CN113800480A - 一种n型碲化铋基热电材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种n型碲化铋基热电材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)将原料Bi、Te和Se按Bi2Te3‑xSex，0.15≤x≤0.5配料加入玻璃管中抽真空密封；(2)将玻璃管放入摇摆炉中进行熔炼，然后将玻璃管取出竖直放置，得到碲化铋基合金锭；(3)将碲化铋基合金锭放入气雾化设备中，将雾化室抽真空通入雾化气体洗炉；(4)然后升温熔炼，待碲化铋基合金锭完全熔化保温精炼，然后升温至雾化温度，将喷嘴加热，启动雾化气体，达到气雾化压力后进行雾化；(5)冷却后得到所述n型碲化铋基热电材料。采用本发明所述制备方法制备的n型碲化铋基热电材料球型度好、氧含量低，且无需经过筛分，制备得到的材料的粒径分布D50为18～45μm适合作为3D打印的材料。
Description
技术领域
本发明属于金属粉末制备技术领域，具体涉及一种n型碲化铋基热电材料及其制备方法与应用。
背景技术
热电材料是一种能够实现电能和热能之间相互转换的功能材料，碲化铋基合金是目前商业化应用，并且在室温附近性能最好的热电材料。具有无污染、无损耗、可靠性高等优异特点，有望能够大幅提高能源利用率、缓解环境污染。传统的热电材料器件一般是通过减材制造工艺来制备的，主要是切割插嵌法，但这种方法受限于热电材料的力学性能，碲化铋基合金材料的本征层状结构特征使其非常容易沿c轴晶面发生解理，导致材料的加工强度非常弱，加工的成材率非常低，加工难度大，使得热电比无法达到高的精度，所以在热电器件微型化方面存在很多问题。
近年来，3D打印技术的快速发展，引起了国内外研究者的重视。3D打印是一种通过逐层打印的方式来构造物体的快速成型技术，具有能耗小、成本低、成型精度高的特点，通过3D打印可实现p型和n型材料的同时打印来制造微型热电器件，避免了原材料在加工过程中造成的损耗。3D打印用的金属粉末如果为球形粉末，且球形度越高，打印时铺粉及送粉就更容易进行，行业内主要通过球磨来制备n型粉体。
CN201810225213.2公开了一种利用球磨工艺将单质粉末合成n型碲化铋基合金粉体的方法，制备得到可用于3D打印的粉体，但是该工艺需要先将单质原料粉体进行球磨4h，过程耗时长。专利CN201711078789.2一种3D打印成型碲化铋基热电材料的方法，在[0007]段提到所述N型Bi2Te2.85Se0.15热电材料粉末纯度99.99％，粒径20～50μm。CN201610125086.X一种用于3D打印的热电材料粉体悬浮液及其制备方法，在[0010]段提到，所述热电材料粉体的粒度在45μm以下，其中1μm以上的颗粒比例不能少于90％，10μm以上的颗粒比例不能少于50％。但上述报道均需过筛后得到目标颗粒产物。
目前关于粒径D50在18～45um的n型碲化铋球形3D打印热电材料用粉体制备尚无报道。鉴于此，为了解决3D打印热电材料对球形n型碲化铋基粉体的需求，对目前制备周期长，球形度不好，无法规模化生产的粉末制备方法，提出一种可以批量制备出粒径均匀、氧含量低、球形度好的可用于3D打印的粉体。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种n型碲化铋基热电材料及其制备方法与应用。采用本发明所述制备方法制备的n型碲化铋基热电材料球型度好、氧含量低，且无需经过筛分，制备得到的材料的粒径分布D50为18～45微米，适用于3D打印用金属粉末。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种n型碲化铋基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料Bi、原料Te和原料Se按Bi2Te3-xSex，0.15≤x≤0.5配料加入玻璃管中抽真空密封；
(2)将抽真空密封的玻璃管放入摇摆炉中进行熔炼，熔炼结束后，将玻璃管取出竖直放置冷却，得到碲化铋基合金锭；
(3)将碲化铋基合金锭放入气雾化设备中，将雾化室抽真空后通入雾化气体进行洗炉；
(4)洗炉结束后，进行升温熔炼，待碲化铋基合金锭完全熔化成熔体保温精炼，然后将温度升温至雾化温度，将喷嘴加热，启动雾化气体，当达到气雾化压力时，开始进行雾化；
(5)雾化结束后，冷却至室温得到所述n型碲化铋基热电材料。
本发明通过两步法成功制备得到所述n型碲化铋基热电材料，方法简单，耗时短，适合大规模工业化生产；首先通过将原材料合金化n型碲化铋基合金锭；再通过气雾化工艺进行气雾化处理，得到球型度好、氧含量低、球形粉末的n型碲化铋基热电材料，采用本发明所述方法得到的n型碲化铋基热电材料的粒径分布D50为18～45微米，无需再进行筛分处理。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，原料Bi的纯度≥99.99％，原料Te的纯度≥99.999％，原料Se的纯度≥99.995％。
本发明所述原料Bi为Bi块体；所述原料Te为Te块体；所述原料Se为Se颗粒。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中，熔炼的具体步骤包括如下：将摇摆炉中的玻璃管在680-720℃下先预热5-6min，然后熔炼5-7min后取出摇匀后，再精炼2-3min。
本发明所述玻璃管为高硼硅玻璃管或石英玻璃管。
所述步骤(2)中，将玻璃管取出竖直放置，轻敲玻璃管壁排除熔体中的气泡。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中，雾化气体为氩气，氮气中的一种。
所述步骤(3)中，雾化室抽真空后的真空度为10-3Pa，洗炉时间为10min。
所述步骤(3)中碲化铋基合金锭放置于气雾化设备的熔炼坩埚中，所述熔炼坩埚为氧化铝坩埚，氧化锆坩埚、氧化镁坩埚中一种。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(4)中，升温速率为10-15℃/min，熔炼温度为630-650℃，保温精炼时间为5-8min。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(4)中，雾化温度为690～710℃；喷嘴加热的温度为350～450℃。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(4)中，气雾化压力为0.8～1.0MPa，喷嘴的直径为3-4mm。
现有技术通常通过控制喷嘴直径的大小控制不同粒径粉末所占比例，但本发明不仅通过喷嘴尺寸控制不同粒径粉末所占比例，而且结合所述气雾化工艺的参数，最后生成的粉末的粒径分布D50为18～45微米，不需要经过筛分即可得到，而且得到的粉末球形度好，粒径适用于3D打印用金属粉末。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(5)中，雾化结束后，关闭雾化气体和喷嘴加热功率，保持雾化气体压力为0.01-0.03MPa进行冷却。
在一定气氛压力下进行冷却，有利于n型碲化铋基热电材料球形度的保持和降低材料的氧含量。
本发明还要求保护采用所述n型碲化铋基热电材料的制备方法制备的n型碲化铋基热电材料。
本发明还要求保护所述n型碲化铋基热电材料作为3D打印材料应用于3D打印中。
本发明所述球形粉末的n型碲化铋基热电材料具有球型度好、氧含量低的特点，且粒径分布D50为18～45μm，无需再进行筛分处理，适用于3D打印用金属粉末。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过两步法成功制备得到所述n型碲化铋基热电材料，方法简单，耗时短，适合大规模工业化生产。首先，本发明通过将原材料合金化得到n型碲化铋基合金锭；然后通过气雾化工艺进行气雾化处理，得到球型度好、氧含量低、球形粉末的n型碲化铋基热电材料，采用本发明所述方法得到的n型碲化铋基热电材料的粒径分布D50为18～45微米，无需再进行筛分处理，而且适用于3D打印用的金属球形粉末。
附图说明
图1为实施例1制备的n型碲化铋基热电材料的XRD图；
图2为实施例1制备的n型碲化铋基热电材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例和对比例中，所述原料Bi的纯度≥99.99％，原料Te的纯度≥99.999％，原料Se的纯度≥99.995％。
实施例1
本发明一种n型碲化铋基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照投料总量为1.2kg，按照Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比称取配料，加入高硼硅玻璃管中，抽真空密封；
(2)将真空密封的高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼，熔炼温度为700℃，先预热5min，然后进行摇摆熔炼6min后取出摇匀，再放回摇摆炉膛内精炼2min，取出竖直靠在铁架上，轻轻敲玻璃管壁排除熔体中的气泡，自然冷却至室温后，将玻璃管破碎取出合金化后的n型碲化铋基合金锭；
(3)将n型碲化铋基合金锭加入氧化铝坩埚中，投料总量为5kg，然后将雾化室抽真空至10-3Pa后通入氩气运行10min进行洗炉；以12℃/min的速率升温至650℃进行熔炼，待合金完全熔化成熔体后，保温精炼6min，当熔体温度达到雾化温度700℃时，将喷嘴加热至400℃，喷嘴的尺寸直径为3.5mm，按住塞子杆，启动氩气，当气雾化压力达到0.8MPa时，拉起塞子杆开始进行雾化；
(4)气雾化完成后，关闭氩气，关闭喷嘴加热功率，保持氩气压力在0.02MPa，进行冷却，冷却至室温后，清理收集仓和旋风分离器中的粉末，即得n型碲化铋基热电材料。
对所得到的n型碲化铋基热电材料进行测试，组分测试结果显示Bi为53.05wt.％，Te为43.81wt.％，Se为3.06wt.％；氧含量为0.04％；粒度分布D10为3.240μm，D50为18.000μm，D90为110.000μm；松装密度为3.76g/mL，振实密度为5.83g/mL。
图1为实施例1制备的n型碲化铋基热电材料的XRD图；从图中可以看出，实施例1所制备的材料的XRD特征峰与Bi2Te2.7Se0.3的标准衍射卡片(PDF#50-0954)的特征峰完全一致，而且无杂质峰出现，说明实施例1制备的材料为纯相的n型碲化铋基热电材料。
图2为实施例1制备的n型碲化铋基热电材料的扫描电镜图，从图中可以看出，所述n型碲化铋基热电材料具有良好的球形度。
实施例2
本发明一种n型碲化铋基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照投料总量为1.2kg，按照Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比称取配料，加入高硼硅玻璃管中，抽真空密封；
(2)将真空密封的高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼，熔炼温度为700℃，先预热5min，然后进行摇摆熔炼6min后取出摇匀，再放回摇摆炉膛内精炼2min，取出竖直靠在铁架上，轻轻敲玻璃管壁排除熔体中的气泡，自然冷却至室温后，将玻璃管破碎取出合金化后的n型碲化铋基合金锭；
(3)将n型碲化铋基合金锭加入氧化铝坩埚中，投料总量为5kg，然后将雾化室抽真空至10-3Pa后通入氩气运行10min进行洗炉；以12℃/min的速率升温至630℃进行熔炼，待合金完全熔化成熔体后，保温精炼6min，当熔体温度达到雾化温度700℃时，将喷嘴加热至400℃，喷嘴的尺寸直径为3.5mm，按住塞子杆，启动氩气，当气雾化压力达到0.7MPa时，拉起塞子杆开始进行雾化；
(4)气雾化完成后，关闭氩气，关闭喷嘴加热功率，保持氩气压力在0.02MPa，进行冷却，冷却至室温后，清理收集仓和旋风分离器中的粉末，即得n型碲化铋基热电材料。
对所得到的n型碲化铋基热电材料进行测试，组分测试结果显示Bi为53.08wt.％，Te为43.83wt.％，Se为3.02wt.％；氧含量为0.04％；粒度分布D10为3.662μm，D50为43.409μm，D90为101.541μm；松装密度为3.78g/mL，振实密度为5.85g/mL。
实施例3
本发明一种n型碲化铋基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照投料总量为1.2kg，按照Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比称取配料，加入高硼硅玻璃管中，抽真空密封；
(2)将真空密封的高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼，熔炼温度为700℃，先预热5min，然后进行摇摆熔炼6min后取出摇匀，再放回摇摆炉膛内精炼2min，取出竖直靠在铁架上，轻轻敲玻璃管壁排除熔体中的气泡，自然冷却至室温后，将玻璃管破碎取出合金化后的n型碲化铋基合金锭；
(3)将n型碲化铋基合金锭加入氧化铝坩埚中，投料总量为6kg，然后将雾化室抽真空至10-3Pa后通入氩气运行10min进行洗炉；以12℃/min的速率升温至630℃进行熔炼，待合金完全熔化成熔体后，保温精炼5min，当熔体温度达到雾化温度700℃时，将喷嘴加热至400℃，喷嘴的尺寸直径为3.5mm，按住塞子杆，启动氩气，当气雾化压力达到0.8MPa时，拉起塞子杆开始进行雾化；
(4)气雾化完成后，关闭氩气，关闭喷嘴加热功率，保持氩气压力在0.02MPa，进行冷却，冷却至室温后，清理收集仓和旋风分离器中的粉末，即得n型碲化铋基热电材料。
对所得到的n型碲化铋基热电材料进行测试，组分测试结果显示Bi为53.06wt.％，Te为43.83wt.％，Se为3.05wt.％；氧含量为0.04％；粒度分布D10为3.036μm，D50为36.278μm，D90为101.193μm；松装密度为3.76g/mL，振实密度为5.82g/mL。
实施例4
本发明一种n型碲化铋基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照投料总量为1.2kg，按照Bi2Te2.5Se0.5的化学计量比称取配料，加入高硼硅玻璃管中，抽真空密封；
(2)将真空密封的高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼，熔炼温度为680℃，先预热6min，然后进行摇摆熔炼5min后取出摇匀，再放回摇摆炉膛内精炼3min，取出竖直靠在铁架上，轻轻敲玻璃管壁排除熔体中的气泡，自然冷却至室温后，将玻璃管破碎取出合金化后的n型碲化铋基合金锭；
(3)将n型碲化铋基合金锭加入氧化铝坩埚中，投料总量为5kg，然后将雾化室抽真空至10-3Pa后通入氩气运行10min进行洗炉；以10℃/min的速率升温至650℃进行熔炼，待合金完全熔化成熔体后，保温精炼5min，当熔体温度达到雾化温度710℃时，将喷嘴加热至350℃，喷嘴的尺寸直径为4mm，按住塞子杆，启动氩气，当气雾化压力达到1.0MPa时，拉起塞子杆开始进行雾化；
(4)气雾化完成后，关闭氩气，关闭喷嘴加热功率，保持氩气压力在0.02MPa，进行冷却，冷却至室温后，清理收集仓和旋风分离器中的粉末，即得n型碲化铋基热电材料。
对所得到的n型碲化铋基热电材料进行测试，组分测试结果显示Bi为53.81wt.％，Te为41.12wt.％，Se为5.06wt.％；氧含量为0.03％；粒度分布D10为5.320μm，D50为43.630μm，D90为108.596μm；松装密度为3.79g/mL，振实密度为5.85g/mL。
实施例5
本发明一种n型碲化铋基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照投料总量为1.2kg，按照Bi2Te2.85Se0.15的化学计量比称取配料，加入高硼硅玻璃管中，抽真空密封；
(2)将真空密封的高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼，熔炼温度为720℃，先预热6min，然后进行摇摆熔炼7min后取出摇匀，再放回摇摆炉膛内精炼2.5min，取出竖直靠在铁架上，轻轻敲玻璃管壁排除熔体中的气泡，自然冷却至室温后，将玻璃管破碎取出合金化后的n型碲化铋基合金锭；
(3)将n型碲化铋基合金锭加入氧化铝坩埚中，投料总量为5kg，然后将雾化室抽真空至10-3Pa后通入氩气运行10min进行洗炉；以15℃/min的速率升温至640℃进行熔炼，待合金完全熔化成熔体后，保温精炼5min，当熔体温度达到雾化温度690℃时，将喷嘴加热至450℃，喷嘴的尺寸直径为3mm，按住塞子杆，启动氩气，当气雾化压力达到0.9MPa时，拉起塞子杆开始进行雾化；
(4)气雾化完成后，关闭氩气，关闭喷嘴加热功率，保持氩气压力在0.02MPa，进行冷却，冷却至室温后，清理收集仓和旋风分离器中的粉末，即得n型碲化铋基热电材料。
对所得到的n型碲化铋基热电材料进行测试，组分测试结果显示Bi为52.66wt.％，Te为45.85wt.％，Se为1.48wt.％；氧含量为0.04％；粒度分布D10为3.100μm，D50为23.210μm，D90为98.257μm；松装密度为3.81g/mL，振实密度为5.88g/mL。
实施例6
本实施例所述n型碲化铋基热电材料的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(3)中，喷嘴的尺寸直径为3mm。
对所得到的n型碲化铋基热电材料进行测试，组分测试结果显示Bi为53.06wt.％，Te为43.80wt.％，Se为3.04wt.％；氧含量为0.04％；粒度分布D10为2.850μm，D50为18.251μm，D90为105.210μm；松装密度为3.76g/mL，振实密度为5.83g/mL。
实施例7
本实施例所述n型碲化铋基热电材料的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(3)中，喷嘴的尺寸直径为3.8mm。
对所得到的n型碲化铋基热电材料进行测试，组分测试结果显示Bi为53.08wt.％，Te为43.82wt.％，Se为3.05wt.％；氧含量为0.04％；粒度分布D10为3.530μm，D50为23.210μm，D90为108.310μm；松装密度为3.76g/mL，振实密度为5.83g/mL。
实施例8
本实施例所述n型碲化铋基热电材料的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(3)中，喷嘴的尺寸直径为4mm。
对所得到的n型碲化铋基热电材料进行测试，组分测试结果显示Bi为53.07wt.％，Te为43.79wt.％，Se为3.06wt.％；氧含量为0.04％；粒度分布D10为5.630μm，D50为43.230μm，D90为118.325μm；松装密度为3.79g/mL，振实密度为5.85g/mL。
实施例9
本实施例所述n型碲化铋基热电材料的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(3)中，当气雾化压力达到0.9MPa时，拉起塞子杆开始进行雾化。
对所得到的n型碲化铋基热电材料进行测试，组分测试结果显示Bi为53.07wt.％，Te为43.81wt.％，Se为3.05wt.％；氧含量为0.04％；粒度分布D10为3.120μm，D50为25.230μm，D90为105.263μm；松装密度为3.76g/mL，振实密度为5.83g/mL。
对比例1
本发明一种n型碲化铋基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照投料总量为1.2kg，按照Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比称取配料，加入高硼硅玻璃管中，抽真空密封；
(2)将真空密封的高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼，熔炼温度为700℃，先预热5min，然后进行摇摆熔炼6min后取出摇匀，再放回摇摆炉膛内精炼2min，取出竖直靠在铁架上，轻轻敲玻璃管壁排除熔体中的气泡，自然冷却至室温后，将玻璃管破碎取出合金化后的n型碲化铋基合金锭。
对所得到的合金化后的n型碲化铋基合金锭进行测试，组分测试结果显示Bi为53.04wt.％，Te为43.83wt.％，Se为3.04wt.％；氧含量为0.04％；所述n型碲化铋基合金锭不是球形颗粒。
对比例2
本发明一种n型碲化铋基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照投料总量为1.2kg，按照Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比称取配料；
(2)将步骤(1)的配料加入氧化铝坩埚中，投料总量为5kg，然后将雾化室抽真空至10-3Pa后通入氩气运行10min进行洗炉；以12℃/min的速率升温至650℃进行熔炼，待合金完全熔化成熔体后，保温精炼6min，当熔体温度达到雾化温度700℃时，将喷嘴加热至400℃，喷嘴的尺寸直径为3.5mm，按住塞子杆，启动氩气，当气雾化压力达到0.8MPa时，拉起塞子杆开始进行雾化；
(3)气雾化完成后，关闭氩气，关闭喷嘴加热功率，保持氩气压力在0.02MPa，进行冷却，冷却至室温后，清理收集仓和旋风分离器中的粉末，即得n型碲化铋基热电材料。
对所得到的n型碲化铋基热电材料进行测试，组分测试结果显示Bi为53.36wt.％，Te为43.81wt.％，Se为2.82wt.％，材料组分存在轻微损耗；组分分布不均匀；氧含量为0.04％；粒度分布D10为5.320μm，D50为18.250μm，D90为109.230μm；松装密度为3.75g/mL，振实密度为5.81g/mL。
对比例3
本对比例所述n型碲化铋基热电材料的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(3)中，当气雾化压力达到1.2MPa时，拉起塞子杆开始进行雾化。
对所得到的n型碲化铋基热电材料进行测试，组分测试结果显示Bi为53.07wt.％，Te为43.81wt.％，Se为3.05wt.％；氧含量为0.04％；粒度分布D10为2.361μm，D50为13.205μm，D90为85.630μm；松装密度为3.58g/mL，振实密度为5.75g/mL。
对比例4
本对比例所述n型碲化铋基热电材料的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(3)中，喷嘴的尺寸直径为5mm。
对所得到的n型碲化铋基热电材料进行测试，组分测试结果显示Bi为53.06wt.％，Te为43.80wt.％，Se为3.04wt.％；氧含量为0.04％；粒度分布D10为15.652μm，D50为63.021μm，D90为158.230μm；松装密度为3.82g/mL，振实密度为5.91g/mL。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种n型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将原料Bi、原料Te和原料Se按Bi2Te3-xSex，0.15≤x≤0.5配料加入玻璃管中抽真空密封；
(2)将抽真空密封的玻璃管放入摇摆炉中进行熔炼，熔炼结束后，将玻璃管取出竖直放置冷却，得到碲化铋基合金锭；
(3)将碲化铋基合金锭放入气雾化设备中，将雾化室抽真空后通入雾化气体进行洗炉；
(4)洗炉结束后，进行升温熔炼，待碲化铋基合金锭完全熔化成熔体保温精炼，然后将温度升温至雾化温度，将喷嘴加热，启动雾化气体，当达到气雾化压力时，开始进行雾化；
(5)雾化结束后，冷却至室温得到所述n型碲化铋基热电材料。
2.如权利要求1所述n型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，原料Bi的纯度≥99.99％，原料Te的纯度≥99.999％，原料Se的纯度≥99.995％。
3.如权利要求1所述n型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，熔炼的具体步骤包括如下：将摇摆炉中的玻璃管在680-720℃下先预热5-6min，然后熔炼5-7min取出摇匀后，再精炼2-3min。
4.如权利要求1所述n型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，雾化气体为氩气、氮气中的一种。
5.如权利要求1所述n型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，升温速率为10-15℃/min，熔炼温度为630-650℃，保温精炼时间为5-8min。
6.如权利要求1所述n型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，雾化温度为690～710℃；喷嘴加热的温度为350～450℃。
7.如权利要求1所述n型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，气雾化压力为0.8～1.0MPa，喷嘴的直径为3-4mm。
8.如权利要求1所述n型碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，雾化结束后，关闭雾化气体和喷嘴加热功率，保持雾化气体压力为0.01-0.03MPa进行冷却。
9.采用如权利要求1-8任一项所述n型碲化铋基热电材料的制备方法制备的n型碲化铋基热电材料。
10.如权利要求9所述n型碲化铋基热电材料作为3D打印材料应用于3D打印中。
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