CN104449921A - 一种生物质天然气制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物质天然气及其制备方法，属于天然气合成领域。本发明生物质天然气的合成方法，具有原料来源广泛、投资低、环保性能好、能源转化效率高等优点；使用氧化铝和氧化镁为载体的镍催化剂，甲烷化转化率高。采用三段绝热固定床反应器，得到的主要成分甲烷含量高。本发明生物质天然气的合成方法，工艺简便，易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质天然气制备方法，属于天然气制备技术领域。
背景技术
随着我国经济的快速发展以及城市化进程的推进，具有优质洁净和环保特点的天然气需求急剧攀升，其在能源结构中的比例也迅速增加。天然气是一种高热值易输送的洁净燃料，在各国一次能源消费中比例越来越高，预计到2020年我国对天然气的需求缺口可能达到1000亿立方米。我国虽然先后实施了西气东输、川气东送以及通过与俄罗斯、土库曼斯坦、澳大利亚等签署天然气供给协议的战略举措，但天然气仍面临着严重的供需矛盾。
合成天然气技术是根据甲烷化反应原理，利用相应的设备将含碳资源转化为甲烷的技术。自20世纪30年代出现以来，其发展一度停滞，但在70年代的石油危机以后重新被人们所重视，现阶段已进入高速发展时期。美国、英国、德国等发达国家都在进行合成天然气技术的研究，但他们主要将其作为激素储备。我国从20世纪80年代以来，主要根据城市煤气发展的实际情况，对合成天然气技术进行了研究，开发了许多合成工艺和相关催化剂，这些前期的研究开发工作，为今后进一步加速合成天然气的制备奠定了基础。
我国的能源资源特点是少油、贫气、富煤。煤炭资源相对丰富，充分利用廉价的煤炭资源生产天然气，其能源利用率高、单位热值耗水量低，是解决我国天然气供需矛盾的重要途径。此外利用二氧化碳和生物质资源生产天然气，不仅可以拓宽二氧化碳和生物质的利用方式，同时也将大大减少温室气体的排放。另外，我国焦化企业每年副产大量焦炉气，其中很大部分被燃烧，利用率低下，因此利用甲烷化反应，从炼焦炉等碳氢尾气来制取合成天然气的技术也受到广泛关注。以上合成天然气技术不但可以缓解我国天然气的市场需求，降低进口天然气市场给我国带来的潜在风险，而且对推进我国产业结构调整和能源结构优化、保障国家能源安全也具有重要的战略意义。
但是利用煤制天然气、焦炉气制天然气均存在投资成本高、规模较大等缺点，而由生物质制备的天然气被认为是一种绿色燃气，可以混入现有的天然气管网中运输使用，其应用前景十分可观。
生物质经过气化技术制备得到的天然气被称为生物质合成天然气，也叫做代用天然气，被认为是“第二代生物燃料”技术。该技术对于生物质原料适用范围较大，气化过程中碳转化率高、产气较快，适合大规模利用。
生物质气化合成是一个相对较新的技术，目前仅有奥地利、荷兰等国家进行了实验室与中试规模装置的验证，商业化规模装置正在建设之中。
发明内容
本发明为解决上述问题，本发明提供了一种工艺简单、易于操作、效率高的，利用秸秆等生物原料，进行了天然气制备的方法。
本发明实现上述目的所采用的技术如下：
(1)将秸秆等生物原料加入气化炉，在氧浓度为53.5-98.6％的气氛下，加压至0.5-1.5Mpa，通温度为200-280℃的蒸汽，使得生物原料气化为氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的粗合成气；
(2)粗合成气经离心、过滤，除去气体中的颗粒物，再经负载有ZnO和CuO的固定床，将粗合成气中的H2S等酸性气体吸收除去；
(3)除酸后的粗合成气预热至280-360℃；
(4)净化后的粗合成气进入甲烷化反应器，温度升至360-400℃，压力为3.0-5.0Mpa，采用三段绝热固定床反应器，在镍系催化剂的作用下进行反应，段间回收的热量用于生产高压蒸汽，通入氢气，调整氢气/一氧化碳比值＝2.5-3，出口温度为320-350℃，反应4-6h后，得到的主要成分为甲烷、二氧化碳、水及杂质成分的变换混合气；
(5)将得到的变换混合气通过冷凝器冷却至0-10℃，并向其喷入甲醇，以避免水蒸气冷凝结冰堵塞管道，经气液分离器除去水份；
(6)将除去水份的变换混合器通入分馏塔，分离即得甲烷浓度为95-99％的合成天然气。
其中所述的镍系催化剂是指以氧化铝和氧化镁为载体的镍催化剂，优选以氧化铝为载体的镍催化剂。
本发明所具有的有益效果是：
(1)本发明生物质天然气的合成方法，具有原料来源广泛、投资低、环保性能好、能源转化效率高等优点；
(2)本发明生物质天然气的合成方法，使用氧化铝和氧化镁为载体的镍催化剂，甲烷化转化率高；
(3)本发明生物质天然气的合成方法，采用三段绝热固定床反应器，得到的主要成分甲烷含量高；
(4)本发明生物质天然气的合成方法，工艺简便，易于操作。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明，具体实施例不限制本发明。
实施例1：本发明提供了一种生物质天然气及其制备方法，是通过以下工艺实现的：
(1)将秸秆等生物原料加入气化炉，在氧浓度为53.5％的气氛下，加压至0.5Mpa，通温度为200℃的蒸汽，使得生物原料气化为氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的粗合成气；
(2)粗合成气经离心、过滤，除去气体中的颗粒物，再经负载有ZnO和CuO的固定床，将粗合成气中的H2S等酸性气体吸收除去；
(3)除酸后的粗合成气预热至280℃；
(4)净化后的粗合成气进入甲烷化反应器，温度升至360℃，压力为3.0Mpa，采用三段绝热固定床反应器，在镍系催化剂的作用下进行反应，段间回收的热量用于生产高压蒸汽，通入氢气，调整氢气/一氧化碳比值＝2.5，出口温度为320℃，反应4h后，得到的主要成分为甲烷、二氧化碳、水及杂质成分的变换混合气；
(5)将得到的变换混合气通过冷凝器冷却至0℃，并向其喷入甲醇，以避免水蒸气冷凝结冰堵塞管道，经气液分离器除去水份；
(6)将除去水份的变换混合器通入分馏塔，分离即得甲烷浓度为95％的合成天然气。
其中所述的镍系催化剂是指以氧化铝和氧化镁为载体的镍催化剂，优选以氧化铝为载体的镍催化剂。
实施例2：本发明提供了一种生物质天然气及其制备方法，是通过以下工艺实现的：
(1)将秸秆等生物原料加入气化炉，在氧浓度为55.8％的气氛下，加压至0.8Mpa，通温度为240℃的蒸汽，使得生物原料气化为氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的粗合成气；
(2)粗合成气经离心、过滤，除去气体中的颗粒物，再经负载有ZnO和CuO的固定床，将粗合成气中的H2S等酸性气体吸收除去；
(3)除酸后的粗合成气预热至300℃；
(4)净化后的粗合成气进入甲烷化反应器，温度升至370℃，压力为3.0Mpa，采用三段绝热固定床反应器，在镍系催化剂的作用下进行反应，段间回收的热量用于生产高压蒸汽，通入氢气，调整氢气/一氧化碳比值＝2.6，出口温度为330℃，反应4h后，得到的主要成分为甲烷、二氧化碳、水及杂质成分的变换混合气；
(5)将得到的变换混合气通过冷凝器冷却至5℃，并向其喷入甲醇，以避免水蒸气冷凝结冰堵塞管道，经气液分离器除去水份；
(6)将除去水份的变换混合器通入分馏塔，分离即得甲烷浓度为96％的合成天然气。
其中所述的镍系催化剂是指以氧化铝和氧化镁为载体的镍催化剂；
实施例3：本发明提供了一种生物质天然气及其制备方法，是通过以下工艺实现的：
(1)将秸秆等生物原料加入气化炉，在氧浓度为77.2％的气氛下，加压至1.2Mpa，通温度为270℃的蒸汽，使得生物原料气化为氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的粗合成气；
(2)粗合成气经离心、过滤，除去气体中的颗粒物，再经负载有ZnO和CuO的固定床，将粗合成气中的H2S等酸性气体吸收除去；
(3)除酸后的粗合成气预热至320℃；
(4)净化后的粗合成气进入甲烷化反应器，温度升至390℃，压力为4.6Mpa，采用三段绝热固定床反应器，在镍系催化剂的作用下进行反应，段间回收的热量用于生产高压蒸汽，通入氢气，调整氢气/一氧化碳比值＝2.9，出口温度为340℃，反应5h后，得到的主要成分为甲烷、二氧化碳、水及杂质成分的变换混合气；
(5)将得到的变换混合气通过冷凝器冷却至8℃，并向其喷入甲醇，以避免水蒸气冷凝结冰堵塞管道，经气液分离器除去水份；
(6)将除去水份的变换混合器通入分馏塔，分离即得甲烷浓度为98％的合成天然气。
其中所述的镍系催化剂是指以氧化铝和氧化镁为载体的镍催化剂，优选以氧化铝为载体的镍催化剂。
实施例4：本发明提供了一种生物质天然气及其制备方法，是通过以下工艺实现的：
(1)将秸秆等生物原料加入气化炉，在氧浓度为98.6％的气氛下，加压至1.5Mpa，通温度为280℃的蒸汽，使得生物原料气化为氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的粗合成气；
(2)粗合成气经离心、过滤，除去气体中的颗粒物，再经负载有ZnO和CuO的固定床，将粗合成气中的H2S等酸性气体吸收除去；
(3)除酸后的粗合成气预热至360℃；
(4)净化后的粗合成气进入甲烷化反应器，温度升至400℃，压力为5.0Mpa，采用三段绝热固定床反应器，在镍系催化剂的作用下进行反应，段间回收的热量用于生产高压蒸汽，通入氢气，调整氢气/一氧化碳比值＝3，出口温度为350℃，反应6h后，得到的主要成分为甲烷、二氧化碳、水及杂质成分的变换混合气；
(5)将得到的变换混合气通过冷凝器冷却至10℃，并向其喷入甲醇，以避免水蒸气冷凝结冰堵塞管道，经气液分离器除去水份；
(6)将除去水份的变换混合器通入分馏塔，分离即得甲烷浓度为99％的合成天然气。
其中所述的镍系催化剂是指以氧化铝和氧化镁为载体的镍催化剂，优选以氧化铝为载体的镍催化剂。
Claims (8)
1.一种生物质天然气制备方法，其特征在于：
1)将秸秆等生物原料加入气化炉，在有氧条件下加压，通高温蒸汽，使得生物原料气化为氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的粗合成气；
2)粗合成气经离心、过滤，除去气体中的颗粒物，再经固定床将粗合成气中的H2S等酸性气体吸收除去；
3)除酸后的粗合成气预热至280-360℃；
4)净化后的粗合成气进入甲烷化反应器，采用三段绝热固定床反应器，在催化剂的作用下进行反应，段间回收的热量用于生产高压蒸汽，通入氢气，调整氢气/一氧化碳比值，反应4-6h后，得到的主要成分为甲烷、二氧化碳、水及杂质成分的变换混合气；
5)将得到的变换混合气通过冷凝器冷却至0-10℃，并向其喷入甲醇，以避免水蒸气冷凝结冰堵塞管道，经气液分离器除去水份；
6)将除去水份的变换混合器通入分馏塔，分离即得甲烷浓度为95-99％的合成天然气。
2.权利要求1所述的一种生物质天然气制备方法，其特征在于：步骤1)中在有氧条件下加压，氧浓度为53.5-98.6％，加压至0.5-1.5Mpa。
3.权利要求1所述的一种生物质天然气制备方法，其特征在于：步骤1)中通入的高温蒸汽温度为200-280℃。
4.权利要求1所述的一种生物质天然气制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的固定床为负载有ZnO和CuO的固定床。
5.权利要求1所述的一种生物质天然气制备方法，其特征在于：步骤4)中净化后的粗合成气进入甲烷化反应器，温度升至360-400℃，压力为3.0-5.0Mpa。
6.权利要求1所述的一种生物质天然气制备方法，其特征在于：步骤4)中调整氢气/一氧化碳比值＝2.5-3。
7.权利要求1所述的一种生物质天然气制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的催化剂是指以氧化铝或氧化镁为载体的镍催化剂。
8.权利要求1所述的一种生物质天然气制备方法，其特征在于：步骤4)中调整氢气/一氧化碳比值出口温度为320-350℃。
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