CN103242922A - 生物质燃烧制备燃气的方法 - Google Patents
生物质燃烧制备燃气的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103242922A CN103242922A CN2013102096540A CN201310209654A CN103242922A CN 103242922 A CN103242922 A CN 103242922A CN 2013102096540 A CN2013102096540 A CN 2013102096540A CN 201310209654 A CN201310209654 A CN 201310209654A CN 103242922 A CN103242922 A CN 103242922A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- biomass
- catalyzer
- combustion
- combustion gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种生物质燃烧制备燃气的方法，其包括：第一步，粉碎，将生物质反应料粉碎；第二步，气化，将粉碎后的生物质反应料气化，生成合成气；第三步，初步净化，将第二步获得的合成气中的颗粒物、酸性气体和焦油去除；第四步，深度净化，去除初步净化获得的合成气中的硫化物；第五步，甲烷化，将第四步净化后的合成气甲烷化，获得燃气；第六步，气体提质，去除甲烷化后的燃气中的饱和水蒸气、CO2及未反应的H2和N2。采用该方法，通过使用两种不同的催化剂，从而降低生物质燃烧产生的焦油含量，提高产气率。
Description
技术领域
本发明涉及燃气制备技术领域，尤其涉及一种生物质燃烧制备燃气的方法。
背景技术
能源是人类生存和发展的物质基础。是国家经济和社会发展的重要保障。随着人类社会的发展，能源消耗量不断增加。目前，世界能源消耗主要以煤炭、石油和天然气等不可再生的化石能源为主。根据世界能源组织预测，全球2005年到2030年间的一次能源需求将增加55%，年均增长率为1.8%。能源需求将达到253亿t标准煤。化石燃料仍将是一次能源的主要来源，在2005年到2030年的能源需求增长总量中占到84%。由于经济的持续快速发展，我国的能源需求将继续增长，根据预测，我国的一次能源需求将翻一番多，2005年为25亿t标准煤，而2030年为55亿t标准煤，年均增长率为3.2%。
由于化石燃料的大量开采和消耗，释放了大量的多余能量和碳素，破坏了自然界的能量和碳平衡，对生态和环境造成了严重的污染和破坏。化石能源的燃烧利用，导致大气中二氧化碳和其他温室气体的浓度不断增加，是造成全球温度上升和气候变化的原因之一;化石燃料消费量的持续增长将使全球与能源有关的粉尘、氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳和二氧化硫排放量持续增加。据估计，我国的二氧化碳排放量将从2005年的51亿t增加到2030年的114亿t，二氧化硫排放量将从2005年的2600万t增加到2030年的3000万。因此寻求和发展可再生替代能源成为推动社会可持续发展的必然要求。
可再生能源是可以循环利用的能源资源，主要有水能、风能、地热、太阳能、海洋能和生物质能等，不存在资源枯竭问题。在这些新能源中由于大型水电具有潜在的生态环境风险，风能、地热、太阳能及海洋能等具有区域性资源制约，大力发展受到限制和质疑。在这些可再生能源中，生物质能以其独有的特点在能源领域占据重要地位。大力发展生物质能对缓解我国能源紧缺状况，对解决化石燃料利用过程中引起的环境污染问题具有重要作用。
生物质能作为一种可再生、无污染的清洁能源已成为研究者关注的热点。生物质气化是一种生物质热化学转化方法，近年来已经有了长足的发展，特别是在发电供热等领域。生物质粗燃气的主要成分是H2、CO、CO2、CH4、焦油以及其他轻质碳氢化合物等，将生物质粗燃气转化为低H2/CO摩尔比(≈1)的合成气，是合成液体燃料的理想气体。
利用生物质燃气作为原料气制备合成气近年来逐渐受到重视,但粗燃气中由于CH4在高温下裂解积炭、CO在低温下发生歧化反应积炭以及焦油缩合裂解积炭，覆盖催化剂活性位，甚至阻塞反应管。应用的另一个关键问题在于生物质粗燃气的气体品质较低，焦油的含量较高，因此，本发明通过在使用生物质制备燃气的过程中，提供两种催化剂，从而降低生物质燃烧产生的焦油含量，提高产气率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物质燃烧制备燃气的方法，通过使用两种不同的催化剂，从而降低生物质燃烧产生的焦油含量，提高产气率。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种生物质燃烧制备燃气的方法，其包括：
第一步，粉碎，将生物质反应料粉碎；
第二步，气化，将粉碎后的生物质反应料气化，生成合成气；
第三步，初步净化，将第二步获得的合成气中的颗粒物、酸性气体和焦油去除；
第四步，深度净化，去除初步净化获得的合成气中的硫化物；
第五步，甲烷化，将第四步净化后的合成气甲烷化，获得燃气；
第六步，气体提质，去除甲烷化后的燃气中的饱和水蒸气、CO2及未反应的H2和N2。
其中，所述第二步具体为将作为流化介质的建筑用砂和煅烧白云石催化剂放入生物质气化反应器中，将碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2催化剂放入固定床催化反应器中，打开位于生物质气化反应器外面的电加热炉对生物质气化反应器进行预热，当反应器温度达到预定温度并维持恒定时，开始通入空气，再经过20min，将水蒸汽和粉碎后的反应料通入生物质气化反应器，进行气化反应，反应时间为25min～35min，水蒸汽和反应料的质量比为0.3:1～0.5:1，获得合成气。
其中，所述第三步具体为经过旋风分离器除去颗粒物，通过冰盐水冷凝器和棉绒过滤器除去焦油和水。
其中，所述第四步具体为采用ZnO或CuO床层去除残余硫化物，通过ZnO床层或CuO床层后气体中的硫化物降低至0.1mg/m3以下。
其中，所述第五步具体为将Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂放入甲烷化反应器中，将净化后的合成气通入甲烷化反应器中，在300℃以上的温度下及Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂的作用下转化成甲烷。
其中，所述第六步具体为燃气中的水蒸气通过闪蒸、冷凝、吸附或膜分离方式去除，CO2通过变压吸附脱碳法(PSA)、物理吸附法、气体膜分离法(UOP)去除，H2、N2可通过膜分离技术去除。
本发明还提供了一种生物质燃烧制备燃气的方法，其包括：
第一步，粉碎，将生物质反应料粉碎，反应料粉碎后的粒径大小在300μm～1mm范围；
第二步，气化，将作为流化介质的建筑用砂和煅烧白云石催化剂放入生物质气化反应器中，将碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2催化剂放入固定床催化反应器中，打开位于生物质气化反应器外面的电加热炉对生物质气化反应器进行预热，当反应器温度达到预定温度并维持恒定时，开始通入空气，再经过20min，将水蒸汽和粉碎后的反应料通入生物质气化反应器，进行气化反应，反应时间为25min～35min，水蒸汽和反应料的质量比为0.3:1～0.5:1，获得合成气；
第三步，初步净化，将合成气经过旋风分离器除去颗粒物，通过冰盐水冷凝器和棉绒过滤器除去焦油和水；
第四步，深度净化，采用ZnO或CuO床层去除残余硫化物，通过ZnO床层或CuO床层后气体中的硫化物降低至0.1mg/m3以下；
第五步，甲烷化，将Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂放入甲烷化反应器中，将净化后的合成气通入甲烷化反应器中，在300℃以上的温度下及Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂的作用下转化成甲烷，获得燃气；
第六步，气体提质，燃气中的水蒸气通过闪蒸、冷凝、吸附或膜分离方式去除，CO2通过变压吸附脱碳法(PSA)、物理吸附法、气体膜分离法(UOP)去除，H2、N2可通过膜分离技术去除，获得所需要的燃气。
其中，所述煅烧白云石催化剂的制备如下：将白云石粉碎，筛选出粒径为0.3～0.45mm的颗粒，在900℃的温度下煅烧4h。
其中，所述碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2催化剂的具体制备方法，如下：
第一步，Fe-NiO/TiO2催化剂的制备，称取68g钛酸四丁酯溶液,加入377mL无水乙醇和26.75g硝酸,搅拌均匀得到溶液A;将0.404gFe(NO3)3·9H2O,2.619g Ni(NO3)2·6H2O溶于215mL去离子水中,得到溶液B.将溶液B滴加到溶液A中,搅拌2h,静置20h,120℃烘干.以3℃/min的速率升温至500℃,焙烧3h.制备的Fe-NiO/TiO2；
第二步，取制备好的Fe-NiO/TiO210g置于流化床反应器中,调节氮气流量5L/min,使催化剂流化.升温至500℃,待反应器内温度稳定后,将乙炔气体以25L/h的流量通入到反应器中,反应10min后,关闭乙炔气体,保持N2流量不变,降至室温,制备的催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2。
其中，所述Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂的制备方法具体为：
将尾矿沙于120℃下干燥12h，干燥后碾磨15min，选取粒径不大于70μm的颗粒，之后置于高温炉中，在850℃的温度下焙烧处理4h，取出后二次碾磨5min，按化学计量等体积浸渍硝酸镍(AR)水溶液，600℃焙烧4h制得含镍10%的Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂。
本发明的有益效果:
本发明提供的生物质燃烧制备燃气的方法，通过使用两种不同的催化剂，从而降低生物质燃烧产生的焦油含量，提高产气率。
附图说明
图1生物质气化装置结构图；
图2碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2催化剂的Raman光谱；
图3碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2催化剂的XRD谱图；
图4尾矿沙的XRD谱图；
图5焙烧后的所得Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂的XRD谱图；
图6本发明采用生物质制备燃气的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种生物质燃烧制备燃气的方法，其包括：
第一步，粉碎，将反应料粉碎；
第二步，气化，将作为流化介质的建筑用砂和煅烧白云石催化剂放入生物质气化反应器中，将碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2催化剂放入固定床催化反应器中，打开位于生物质气化反应器外面的电加热炉对生物质气化反应器进行预热，当反应器温度达到预定温度并维持恒定时，开始通入空气，再经过20min，将水蒸汽和粉碎后的反应料通入生物质气化反应器，进行气化反应，反应时间为25min～35min，水蒸汽和反应料的质量比为0.3:1～0.5:1，获得合成气，该步的优势在于可直接采用空气为气化供热，气化温度较低，粗合成气中含有一定量的CH4，降低了后续甲烷化反应放热对反应器及催化剂的压力，整体合成效率高；
第三步，初步净化，产生的合成气中颗粒物通过离心、过滤等方式去除，焦油通过热裂解法、催化裂解法或湿式洗涤法去除，酸性气体可通过叔醇吸收法，这些方法均是所属领域常用的方法，优选经过旋风分离器除去颗粒物，通过冰盐水冷凝器和棉绒过滤器除去焦油和水；
第四步，深度净化，因后续工艺中甲烷化催化剂对气体中污染物，尤其是硫化物高度敏感，在气体调整后进入甲烷化反应器前需进行深度净化。一般采用ZnO或CuO床层去除残余硫化物，通过ZnO床层或CuO床层后气体中的硫化物可以降低至0.1mg/m3以下；
第五步，甲烷化，将Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂放入甲烷化反应器中，将净化后的合成气通入甲烷化反应器中，在一定温度下及Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂的作用下转化成甲烷，甲烷化反应温度一般都在300℃以上，向甲烷化反应器中加入水蒸气可延长催化剂的使用寿命，水蒸气加入量受到压力、温度影响，温度越低、压力越高所需水量越多。
第六步，气体提质，甲烷化反应后的气体中含有饱和水蒸气、CO2及未反应的H2和少量N2，水蒸气可通过闪蒸、冷凝、吸附或膜分离等方式去除，CO2去除技术有变压吸附脱碳法(PSA)、物理吸附法、气体膜分离法(UOP)，H2、N2可通过膜分离技术去除。
所述第一步中，反应料粉碎后的粒径大小在300μm～1mm范围内，高温下较小粒径的之间的气化差异表现并不明显，但对粒径大于lmm的颗粒，随着反应温度的升高，气体产率逐渐增大，但是总体上小于小粒径的产气率。这种行为表明随着粒径的增大，颗粒表面和内部的热传递的效果变差而逐渐而受到限制。
所述第二步中的预热温度为60℃～65℃。
所述第二步中通入的蒸汽的温度为150℃～155℃，压力为0.4Mpa～0.6Mpa。
所述煅烧白云石催化剂的制备如下：将白云石粉碎，筛选出粒径为0.3～0.45mm的颗粒，在900℃的温度下煅烧4h。
所述碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2催化剂的具体制备方法，如下：
第一步，Fe-NiO/TiO2催化剂的制备，称取68g钛酸四丁酯溶液,加入377mL无水乙醇和26.75g硝酸,搅拌均匀得到溶液A;将0.404gFe(NO3)3·9H2O,2.619g Ni(NO3)2·6H2O溶于215mL去离子水中,得到溶液B.将溶液B滴加到溶液A中,搅拌2h,静置20h,120℃烘干.以3℃/min的速率升温至500℃,焙烧3h.制备的Fe-NiO/TiO2；
第二步，取制备好的Fe-NiO/TiO210g置于流化床反应器中,调节氮气流量5L/min,使催化剂流化.升温至500℃,待反应器内温度稳定后,将乙炔气体以25L/h的流量通入到反应器中,反应10min后,关闭乙炔气体,保持N2流量不变,降至室温,制备的催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2。
其中，所制备的催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2的比较面积为89.6m2/g。
所述Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂的制备方法具体为：
将尾矿沙于120℃下干燥12h，干燥后碾磨15min，选取粒径不大于70μm的颗粒，之后置于高温炉中，在850℃的温度下焙烧处理4h，取出后二次碾磨5min，按化学计量等体积浸渍硝酸镍(AR)水溶液，600℃焙烧4h制得含镍10%的Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂。
本发明所采用的气化装置包括生物质气化反应器、给料装置、蒸汽发生器、空气压缩机、旋风分离器和固定床催化反应器。
所述生物质气化反应器是一个常压鼓泡流化床，下部内径为40mm，上部内径为60mm，流化床总高度为1400mm，在流化床的上部和下部各有一个圆柱形电炉，电炉通过温度控制仪进行温度控制，在流化床底部安装有一空气分布板，分布板厚度为3mm，上面均匀分布有25个直径为1mm的小孔。
所述蒸汽发生器通过管路与生物质气化反应器相连接，流量计安装在管路上，给料装置通过管路与生物质气化反应器相连接，空气压缩机通过管路与生物质气化反应器的底部相连接，生物质气化反应器的顶部与旋风分离器相连接，旋风分离器与固定床催化反应器相连接，在固定床催化反应器的进气端和出气端均安装有气体采样装置。
以下采用实施例结合附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
如图1所示，本发明提供的气化装置包括常压鼓泡流化床1、给料装置2、蒸汽发生器3、空气压缩机4、旋风分离器5和固定床催化反应器6，所述蒸汽发生器3通过管路与常压鼓泡流化床1相连接，流量计7安装在管路上，给料装置2通过管路与常压鼓泡流化床1相连接，空气压缩机4通过管路与常压鼓泡流化床1的底部相连接，常压鼓泡流化床1的顶部与旋风分离器5相连接，旋风分离器5与固定床催化反应器6相连接，在固定床催化反应器6的进气端和出气端均安装有气体采样装置7，该常压鼓泡流化床，下部内径为40mm，上部内径为60mm，流化床总高度为1400mm，在流化床的上部和下部各有一个圆柱形电炉8，电炉8通过温度控制仪进行温度控制，在常压鼓泡流化床1底部安装有一空气分布板9，分布板厚度为3mm，上面均匀分布有25个直径为1mm的小孔。
实施例1煅烧白云石的制备
将白云石粉碎，筛选出粒径为0.3～0.45mm的颗粒，在900℃的温度下煅烧4h，即得。
实施例2碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2催化剂的制备
催化剂表面特征采用ASAP2010比表面及孔径分析仪(Micrometrics公司)进行分析。
称取68g钛酸四丁酯溶液,加入377mL无水乙醇和26.75g硝酸,搅拌均匀得到溶液A;将0.404gFe(NO3)3·9H2O,2.619g Ni(NO3)2·6H2O溶于215mL去离子水中,得到溶液B.将溶液B滴加到溶液A中,搅拌2h,静置20h,120℃烘干.以3℃/min的速率升温至500℃,焙烧3h.制备的Fe-NiO/TiO2，所制备的Fe-Ni/TiO2的比较面积为63.0m2/g，取制备好的Fe-NiO/TiO2催化剂10g置于流化床反应器中,调节氮气流量5L/min,使催化剂流化.升温至500℃,待反应器内温度稳定后,将乙炔气体以25L/h的流量通入到反应器中,反应10min后,关闭乙炔气体,保持N2流量不变,降至室温,制备的催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2，所制备的催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2的比较面积为89.6m2/g。
Raman光谱测定
图2所示的是生长CNT后样品CNT/Fe-Ni/TiO2的Raman光谱.从谱图可以看出,在146,197,393,518,639cm－1处出现了比较明显的峰.TiO2晶体的锐钛矿结构具有六个拉曼振动模式A1g+2B1g+3Eg,对应的拉曼谱峰分别为515(A1g+B1g,ν1+ν2),398(B1g,ν3),640(Eg,ν4),198(Eg,ν5)和147(Eg,ν6)cm－1.由此可知生长CNT后的TiO2主要仍以锐钛矿晶型存在，在1350和1580cm－1出现了2个较大的峰,这两处拉曼谱峰均归属于多壁碳纳米管的特征峰,分别对应于无序诱导拉曼模式D模和石墨烯E2g光学模。对碳纳米管来说,可采用D区间和G区间强度的比值(Id/Ig)来表征碳管石墨化结构的完整性。一般来说,Id/Ig的值越低,说明碳管的石墨化结晶状况越好。根据谱图,计算得到Id/Ig＝0.78,说明生长的CNT石墨化程度比较高。
XRD谱图
如图3可知,对于未生长CNT的催化剂样品FNT,衍射峰均为锐钛矿型二氧化钛的特征峰,没有出现其他物质的衍射峰.通过接枝生长CNT之后,少量TiO2转变为金红石结构.同时,在2θ＝44.51°出现了Ni(111)特征峰,表明在生长CNT的过程中,FNT中的NiO被还原成金属Ni.根据样品制备的加料量,可计算得到FNT样品中Fe和Ni的摩尔百分含量分别为0.5%和4.5%.由于Fe含量较低,不能被XRD有效检出,而当NiO被还原生成金属Ni后,由于金属Ni在高温下烧结长大,所以能被XRD检出。还原生成的过渡金属如Ni成为CNT生长的催化活性中心。CNT的特征峰(2θ＝26.0°)与TiO2的(101)衍射峰重叠,使TiO2在2θ＝25.3°处的衍射峰强度增强。
实施例3Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂的制备
将尾矿沙于120℃下干燥12h，干燥后碾磨15min，选取粒径不大于70μm的颗粒，之后置于高温炉中，在850℃的温度下焙烧处理4h，取出后二次碾磨5min，按化学计量等体积浸渍硝酸镍(AR)水溶液，600℃焙烧4h制得含镍10%的Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂。
比表面积在采用ASAP2010比表面及孔径分析仪(Micrometrics公司)上进行，将载体粉末在120℃温度下干燥20min，待冷却后，以Al2O3为参比样，H2作载气，在液氮温度下吸附N2，用BET公式计算比表面积，经检测，Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂的比表面积为8.7m2/g。
图4为尾矿沙的XRD谱图，在2θ=20.8°、26.6°、36.5°、39.4°、50.1°、59.9°、68.1°和68.3°位置出现了SiO2特征衍射峰;在2θ=23.1°、29.4°、36.0°、43.2°、47.1°、47.5°、48.5°和57.4°位置出现了CaCO3特征衍射峰;在2θ=28.5°、33.0°、37.0°、40.7°、47.4°、56.3°、59.0°和64.3°位置出现了FeS2特征衍射峰;在2θ=28.5°、33.0°、47.4°、56.3°、59.0°、69.3°、76.6°和78．9°位置出现了ZnxFe1-xS特征衍射峰;在2θ=20.8°、26.6°、29.5°、39.3°、42.4°、45.5°、50.0°、60.0°和67.8°位置出现了钙镁铝硅酸盐特征衍射峰。XRD表征结果表明，尾矿沙主要物相组成为SiO2、CaCO3、FeS2、ZnxFe1-xS、钙镁铝硅酸盐。
图5是焙烧后的所得复合载体的XRD谱图，与图4相比，产物的晶相结构出现了显著变化。尾矿中原有的CaCO3、FeS2、ZnxFe1-xS等成分特征衍射峰消失，在2θ=24.1°、33.1°、35.6°、40.8°、49.4°、54.0°、62.4°和64.0°位置现了Fe2O3的特征衍射峰，在2θ=25.4°、31.3°、38.6°、40.8°、49.1°位置出现了CaSO4特征衍射峰，表明载体原料在高温焙烧过程中发生了化学反应，FeS2被氧化为Fe2O3，而气相产物SOx又与CaCO3分解产物CaO部分反应生成CaSO4。同时，组分ZnxFe1-xS被氧化为ZnO和Fe2O3,ZnO高度分散，未见其特征衍射峰．焙烧温度为900℃时，钙镁铝硅酸盐的特征衍射峰强度有增强，钙镁铝硅酸盐存在形式由粘土类复合氧化物向陶瓷相或固溶体发生转变。
实施例4生物质制备燃气
如图6所示，将1kg的玉米杆屑粉碎成500μm左右的颗粒，将作为流化介质的建筑用砂和实施例1制备的煅烧白云石催化剂50g放入常压鼓泡流化床1中，将65g实施例2制备的碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2催化剂放入固定床催化反应器中，打开位于常压鼓泡流化床1外面的电加热炉8对常压鼓泡流化床1进行预热，当常压鼓泡流化床1温度达到预定温度65℃并维持恒定时，开始通入空气，再经过20min，将水蒸汽和粉碎后的反应料通入常压鼓泡流化床1，蒸汽的温度为155℃，压力为0.6Mp，进行气化反应，反应时间为35min，将粉碎后的玉米杆屑以0.8kg/h的速率送入，将水蒸气以0.4kg/h的速率送入，获得合成气，产生的合成气经过旋风分离器除去颗粒物，通过冰盐水冷凝器和棉绒过滤器除去焦油和水，通过ZnO床层气体中的硫化物可以降低至0.1mg/m3以下，将40g实施例3制备的Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂放入甲烷化反应器中，将净化后的合成气通入甲烷化反应器中，在400温度℃下及Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂的作用下转化成甲烷，甲烷化反应获得燃气的水蒸气通过冷凝方式去除，CO2通过吸附脱碳法去除，H2、N2可通过膜分离技术去除，获得燃气。
比较例
采用与实施例4相同的方法制备燃气，区别在于没有采用碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2催化剂和Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂。
当反应产气稳定5min后，每间隔3min用气体收集装置取样一次，共取样3次，测试结果取3次的平均值。结束实验后，当温度自动冷却到室温时，收集气化灰渣和焦油。
催化气化生成气体含量用便携式气相色谱仪(Agilent3000A micro-GC)检测。
结果见表1。
表1两组测定结果比较
| 组别 | 焦油产率/% | 灰渣产率/% | 产气率/% |
| 实施例4 | 0 | 2.01 | 3.96 |
| 比较例 | 0.73 | 8.93 | 0.63 |
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物质燃烧制备燃气的方法，其特征在于，包括：
第一步，粉碎，将生物质反应料粉碎；
第二步，气化，将粉碎后的生物质反应料气化，生成合成气；
第三步，初步净化，将第二步获得的合成气中的颗粒物、酸性气体和焦油去除；
第四步，深度净化，去除初步净化获得的合成气中的硫化物；
第五步，甲烷化，将第四步净化后的合成气甲烷化，获得燃气；
第六步，气体提质，去除甲烷化后的燃气中的饱和水蒸气、CO2及未反应的H2和N2。
2.如权利要求1所述的生物质燃烧制备燃气的方法，其特征在于：所述第二步具体为将作为流化介质的建筑用砂和煅烧白云石催化剂放入生物质气化反应器中，将碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2催化剂放入固定床催化反应器中，打开位于生物质气化反应器外面的电加热炉对生物质气化反应器进行预热，当反应器温度达到预定温度并维持恒定时，开始通入空气，再经过20min，将水蒸汽和粉碎后的反应料通入生物质气化反应器，进行气化反应，反应时间为25min～35min，水蒸汽和反应料的质量比为0.3:1～0.5:1，获得合成气。
3.如权利要求1或2所述的生物质燃烧制备燃气的方法，其特征在于：所述第三步具体为经过旋风分离器除去颗粒物，通过冰盐水冷凝器和棉绒过滤器除去焦油和水。
4.如权利要求1至3所述的生物质燃烧制备燃气的方法，其特征在于：所述第四步具体为采用ZnO或CuO床层去除残余硫化物，通过ZnO床层或CuO床层后气体中的硫化物降低至0.1mg/m3以下。
5.如权利要求1至4所述的生物质燃烧制备燃气的方法，其特征在于：所述第五步具体为将Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂放入甲烷化反应器中，将净化后的合成气通入甲烷化反应器中，在300℃以上的温度下及Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂的作用下转化成甲烷。
6.如权利要求1至5所述的生物质燃烧制备燃气的方法，其特征在于：所述第六步具体为燃气中的水蒸气通过闪蒸、冷凝、吸附或膜分离方式去除，CO2通过变压吸附脱碳法(PSA)、物理吸附法、气体膜分离法(UOP)去除，H2、N2可通过膜分离技术去除。
7.一种生物质燃烧制备燃气的方法，其特征在于，包括：
第一步，粉碎，将生物质反应料粉碎，反应料粉碎后的粒径大小在300μm～1mm范围；
第二步，气化，将作为流化介质的建筑用砂和煅烧白云石催化剂放入生物质气化反应器中，将碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2催化剂放入固定床催化反应器中，打开位于生物质气化反应器外面的电加热炉对生物质气化反应器进行预热，当反应器温度达到预定温度并维持恒定时，开始通入空气，再经过20min，将水蒸汽和粉碎后的反应料通入生物质气化反应器，进行气化反应，反应时间为25min～35min，水蒸汽和反应料的质量比为0.3:1～0.5:1，获得合成气；
第三步，初步净化，将合成气经过旋风分离器除去颗粒物，通过冰盐水冷凝器和棉绒过滤器除去焦油和水；
第四步，深度净化，采用ZnO或CuO床层去除残余硫化物，通过ZnO床层或CuO床层后气体中的硫化物降低至0.1mg/m3以下；
第五步，甲烷化，将Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂放入甲烷化反应器中，将净化后的合成气通入甲烷化反应器中，在300℃以上的温度下及Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂的作用下转化成甲烷，获得燃气；
第六步，气体提质，燃气中的水蒸气通过闪蒸、冷凝、吸附或膜分离方式去除，CO2通过变压吸附脱碳法(PSA)、物理吸附法、气体膜分离法(UOP)去除，H2、N2可通过膜分离技术去除，获得所需要的燃气。
8.如权利要求1至7所述的生物质燃烧制备燃气的方法，其特征在于：所述煅烧白云石催化剂的制备如下：将白云石粉碎，筛选出粒径为0.3～0.45mm的颗粒，在900℃的温度下煅烧4h。
9.如权利要求1至8所述的生物质燃烧制备燃气的方法，其特征在于：所述碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2催化剂的具体制备方法，如下：
第一步，Fe-NiO/TiO2催化剂的制备，称取68g钛酸四丁酯溶液,加入377mL无水乙醇和26.75g硝酸,搅拌均匀得到溶液A;将0.404gFe(NO3)3·9H2O,2.619g Ni(NO3)2·6H2O溶于215mL去离子水中,得到溶液B.将溶液B滴加到溶液A中,搅拌2h,静置20h,120℃烘干.以3℃/min的速率升温至500℃,焙烧3h.制备的Fe-NiO/TiO2；
第二步，取制备好的Fe-NiO/TiO210g置于流化床反应器中,调节氮气流量5L/min,使催化剂流化.升温至500℃,待反应器内温度稳定后,将乙炔气体以25L/h的流量通入到反应器中,反应10min后,关闭乙炔气体,保持N2流量不变,降至室温,制备的催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2。
10.如权利要求1至9所述的生物质燃烧制备燃气的方法，其特征在于：所述Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂的制备方法具体为，
将尾矿沙于120℃下干燥12h，干燥后碾磨15min，选取粒径不大于70μm的颗粒，之后置于高温炉中，在850℃的温度下焙烧处理4h，取出后二次碾磨5min，按化学计量等体积浸渍硝酸镍(AR)水溶液，600℃焙烧4h制得含镍10%的Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013102096540A CN103242922A (zh) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | 生物质燃烧制备燃气的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013102096540A CN103242922A (zh) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | 生物质燃烧制备燃气的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103242922A true CN103242922A (zh) | 2013-08-14 |
Family
ID=48922804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2013102096540A Pending CN103242922A (zh) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | 生物质燃烧制备燃气的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103242922A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103464166A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-25 | 合肥工业大学 | 一种以铁尾矿为载体的负载型过渡金属催化剂的制备方法以及降解有机污染物的方法 |
| CN104449921A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-03-25 | 山东永泰化工有限公司 | 一种生物质天然气制备方法 |
| CN104673414A (zh) * | 2015-02-01 | 2015-06-03 | 太原理工大学 | 一种煤催化气化富甲烷化一体化装置和方法 |
| CN105582932A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质合成气催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106391033A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-02-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种原位催化生物质热解挥发分产高值可燃气的方法 |
| CN106753566A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-05-31 | 广东东燃热能科技有限公司 | 一种生物质锅炉低nox燃烧方法 |
| CN107850301A (zh) * | 2015-06-05 | 2018-03-27 | 工程与应用评估技术公司 | 用于生产甲烷气体的装置和该装置的用途 |
| CN109111974A (zh) * | 2018-08-14 | 2019-01-01 | 李显 | 一种生物质的脱灰方法 |
| CN109983102A (zh) * | 2016-11-18 | 2019-07-05 | 日立造船株式会社 | 气化发电系统中的高温下酸成分的去除方法及其装置 |
| CN113896176A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-07 | 贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司 | 一种超低硫高纯红磷制备工艺及其保藏方法 |
| CN118344904A (zh) * | 2024-05-11 | 2024-07-16 | 阳江市健丰科技有限公司 | 一种高碳转化率生物质破碎料处理方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102660339A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-12 | 阳光凯迪新能源集团有限公司 | 基于生物质气化与甲烷化的燃气-蒸汽高效联产工艺及系统 |
-
2013
- 2013-05-31 CN CN2013102096540A patent/CN103242922A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102660339A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-12 | 阳光凯迪新能源集团有限公司 | 基于生物质气化与甲烷化的燃气-蒸汽高效联产工艺及系统 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 江俊飞等: "生物质催化气化研究进展", 《生物质化学工程》 * |
| 蒋武等: "利用有色金属尾矿制备Ni/SiO -CaO-Fe O 催化剂用于CO 重整CH 制合成气", 《分子催化》 * |
| 马磊等: "流化床−化学气相沉积法制备CNT/Fe-Ni/ TiO2 及其光催化性能研究", 《无机材料学报》 * |
| 马磊等: "流化床−化学气相沉积法制备CNT/Fe-Ni/ TiO2 及其光催化性能研究", 《无机材料学报》, vol. 27, no. 1, 31 January 2012 (2012-01-31), pages 33 - 37 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103464166B (zh) * | 2013-09-10 | 2015-07-22 | 合肥工业大学 | 一种以铁尾矿为载体的负载型过渡金属催化剂的制备方法以及降解有机污染物的方法 |
| CN103464166A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-25 | 合肥工业大学 | 一种以铁尾矿为载体的负载型过渡金属催化剂的制备方法以及降解有机污染物的方法 |
| CN105582932A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质合成气催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105582932B (zh) * | 2014-10-22 | 2017-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物质合成气催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104449921A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-03-25 | 山东永泰化工有限公司 | 一种生物质天然气制备方法 |
| CN104673414A (zh) * | 2015-02-01 | 2015-06-03 | 太原理工大学 | 一种煤催化气化富甲烷化一体化装置和方法 |
| CN107850301A (zh) * | 2015-06-05 | 2018-03-27 | 工程与应用评估技术公司 | 用于生产甲烷气体的装置和该装置的用途 |
| CN106391033A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-02-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种原位催化生物质热解挥发分产高值可燃气的方法 |
| CN109983102A (zh) * | 2016-11-18 | 2019-07-05 | 日立造船株式会社 | 气化发电系统中的高温下酸成分的去除方法及其装置 |
| CN106753566A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-05-31 | 广东东燃热能科技有限公司 | 一种生物质锅炉低nox燃烧方法 |
| CN109111974A (zh) * | 2018-08-14 | 2019-01-01 | 李显 | 一种生物质的脱灰方法 |
| CN113896176A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-07 | 贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司 | 一种超低硫高纯红磷制备工艺及其保藏方法 |
| CN113896176B (zh) * | 2021-11-10 | 2023-09-26 | 贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司 | 一种超低硫高纯红磷制备工艺 |
| CN118344904A (zh) * | 2024-05-11 | 2024-07-16 | 阳江市健丰科技有限公司 | 一种高碳转化率生物质破碎料处理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103242922A (zh) | 生物质燃烧制备燃气的方法 | |
| Suelves et al. | Hydrogen production by methane decarbonization: carbonaceous catalysts | |
| Huang et al. | Synthesis gas production through biomass direct chemical looping conversion with natural hematite as an oxygen carrier | |
| Efika et al. | Syngas production from pyrolysis–catalytic steam reforming of waste biomass in a continuous screw kiln reactor | |
| Dou et al. | Continuous sorption-enhanced steam reforming of glycerol to high-purity hydrogen production | |
| Ashok et al. | Incinerator bottom ash derived from municipal solid waste as a potential catalytic support for biomass tar reforming | |
| Liu et al. | Catalytic steam reforming of bio-oil aqueous fraction for hydrogen production over Ni–Mo supported on modified sepiolite catalysts | |
| JP6348120B2 (ja) | 副生成ガス、付随ガス、及び／又は生物ガスを利用する方法 | |
| Martınez et al. | The effect of lanthanum on Ni–Al catalyst for catalytic steam gasification of pine sawdust | |
| CN105013506B (zh) | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 | |
| CN104531186A (zh) | 一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法 | |
| Zhang et al. | Stoichiometric synthesis of Fe/CaxO catalysts from tailored layered double hydroxide precursors for syngas production and tar removal in biomass gasification | |
| CN103380199A (zh) | 工艺 | |
| Zhao et al. | Study on the regeneration characteristics of Fe-Ni-Ca/Al2O3 catalyst in the reforming process of biomass pyrolysis volatiles | |
| Li et al. | Mn/Co bimetallic MOF-derived hexagonal multilayered oxide catalysts with rich interface defects for propane total oxidation: Characterization, catalytic performance and DFT calculation | |
| Amin et al. | In Situ Catalytic Pyrolysis of Low‐Rank Coal for the Conversion of Heavy Oils into Light Oils | |
| Zhu et al. | Ultra-low carbon dioxide emissions for biomass gasification using air with nearly 100% CO2 capture and conversion | |
| Liu et al. | Inherently separated syngas production from plastic waste fast pyrolysis integrated with volatile chemical looping conversion with CO2 splitting | |
| Yan et al. | Simultaneous in-situ tar abatement and H2-enriched syngas production via heterogeneous doping of LaFeO3 during chemical looping gasification of microalgae | |
| CN103289768B (zh) | 一种电石尾气与焦炉煤气合成天然气的方法 | |
| Shang et al. | Hydrogen-rich syngas production via catalytic gasification of biomass using Ni/Zr-MOF catalyst | |
| Li et al. | Investigation of iron oxide supported on activated coke for catalytic reduction of sulfur dioxide by carbon monoxide | |
| Kim et al. | Low-temperature catalytic conversion of lignite: 3. Tar reforming using the supported potassium carbonate | |
| Mei et al. | Producing eco-methane with raw syngas containing miscellaneous gases and tar by using a municipal solid waste char-based catalyst | |
| CN107964427B (zh) | 一种生物质生产高品位合成气的装置及工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130814 |