CN1138717C - 适用于增强有机材料和/或无机材料的玻璃纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及增强玻璃纤维，按重量表示，其组成中含如下含量范围的如下组分：SiO₂：58%-62%；Al₂O₃：10%-16%；CaO：大于18%；MgO：大于1.5%；CaO+MgO：小于28%；Na₂O+K₂O+Li₂O：小于2%；TiO₂：小于1.5%；Fe₂O₃：小于0.5%；B₂O₃：小于2%；F₂：小于2%；该组合物还另外含有小于1%的其他组分，并且组分F₂、B₂O₃和Li₂O至少三者之一的含量大于0.5%。这种纤维组成在成本和成纤性能之间获得了良好的平衡。

Description

适用于增强有机材料和/或无机材料的玻璃纤维

本发明涉及增强玻璃纤维，即可以增强有机材料和/或无机材料、可以作为纺织纤维的玻璃纤维。这些纤维可以通过机械拉伸从模头基部所设置的小孔中流出的熔融玻璃长丝制得，而熔融玻璃一般是通过焦耳效应加热得到的。

更具体地讲，本发明涉及具有优越的新型组成的玻璃纤维。

增强玻璃纤维领域是玻璃工业中一个特定的领域。这些玻璃纤维是通过特定的玻璃组合物制得的，所用的玻璃必须能够按照前述定义的方法拉伸成直径几微米的长丝形式，必须能够形成连续的丝的形式，以满足尤其是增强纤维的需要。因此最常用的增强玻璃纤维，尤其是其中被称作E玻璃丝的玻璃纤维(其原型见述于专利US-A-2334 981和US-A-2 571 074)，是由在SiO₂-Al₂O₃-CaO三元相图中具有1170℃的低共熔点的玻璃制得的。E玻璃纤维的组分主要含二氧化硅、氧化铝、氧化钙和氧化硼。实践中，氧化硼代替了一部分的二氧化硅，其含量为E玻璃组合物的5％至13％。另外，E玻璃的特征还在于含有有限量的碱金属氧化物(主要是氧化钠和/或氧化钾)。

自上述两项专利以来，业已对具有上述组成的玻璃组合物进行了无数的改进，旨在减少可能污染大气的产物，通过减少其中较昂贵的组分来降低组合物成本，改善这些玻璃的成纤性能(相应于按照前述的方法在模头拉伸玻璃长丝操作中的成纤性能)，尤其是降低其高温下的粘度及其析晶(devitrification)倾向，改善其种种特定的性能。也有降低组合物成本的尝试，但是一般都会损害组合物的成纤性能，使用这些组合物来制备增强纤维，一般变得更加困难和棘手，或者要求对现有成纤装置和操作条件进行改进，或者要求使产率降低，废料比率增大，最后导致产品成本总额加大。因此，寻求比E玻璃更经济、但是象传统E玻璃一样易于成纤(因而成本总额降低)的玻璃组合物，仍然有待实现而且是特别希望得到的。

因此，本发明的目的在于其组成满足上述要求的玻璃纤维，即玻璃组合物纤维(以及生产的纤维)是尽可能地廉价而同时保持有特别好的成纤性能。这些目标借助于一种玻璃纤维而被实现了，该组合物在成本和成纤性能之间实现了最好的平衡，以重量百分比表示，它主要含有如下含量范围的成分：

SiO₂                          58％-62％

Al₂O₃                       10％-16％

CaO                           大于18％

MgO                           大于1.5％

CaO+MgO                     小于28％

Na₂O+K₂O+Li₂O         小于2％

TiO₂                          小于1.5％

Fe₂O₃                       小于0.5％

B₂O₃                        小于2％

F₂                            小于2％该组合物还另外含有小于1％的其他组分，并且组分F₂、B₂O₃和Li₂O至少三者之一的含量大于0.5％。

特别地，按照本发明的一个优选实施方案，该玻璃纤维组合物主要含有按重量表示的如下含量范围的如下组分：

SiO₂                           58％-62％

Al₂O₃                        10％-16％

CaO                            大于18％

MgO                            大于1.5％

CaO+MgO                      小于28％

Na₂O+K₂O+Li₂O          小于2％

TiO₂                           小于1.5％

Fe₂O₃                         小于0.5％

B₂O₃                          小于2％

F₂                             小于2％该组合物中还包含含量小于1％的其他组分，且F₂的含量大于0.5％。在本发明的这一实施方案中，组合物有利地不含B₂O₃(经济上有利且在处理烟道气中有利)，或者作为杂质，其含量为0-0.5％(重量)。在一个变通方案中，该组合物还可以含有0.5％-2％的B₂O₃。同样地，该组合物还可以不含Li₂O(尤其是出于经济方面的考虑)，或者其重量含量为0-0.5％，或者为0.5％-2％。

按照本发明的另一个实施方案，该玻璃纤维组合物主要含有按重量百分比表示的如下含量范围的如下组分：

SiO₂                          58％-62％

Al₂O₃                       10％-16％

CaO                           大于18％

MgO                           大于1.5％

CaO+MgO                     小于28％

Na₂O+K₂O+Li₂O         小于2％

TiO₂                          小于1.5％

Fe₂O₃                       小于0.5％

B₂O₃                        小于2％

F₂                           小于2％该组合物中还含有小于1％的其他组分和大于0.5％的B₂O₃。按照本发明的这一实施方案，该组合物可以不含F₂(有利于烟道气处理)，或者其作为特定杂质，重量含量为0-0.5％，在一个变通实施方案中，该组合物可以含F₂，其量为0.5％-2％。同样地，该组合物可以不含Li₂O，或者其重量含量为0-0.5％，或为0.5％-2％。

在本发明的第三个实施方案中，按照本发明的玻璃纤维组合物，其组成包含含量大于0.5％的Li₂O。在该实施方案中，该组合物可以不含F₂，或含F₂作为一种杂质，其含量特定地为0-0.5％(重量)，或为0.5-2％(重量)。同样地，该组合物可以不含B₂O₃，或其含量为0-0.5％(重量)，或为0.5-2％(重量)。

按照本发明，二氧化硅是形成玻璃网络的氧化物之一，且主要起稳定玻璃组合物的作用。在上述的含量范围内，当其重量百分比小于58％时，玻璃粘度太小，其在拉伸时太容易出现析晶现象。当其含量大于62％时，玻璃粘度太大，难于熔融。二氧化硅的含量优选地大于58％(更优选大于58.5％)，一般为59％-62％。

按照本发明，氧化铝也是形成网络的氧化物之一，并且对玻璃的强度起相当重要的作用。在本发明的含量范围之内，当此氧化物的含量降低到10％以下时，将会使玻璃对水解的敏感性增加；而当此氧化物的百分比升高至大于16％时，将有导致析晶的危险，而且其粘度升高。

在本发明的组合物中，氧化钙和氧化镁起到调节本发明的玻璃的粘度和控制本发明的玻璃的析晶的作用。在这两种氧化物的含量范围内，当氧化钙和氧化镁的含量分别大于18％和1.5％，且保持碱土金属氧化物总含量小于28％(优选小于27％)时，可以获得良好的成纤性能。当其总含量超过28％时，是不可接受的，因为析晶现象加剧。氧化钙和氧化镁的总含量一般大于21％，优选大于23％，一般在低含量时玻璃的粘度太高。氧化钙和氧化镁的含量优选地分别不超过26％和10％，以避免特定的析晶问题(分别形成硅灰石和透辉石)；每种组分的含量更高都可能使此问题的出现变得很敏感。另外，氧化钙和氧化镁的最低含量分别是18％和1.5％，其原因在于有利于前述的成纤操作，并且更加经济和更加实际。在本发明的大多数情况下，氧化镁的含量往往是2％-4％，甚至是2％-3.5％，而氧化钙的含量往往是20％-25％。

按照本发明，氧化钠和氧化钾可以加入到玻璃纤维组合物中，以进一步限制析晶，并任选地降低玻璃的粘度。但是，碱金属氧化物的含量Na₂O+K₂O+Li₂O必须保持小于2％，以避免其导电性升高到电应用场合不能接受的地步，并防止玻璃的耐水解能力的损失。该组合物可以仅含一种碱金属氧化物(例如氧化钠、氧化钾或氧化锂)或者同时含有至少两种碱金属氧化物。当本发明组合物含有小于0.5％的F₂和小于0.5％的氧化硼时，按照本发明的定义，它必须含有大于0.5％的氧化锂，并可以任选地含有氧化钠和/或氧化钾。当本发明组合物含有大于0.5％的F₂和/或大于0.5％的氧化硼时，它例如可以有利地含有0.5％-1％的氧化钠及任选量的氧化钾(例如0-0.5％)和/或氧化锂。

在本发明的组合物中，二氧化钛起到流动剂和结晶减缓剂的作用。它可以杂质形式存在(此时其在组合物中的比较为0-0.5％)或者有意地将其加入到组合物中。但是向组合物中有意地加入这种氧化物要求使用不常用的极特殊原料，增加了组合物成本。在本发明范围内，仅当其含量小于1.5％时是有利的，优选地小于1％。

按照本发明，氧化铁(以Fe₂O₃的形式表示)一般在组合物中以杂质形式存在。氧化铁含量必须小于0.5％，更高的含量会损害产品的颜色到难以接受的程度，并且会在生产纤维时不利于热传导。

在本发明范围内，氟(以F₂的形式表示)、氧化硼和氧化锂的含量必须大于0.5％(优选其含量比例大于0.7％(重量))，以使得到的玻璃易于熔融，且在对例如E玻璃的常用成纤设备中易于成纤和产率良好。一旦F₂、氧化硼和氧化锂的含量更小，将会观察到即使在较高的温度下仍然难于成纤；或者将会观察到混合物在生产E玻璃纤维的相同条件下的熔融速度降低到了不可接受的地步。因此本发明的玻璃可以在工业应用条件下以满意的产率进行成纤。另外，该玻璃粘度为10^2.5泊(约316泊)的温度在1200-1380℃(甚至1370℃)之间，粘度为10³泊的温度在1110-1290℃之间，这使之可以在炉槽内输送，无需消耗大量的能量，且可以应用在E玻璃的常用成纤设备中。有鉴于此，而且由于本发明组合物成本降低，生产本发明玻璃纤维的总成本比生产E玻璃纤维的通常成本有利地降低了。

F₂、氧化硼和氧化锂各自的含量同样有利地保持小于2％，优选地小于1.8％，更优选小于1.5％，以避免玻璃的不透明的缺陷、处理烟气的问题以及前述大量碱金属氧化物所带来的问题。这一限制同样可以得到尤其经济、易于制造的玻璃，这正是本发明所寻求的。

还可以存在一种或多种其他的成分(不同于前述的成分，即不是二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾、氧化锂、氧化硼、F₂、二氧化钛和氧化铁)，它们在本发明组合物中一般以杂质形式存在。这些其他成分的比例之和保持小于1％(以避免出现玻璃性能降低的危险)，优选小于0.5％。存在的其他组分中的每一种的比例一般不大于0.5％。

因此，本发明的纤维可以如E玻璃纤维那样生产和使用；相对于E玻璃纤维，本发明的纤维更为经济，并且具有更优的耐水解性能。

按照本发明的一个优选实施方案，组合物成本和玻璃的成纤性能、得到的纤维性能之间获得了良好的平衡。按照这一方案，纤维的组成以重量百分比表示，其含量范围如下：

SiO₂                        58.5％-61％(优选地：59％-61％)

Al₂O₃                     11％-14％

CaO                         21％-23％

MgO                         2％-3.5％

Na₂O+K₂O+Li₂O       0.5％-1.8％

TiO₂                     0-1％

Fe₂O₃                   0-0.4％

B₂O₃                    至多1.8％

F₂                       至多1.8％该组合物还含有F₂、氧化硼和氧化锂三者中至少之一，其量为至少0.7％，并且含有小于1％(优选小于0.5％)的其他组分。

特别有利的是，这些纤维含有按重量百分比表示的含量范围如下的组分：

SiO₂                     59.0％-60.7％(优选地：59.5％-60.7％)

Al₂O₃                  12.2％-13.5％

CaO                      21.6％-22.6％(优选地：21.8％-22.6％)

MgO                      2.2％-3.1％

Na₂O+K₂O+Li₂O    0.6％-1.4％

TiO₂                     0-0.8％

Fe₂O₃                  0-0.4％

B₂O₃                   至多1.4％

F₂                      至多1.4％该组合物还含有F₂、氧化硼和氧化锂三者中至少之一，其量为至少0.7％，并且含有小于1％(优选小于0.5％)的其他组分。

本发明的玻璃纤维由前述的玻璃组合物按照如下方法制得：以一个或几个连续长丝束(或层)的形式，拉伸从设置在一个或几个模头基部的一系列小孔中流出的一系列熔融玻璃长丝，然后将这些长丝汇集成一根或多根纤维，收集到一个运动的支承件上。当以线圈形式收集这些纤维时，可以使用旋转支承件；当纤维被同时被用作拉伸的部件切断时，或者当纤维被同时用作拉伸的部件抛射出以形成织物时，可以使用平移支承件。

得到的纤维任选地经过其他的转化处理，可以呈以下各种形式：连续纤维、短纤维、绞股纱、带状物、织物、网状物、薄纱等或者呈其中形成纤维的长丝是分散或独立的其他结构。这些纤维由直径为约5-24微米的长丝所组成。

进料到模头的熔融玻璃的原料(或是产物或是各组分)可以任选地是纯净状态(例如来自化学工业)的，但是更加经常地是天然状态的。但是如果是天然状态的，其中含很少量的杂质。原料(纯的或天然的)按照合适的比例进行混合，以得到所需要的组合物，然后熔融。熔融玻璃的温度(因而其粘度)由操作工按照传统方式进行控制，以便在成纤时避免析晶，并且得到尽可能高质量的玻璃纤维。在汇集成纤维之前，长丝通常涂覆胶料组合物(根据纤维的最终用途按照传统方式进行选择)，防止其磨损，并有利于纤维与待增强材料的结合。

按照本发明的一个特别有利的制造纤维的方法，至少一部分用来制备熔融玻璃的原料是玻璃纤维碎屑，优选是增强玻璃纤维的碎屑，例如本发明所定义的玻璃纤维的碎屑和/或E玻璃纤维的碎屑。在后一情况下，所使用的玻璃纤维碎屑例如具有如下组成(按重量百分比表示)：二氧化硅：52％-57％；氧化铝：12％-16％；氧化钙：16％-25％；氧化镁：0-6％；氧化硼：5％-13％；碱金属氧化物(主要是氧化钠和/或氧化钾)：0-2％。该组合物还可以含其他组分，每种其他组分的比例不超过1.5％。这种组成的纤维实际上被视为是E玻璃的纤维。令人惊异的是，在E玻璃纤维生产过程中难以回收利用的例如E玻璃纤维碎屑，完全可以在本发明玻璃纤维生产过程中方便地回收利用。它可以毫无困难地直接加入到制造熔融玻璃的原料批料中，调节所用的其他原料(一般是纯净和/或天然的原料)的比例以制备本发明的玻璃组合物。同样地，本发明的玻璃纤维碎屑和/或任选的其他增强纤维碎屑也可以利用。玻璃纤维碎屑一般属于在生产玻璃纤维的模头下方收集到的不能卷绕(或者在平移支承件上不能收集)的碎屑或废品，也可以是来源于产品的最后加工的碎屑或废料(织物的切边、线圈的线头等)；可以任选地对这些碎屑或废料进行处理(例如热处理)以便在需要的情况下除去其上涂覆的胶料，或者将其进行粉碎，使其粒度与制造本发明纤维的其他原料的粒度相近。

在熔融制造本发明玻璃纤维的原料混合物中，玻璃纤维的碎屑的比例优选地占混合物总重量的0-35％，更优选占混合物总重量的0-25％，特别优选的是混合物重量的0-20％。使用这些玻璃纤维碎屑的方法尤其经济，使本发明的制造成本尤其合算。

由本发明的纤维制得的复合物含有至少一种有机材料和/或至少一种无机材料，并且含有玻璃纤维，其中至少一部分玻璃纤维是本发明的玻璃纤维。

任选地，本发明的玻璃纤维可以已经与有机质长丝结合在一起，例如在拉伸过程中结合在一起，以便制得复合纤维。广义上讲，术语“玻璃纤维，其组分包括...”在本发明中意谓“由玻璃长丝制得的玻璃纤维，所述长丝的组分包括...”。在将长丝结合成纤维之前，玻璃长丝任选地与有机长丝结合在一起。

阅读以下说明性而非限制性的实施例，本发明玻璃纤维的优点将会更加明显。

                        实施例1

本实施例中，直径14微米的玻璃长丝复合制得的玻璃纤维由拉伸熔融玻璃制得，所述的玻璃具有按重量百分比表示的如下组成：

SiO₂                     60.18％

Al₂O₃                  13.00％

CaO                      22.00％

MgO                      2.43％

Na₂O                    0.65％

K₂O                     0.30％

TiO₂                     0.11％

Fe₂O₃                  0.16％

SrO                      0.02％

F₂                      1.15％

此玻璃粘度在1341℃时是10^2.5，在1255℃时是10³。它还具有1180℃的液态温度。这些温度和粘度按照本领域技术人员熟知的方法测得。

与传统的E玻璃组合物比较，这种玻璃就原料和制造成本而言，节约了至少30％。它还易于熔融，在传统E玻璃成纤装置中能够成纤。

                         实施例2

本实施例中，直径14微米的玻璃长丝复合制得的玻璃纤维由拉伸熔融玻璃制得，所述的玻璃具有按重量百分比表示的如下组成：

SiO₂                         60.82％

Al₂O₃                       11.70％

CaO                           21.20％

MgO                           2.80％

Na₂O                  1.10％

K₂O                   0.30％

TiO₂                   0.10％

Fe₂O₃                 0.16％

SrO                     0.02％

B₂O₃                  1.80％

此玻璃粘度在1351℃时是10^2.5，在1262℃时是10³。它还具有1180℃的液态温度。

与传统的E玻璃组合物比较，这种玻璃经济得多。它还易于熔融，在传统E玻璃成纤装置中能够成纤。

                      对比实施例

本实施例中，直径14微米的玻璃长丝复合制得的玻璃纤维由拉伸熔融玻璃制得，所述的玻璃具有按重量百分比表示的如下组成：

SiO₂                          60.80％

Al₂O₃                       12.70％

CaO                           21.50％

MgO                           3.20％

Na₂O                         0.45％

K₂O                          0.10％

TiO₂                          0.50％

Fe₂O₃                        0.30％

B₂O₃                         0.45％

此玻璃粘度在1382℃时是10^2.5。它还具有1200℃的液态温度。

在给定温度下，这种玻璃比前述实施例的玻璃粘稠得多，所需要的成纤温度也高得多。这种玻璃在传统E玻璃成纤装置中明显难于成纤，必须使用特定的装置，以经受更高的成纤温度。另外，在相同条件下，这种玻璃比前述玻璃熔融困难得多。

本发明的玻璃纤维可以方便地用于传统E玻璃纤维的所有常用场合。

Claims (10)

1、增强玻璃纤维，按重量表示，其组成中含如下含量范围的如下组分：

SiO₂                         58％-62％

Al₂O₃                       10％-16％

CaO                          大于18％

MgO                          大于1.5％

CaO+MgO                    小于28％

Na₂O+K₂O+Li₂O        小于2％

TiO₂                         小于1.5％

Fe₂O₃                       小于0.5％

B₂O₃                        小于2％

F₂                           小于2％该组合物还另外含有小于1％的其他组分，并且组分F₂、B₂O₃和Li₂O至少三者之一的含量大于0.5％。

2、权利要求1的玻璃纤维，其特征在于形成纤维的玻璃粘度为10^2.5泊的温度在1200-1380℃之间，粘度为10³泊的温度在1110-1290℃之间。

3、权利要求1或2的玻璃纤维，其特征在于，组分中CaO与MgO含量之和大于21％(重量)，CaO与MgO的含量分别不超过26％和10％(重量)。

4、权利要求1-3之一的玻璃纤维，其特征在于，按重量表示，其组成中含如下含量范围的如下组分：

SiO₂                        58.5％-61％

Al₂O₃                      11％-14％

CaO                         21％-23％

MgO                         2％-3.5％

Na₂O+K₂O+Li₂O       0.5％-1.8％

TiO₂                        0-1％

Fe₂O₃                      0-0.4％

B₂O₃                       至多1.8％

F₂                          至多1.8％该组合物还含有F₂、氧化硼和氧化锂三者中至少之一，其量为至少0.7％，并且含有小于1％的其他组分。

5、玻璃纤维和有机和/或无机材料的复合物，其特征在于含权利要求1-4之一的玻璃纤维。

6、权利要求1-4之一定义的玻璃纤维的生产方法，按照该方法，以一个或几个连续长丝纱层的形式，拉伸从设置在一个或几个模头基部的一系列小孔中流出的一系列熔融玻璃长丝，然后将这些长丝汇集成一根或多根纤维，收集到一个运动的支承件上，其中，进料到模头小孔的熔融玻璃具有按重量百分比表示的如下组成：

SiO₂                          58％-62％

Al₂O₃                        10％-16％

CaO                           大于18％

MgO                           大于1.5％

CaO+MgO                     小于28％

Na₂O+K₂O+Li₂O         小于2％

TiO₂                          小于1.5％

Fe₂O₃                        小于0.5％

B₂O₃                         小于2％

F₂                            小于2％该组合物还另外含有小于1％的其他组分，并且组分F₂、B₂O₃和Li₂O至少三者之一的含量大于0.5％。

7、权利要求6的方法，其特征在于熔融玻璃纤维由适当比例的原料混合后制得，所述原料的至少一部分是玻璃纤维碎屑。

8、权利要求7的方法，其特征在于所述碎屑是E玻璃碎屑和/或按照权利要求1-4定义的玻璃纤维碎屑。

9、权利要求7或8之一的方法，其特征在于所述碎屑占原料重量的0-35％。

10、适于制造增强玻璃纤维的玻璃组合物，按重量百分比表示，它含有如下含量范围的如下组分：

SiO₂                      58％-62％

Al₂O₃                    10％-16％

CaO                       大于18％

MgO                           大于1.5％

CaO+MgO                     小于28％

Na₂O+K₂O+Li₂O         小于2％

TiO₂                          小于1.5％

Fe₂O₃                        小于0.5％

B₂O₃                         小于2％

F₂                            小于2％该组合物还另外含有小于1％的其他组分，并且组分F₂、B₂O₃和Li₂O至少三者之一的含量大于0.5％。