接转化为热能施加到所述多晶硅上。

6.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述感应线圈与坩埚体的相对移动包括感应线圈固定坩埚移动，或坩埚固定感应线圈移动，或者是感应线圈与坩埚均移动。

7.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，在步骤S1中，投入所述坩埚的含有杂质的待提纯多晶硅形态为粉料或块料，其温度为常温或高温，或者是熔融态的多晶硅的液体直接倒入坩埚中，所述多晶硅为粉状或块状时，直接对其加热与熔化或借助辅助热源对其加热与熔化，所述辅助热源为等离子弧或外加易感应发热物体。

8.一种用于多晶硅提纯的坩埚，其特征在于，所述坩埚包括底部的坩埚底座和设置在坩埚底座上的坩埚壁，所述坩埚壁由水冷铜管组成，坩埚底座的材质为内有水冷通道的铜或不锈钢材料。

9.一种提纯设备，用于多晶硅提纯，其特征在于，所述提纯设备具有权利要求8所述的坩埚。

10.如权利要求9所述的提纯设备，其特征在于，所述提纯设备包括炉壳和设置于炉壳内的所述坩埚，还包括环绕所述坩埚设置的感应线圈、用于感应线圈升降的升降系统、用于坩埚升降的坩埚升降系统、用于对坩埚内的多晶硅进行加热或精炼的辅助热源以及用于向所述炉壳内充气的充气系统和用于使所述炉壳内成为并维持真空的真空系统。

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