CN112430093A - 一种铋锑碲合金靶材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种铋锑碲合金靶材的制备方法，包括：按铋锑碲合金靶材所需的配比称量铋原料、锑原料和碲原料；将铋原料、锑原料和碲原料置于玻璃管内进行抽真空后封管，并加热熔炼后得到铋锑碲合金熔体；将铋锑碲合金熔体置于拉晶炉内进行区域熔炼后得到铋锑碲合金锭；将铋锑碲合金锭进行粉碎并筛分后得到第一铋锑碲合金粉末；将铋锑碲合金粉末置于球磨机内反复研磨后得到第二铋锑碲合金粉末；将第二铋锑碲合金粉末置于石墨模具内，然后放入烧结设备中进行烧结后得到铋锑碲合金靶坯；将铋锑碲合金靶坯进行机加工后，得到铋锑碲合金靶材。本发明制备得到的铋锑碲合金靶材纯度高，相对密度大于99%，性能优异，能满足各种应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及制备高性能靶材技术领域，尤其涉及一种铋锑碲合金靶材的制备方法。
背景技术
随着能源危机的日益严峻，迫切需要积极推进和提倡使用洁净的可再生能源，特别是重视可再生能源新技术开发与产业化投资相结合，以降低可再生能源的利用成本。温差电器件可实现热能与电能间的相互转换，是适用范围很广的绿色环保型能源器件。以半导体温差发电模块制造的半导体发电机和制冷器，只要有温差存在即能发电，供电时可进行制冷，其工作时无噪音、无污染，使用寿命超过十年，可广泛的应用到废热发电、冰箱制冷等重要的基础应用中。因而是一种应用广泛的绿色能源器件。
温差发电器件的性能取决于其基础原材料：热电材料。而热电材料的性能主要由一个无量纲常量ZT表征，其中ZT=S2×σ×T÷k，其中S为塞贝克（Seebeck）系数，σ为电导率，T为绝对温度（即材料所处的温度，不同温度条件下S,σ,k值都不相同），k为热导率。铋锑碲(Bi-Sb-Te)基热电材料，如Bi2Te3、Sb2Te3、BiSb等V-VI族半导体化合物，是目前应用于低温热电器件的重要的材料之一，也是研究最早最成熟的热电材料之一，其具有较大的塞贝克系数和较低的热导率。
目前，国内外对于铋锑碲热电薄膜的制备报道比较多，主要采用的化学气相沉积、电化学沉积法、磁控溅射、电子束蒸发、分子外延等方法制备，至于铋锑碲合金靶材的生产，目前国内外开展这方面研究的成果暂时没有相关报道，所以，开展铋锑碲合金靶材制备工艺研究十分有必要，针对现有技术的不足之处，本发明提出一种铋锑碲合金靶材的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，而提供一种铋锑碲合金靶材的制备方法。
为实现前述目的，本发明采用如下技术方案。
本发明提供了一种铋锑碲合金靶材的制备方法，包括以下步骤：按铋锑碲合金靶材所需的配比称量铋原料、锑原料和碲原料；将所述铋原料、锑原料和碲原料置于玻璃管内进行抽真空后封管，并加热熔炼后得到铋锑碲合金熔体；将所述铋锑碲合金熔体置于拉晶炉内进行区域熔炼后得到铋锑碲合金锭；将所述铋锑碲合金锭进行粉碎并筛分后得到第一铋锑碲合金粉末；将所述铋锑碲合金粉末置于球磨机内反复研磨后得到第二铋锑碲合金粉末；将第二铋锑碲合金粉末置于石墨模具内，然后放入烧结设备中进行烧结后得到铋锑碲合金靶坯；将所述铋锑碲合金靶坯进行机加工后，得到铋锑碲合金靶材。
作为本发明的进一步改进，所述步骤称量配料中铋原料、锑原料和碲原料的混合质量比为（1:1.36:3.05）至（1:3.3:6.1）。
作为本发明的进一步改进，所述步骤封管熔炼中熔炼的温度为680～710℃，熔炼持续时间为10～15min。
作为本发明的进一步改进，所述步骤封管熔炼中熔炼的过程中，向所述玻璃管施加摇摆运动，所述摇摆运动可左右摇摆角度为45度，摇摆频率为10～15次/min。
作为本发明的进一步改进，所述步骤区域熔炼工艺参数为：区熔温度为710～750℃，区熔次数为1～2次，区熔速率为15mm/h～35mm/h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤破碎制粉之前，将所述铋锑碲合金锭去除头尾杂质富集部分。
作为本发明的进一步改进，将所述铋锑碲合金锭去除的头尾的长度不超过铋锑碲合金锭总长度的1/8～1/6。
作为本发明的进一步改进，所述步骤球磨均匀中，球磨机内充入保护气体。
作为本发明的进一步改进，所述步骤热压烧结中，烧结的具体步骤为：先进行冷压成型，冷压时，压力为10～20MPa，冷压结束后泄压至0MPa，再进行升温、升压至温度为480～550℃、压力为35～45Mpa，持续烧结2～4h。
作为本发明的进一步改进，所述铋原料、锑原料和碲原料的纯度≥4N。
本发明提出一种铋锑碲合金靶材的制备方法，制备得到的铋锑碲合金靶材纯度高，相对密度大于99%，使用该靶材制备的薄膜热电材料能进行弯曲，性能优异，能满足各种应用需求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明供了一种铋锑碲合金靶材的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
称量配料：按铋锑碲合金靶材所需的配比称量纯度≥4N的铋原料、锑原料和碲原料，铋原料、锑原料和碲原料的混合质量比为（1:1.36:3.05）至（1:3.3:6.1）。
封管熔炼：将铋原料、锑原料和碲原料置于玻璃管内进行抽真空后封管熔炼，熔炼的温度为680～710℃，熔炼持续时间为10～15min，熔炼后得到铋锑碲合金熔体，熔炼的过程中，向玻璃管施加摇摆运动，摇摆运动可左右摇摆角度为45度，摇摆频率为10～15次/min。
区域熔炼：将铋锑碲合金熔体置于拉晶炉内进行区域熔炼后得到铋锑碲合金锭，区域熔炼工艺参数为：区熔温度为710～750℃，区熔次数为1～2次，区熔速率为15mm/h～35mm/h。
破碎制粉：将将铋锑碲合金锭去除头尾杂质富集部分，其中去除的头尾的长度不超过铋锑碲合金锭总长度的1/8～1/6，再进行粉碎并筛分后得到第一铋锑碲合金粉末。
上述粉碎过程中，对铋锑碲合金锭进行敲击，敲击的同时采用机械剪切割铋锑碲合金锭，将铋锑碲合金锭切割成细小方块，最后通过筛分得到第一铋锑碲合金粉末，筛分采用60目、70目或100目的航空筛网。
球磨均匀：将铋锑碲合金粉末置于球磨机内反复研磨后得到第二铋锑碲合金粉末，球磨均匀中，球磨机内充入保护气体，保护气体为氩气或者氮气，充入保护气体的目的是为了防止铋锑碲合金粉末被氧化进而恶化其热电性能。
热压烧结：将第二铋锑碲合金粉末置于石墨模具内，然后放入热压烧结设备中进行烧结后得到铋锑碲合金靶坯。
上述热压烧结过程中，烧结的具体步骤为：先进行冷压成型，冷压时，压力为10～20MPa，冷压结束后泄压至0MPa，再进行升温、升压至温度为480～550℃、压力为35～45Mpa，持续烧结2～4h。
加工成型：将铋锑碲合金靶坯进行机加工后，得到铋锑碲合金靶材，其理论化学式为BixSb2-xTe3，其中，0.3≤x≤0.5。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1。
（1）称量配料：按混合质量比为1:3.3:6.1称量铋原料、锑原料和碲原料；
（2）封管熔炼：将铋原料、锑原料和碲原料置于玻璃管内进行抽真空后封管，并加热至温度为680℃，熔炼持续时间为15min，熔炼后得到铋锑碲合金熔体，熔炼的过程中，向玻璃管施加摇摆运动，摇摆运动可左右摇摆角度为45度，摇摆频率为10次/min；
（3）区域熔炼：将铋锑碲合金熔体置于拉晶炉内进行区熔温度为710℃，区熔次数为1次，区熔速率为15mm/h的区域熔炼，区域熔炼后得到铋锑碲合金锭；
（4）破碎制粉：去除铋锑碲合金锭总长度的1/8的头尾后，再进行粉碎并筛分后得到第一铋锑碲合金粉末；
（5）球磨均匀：将铋锑碲合金粉末置于球磨机内反复研磨后得到第二铋锑碲合金粉末；
（6）热压烧结：将第二铋锑碲合金粉末置于石墨模具内，然后放入烧结设备中先进行冷压成型，冷压时，压力为10MPa，冷压结束后泄压至0MPa，再进行升温、升压至温度为480℃、压力为35Mpa，持续烧结4h，烧结后得到铋锑碲合金靶坯。
（7）加工成型：将铋锑碲合金靶坯进行机加工后，得到理论化学式为Bi0.3Sb1.7Te3铋锑碲合金靶材。
对所得到的铋锑碲合金靶材进行测试，组分测试结果显示Bi为9.61wt.%，Sb为31.72wt.%，Te为58.67wt.%；除不可避免的含氧量为45ppm，不可避免的碳含量为5ppm以下，所有金属杂质均小于5ppm，取样品测试密度为6.78g/cm3，相对密度达到了99.5%。
实施例2。
（1）称量配料：按混合质量比为1:1.75:3.66称量铋原料、锑原料和碲原料；
（2）封管熔炼：将铋原料、锑原料和碲原料置于玻璃管内进行抽真空后封管，并加热至温度为700℃，熔炼持续时间为12min，熔炼后得到铋锑碲合金熔体，熔炼的过程中，向玻璃管施加摇摆运动，摇摆运动可左右摇摆角度为45度，摇摆频率为12次/min；
（3）区域熔炼：将铋锑碲合金熔体置于拉晶炉内进行区熔温度为720℃，区熔次数为2次，区熔速率为20mm/h的区域熔炼，区域熔炼后得到铋锑碲合金锭；
（4）破碎制粉：去除铋锑碲合金锭总长度的1/6的头尾后，再进行粉碎并筛分后得到第一铋锑碲合金粉末；
（5）球磨均匀：将铋锑碲合金粉末置于球磨机内反复研磨后得到第二铋锑碲合金粉末；
（6）热压烧结：将第二铋锑碲合金粉末置于石墨模具内，然后放入烧结设备中先进行冷压成型，冷压时，压力为15MPa，冷压结束后泄压至0MPa，再进行升温、升压至温度为500℃、压力为40Mpa，持续烧结3h，烧结后得到铋锑碲合金靶坯。
（7）加工成型：将铋锑碲合金靶坯进行机加工后，得到理论化学式为Bi0.5Sb1.5Te3铋锑碲合金靶材。
对所得到的铋锑碲合金靶材进行测试，组分测试结果显示Bi为15.60wt.%，Sb为27.26wt.%，Te为57.14wt.%；除不可避免的含氧量为45ppm，不可避免的碳含量为5ppm以下，所有金属杂质均小于5ppm，取样品测试密度为6.75g/cm3，相对密度达到了99.3%。
实施例3。
（1）称量配料：按混合质量比为1:2.33:4.57称量铋原料、锑原料和碲原料；
（2）封管熔炼：将铋原料、锑原料和碲原料置于玻璃管内进行抽真空后封管，并加热至温度为710℃，熔炼持续时间为10min，熔炼后得到铋锑碲合金熔体，熔炼的过程中，向玻璃管施加摇摆运动，摇摆运动可左右摇摆角度为45度，摇摆频率为15次/min；
（3）区域熔炼：将铋锑碲合金熔体置于拉晶炉内进行区熔温度为750℃，区熔次数为2次，区熔速率为35mm/h的区域熔炼，区域熔炼后得到铋锑碲合金锭；
（3）破碎制粉：去除铋锑碲合金锭总长度的1/8～1/6的头尾后，再进行粉碎并筛分后得到第一铋锑碲合金粉末；
（4）球磨均匀：将铋锑碲合金粉末置于球磨机内反复研磨后得到第二铋锑碲合金粉末；
（5）热压烧结：将第二铋锑碲合金粉末置于石墨模具内，然后放入烧结设备中先进行冷压成型，冷压时，压力为20MPa，冷压结束后泄压至0MPa，再进行升温、升压至温度为550℃、压力为45Mpa，持续烧结2h，烧结后得到铋锑碲合金靶坯。
（6）加工成型：将铋锑碲合金靶坯进行机加工后，得到理论化学式为Bi0.4Sb1.6Te3铋锑碲合金靶材。
对所得到的铋锑碲合金靶材进行测试，组分测试结果显示Bi为12.64wt.%，Sb为29.46wt.%，Te为57.89wt.%；除不可避免的含氧量为45ppm，不可避免的碳含量为5ppm以下，所有金属杂质均小于5ppm，取样品测试密度为6.69g/cm3，相对密度达到了99.6%。
本发明提出一种铋锑碲合金靶材的制备方法，制备得到的铋锑碲合金靶材纯度高，相对密度大于99%，使用该靶材制备的薄膜热电材料能进行弯曲，性能优异，能满足各种应用需求。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。
Claims (10)
1.一种铋锑碲合金靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称量配料：按铋锑碲合金靶材所需的配比称量铋原料、锑原料和碲原料；
S2、封管熔炼：将所述铋原料、锑原料和碲原料置于玻璃管内进行抽真空后封管，并加热熔炼后得到铋锑碲合金熔体；
S3、区域熔炼：将所述铋锑碲合金熔体置于拉晶炉内进行区域熔炼后得到铋锑碲合金锭；
S4、破碎制粉：将所述铋锑碲合金锭进行粉碎并筛分后得到第一铋锑碲合金粉末；
S5、球磨均匀：将所述铋锑碲合金粉末置于球磨机内反复研磨后得到第二铋锑碲合金粉末；
S6、热压烧结：将第二铋锑碲合金粉末置于石墨模具内，然后放入烧结设备中进行烧结后得到铋锑碲合金靶坯；
S7、加工成型：将所述铋锑碲合金靶坯进行机加工后，得到铋锑碲合金靶材。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤称量配料中铋原料、锑原料和碲原料的混合质量比为（1:1.36:3.05）至（1:3.3:6.1）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤封管熔炼中熔炼的温度为680～710℃，熔炼持续时间为10～15min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤封管熔炼中熔炼的过程中，向所述玻璃管施加摇摆运动，所述摇摆运动可左右摇摆角度为45度，摇摆频率为10～15次/min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤区域熔炼工艺参数为：区熔温度为710～750℃，区熔次数为1～2次，区熔速率为15mm/h～35mm/h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤破碎制粉之前，将所述铋锑碲合金锭去除头尾杂质富集部分。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述铋锑碲合金锭去除的头尾的长度不超过铋锑碲合金锭总长度的1/8～1/6。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤球磨均匀中，球磨机内充入保护气体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤热压烧结中，烧结的具体步骤为：先进行冷压成型，冷压时，压力为10～20MPa，冷压结束后泄压至0MPa，再进行升温、升压至温度为480～550℃、压力为35～45Mpa，持续烧结2～4h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铋原料、锑原料和碲原料的纯度≥4N。
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