CN105154756B - 一种放电等离子体烧结制备ods铁基合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了放电等离子体烧结(SPS)制备氧化物弥散强化铁基合金的方法，属于粉末冶金材料领域。本发明以铁基预合金粉末为原料，通过球磨得到含氧预合金粉末；然后将所得含氧预合金粉末经放电等离子体烧结、热轧制和退火处理，得到氧化物弥散强化铁基合金。本发明通过机械球磨将气氛中的氧引入到铁基合金粉末基体中，并采用SPS工艺制备大量纳米尺寸的氧化物相弥散分布的铁基合金。本发明通过短时间的球磨以及SPS快速烧结，所形成的氧化物强化相尺寸细小、分布均匀，有效避免了氧化物的长大。本发明制备工艺简单，所得成品力学性能优异。

Description

一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法

技术领域

本发明涉及一种放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)制备氧化物弥散强化铁基合金的方法，属于粉末冶金材料领域。

背景技术

氧化物弥散强化(Oxide dispersion strengthened,ODS)铁基合金具有优异的室、高温强度，高温抗蠕变性能及抗辐射稳定性能，是核能、热加工等领域的优选结构材料

目前，制备ODS铁基合金主要是采用机械合金化(MA)方法将氧化物颗粒均匀分散到合金粉末基体，然后经粉末成形及变形加工处理获得，其强化效果取决于氧化物弥散相的尺寸及分布。通常，将Y₂O₃等氧化物粉末与原料粉末混合，经机械球磨破碎，将Y₂O₃等氧化物粉末均匀分散到原料粉末基体，经粉末成形和加工过程，制备得到氧化物弥散分布的ODS合金[Kishimoto H,Alinger M J,Odette G R,et al.J Nucl Mater 329–333(2004):369；Miller M K,Kenik E A,Russell K F,et al.Mater Sci Eng:A.353(2003):140.]。要将Y₂O₃颗粒通过球磨破碎、均匀分散到合金基体，工艺要求苛刻，需要长达一百多小时的长时间球磨[Baluc N,Boutard J L,Dudarev S L,et al.J Nucl Mater 417(2011):149；中国专利CN102994884A,CN200910083638.5]，工艺周期长，效率低。长时间球磨，会引入杂质，降低合金的性能。为了防止球磨过程引入过量的氧，要求在真空保护气氛中球磨。

其次，目前的粉末热成形主要是采用机械合金化粉末热等静压、热压烧结或模压-烧结、热挤压等工艺，粉末热成形时间较长，所制备合金中氧化物相尺寸、分布不易控制。

针对上述问题，中国专利CN102994884A，公开了一种纳米结构氧化物弥散强化钢的高效制备方法，采用雾化法直接(一步)制备出含有Y和Ti过饱和固溶的粉体固溶体合金，以取代母合金(不含Y、Ti)雾化制粉+雾化粉与Y₂O₃和Ti长时间机械合金化的常规工艺。但是，该发明没有提供引入形成氧化物强化相所需的氧的方法。中国专利CN101265530A，公开了一种纳米团簇弥散强化铁基合金的制备方法，采用雾化铁基预合金粉末进行室温模压、1350℃/2h烧结制备坯体，然后在900℃～1200℃锻造成形工艺制备ODS铁基合金的方法。这种方法制备工艺简单，但长时间的高温烧结使粉末表面氧化，降低材料的力学性能，难以制备出高性能的ODS铁基合金。

针对上述问题，本专利提出采用氩气雾化Fe-Cr-W-Ti-Y预合金粉末，在空气气氛中机械球磨制备含氧粉末，再经放电等离子烧结和后续处理，制备得到大量细小氧化物弥散分布的ODS铁基合金。这种采用氧化物形成元素Y、Ti合金化的铁基预合金粉末为原料，在含氧气氛中机械球磨制备含氧预合金粉末，经SPS制备ODS铁基合金的技术在相关文献中还未见报道。

发明内容

本发明针对现有制备ODS铁基合金技术存在的不足，提供一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法。

本发明一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法，包括下述步骤：

步骤一：以铁基预合金粉末为原料，通过球磨得到含氧预合金粉末；

步骤二：将步骤一所得含氧预合金粉末经放电等离子体烧结(SPS)、热轧制和退火处理，得到ODS铁基合金；所述放电等离子体烧结的条件为：烧结压力40～60MPa、烧结温度1050～1250℃、烧结时间6～8min。

本发明一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法，步骤一中所述铁基预合金粉末为Fe-Cr-W-Ti-Y预合金粉末。进一步优选为氩气雾化Fe-Cr-W-Ti-Y预合金粉末。

本发明一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法，步骤一中所述铁基预合金粉末的粒度小于等于150μm，优选为小于等于75μm。

本发明一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法，步骤一中所述铁基预合金粉末中氧的质量百分含量小于等于0.05％。

本发明一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法，步骤一中所述球磨的参数为：转速250～350r/min，球料质量比8～12:1，球磨时间12～24小时，球磨罐填充率为50～60％。

本发明一种制备氧化物弥散强化铁基合金的方法，步骤一中所述球磨，球磨罐为可密闭球磨罐，并设有与空气连通的通孔，通孔孔径为3～5毫米。

本发明一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法，球磨后，在手套箱保护气氛中筛分，得到含氧预合金粉末。这是为了控制球磨制备的含氧预合金粉末氧的含量小于等于0.30wt％。

本发明一种制备氧化物弥散强化铁基合金的方法，球磨制备的铁基含氧预合金粉末，氧的质量百分含量小于等于0.30％。

本发明一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法，所述放电等离子体烧结的优选条件为：烧结压力40～60MPa、烧结温度1050～1250℃、烧结时间6～8min。

本发明一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法，步骤二中所述热轧的条件为：温度900～1100℃、总变形量40～70％。

本发明一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法，步骤二中；热轧后进行退火处理；退火时，控制退火温度为1000～1300℃，时间为1～2h。

本发明一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法，所得成品中，强化相的尺寸为5nm～50nm。

本发明一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法，所述ODS铁基合金中，强化相为Y-Ti-O相。

本发明的优点和积极效果：

本发明采用Y、Ti合金化的预合金粉末，在含氧气氛中，利用机械球磨引入氧，得到氧均匀分布的球磨粉末，经过放电等离子体烧结、热轧制和退火处理，制备出具有弥散分布的纳米氧化物的铁基合金。

首先，在高温熔体中，合金元素分布均匀。采用气体雾化制粉，由于雾化过程冷却速度快，可有效抑制凝固过程合金元素发生偏析，因此氩气雾化制备的Fe-Cr-W-Ti-Y预合金粉末合金元素分布均匀，为形成弥散分布的氧化物提供了条件。

其次，利用制粉过程引入氧，有效解决了制粉工艺过程引入的杂质氧利用及氧的均匀分布问题。

将氩气雾化制备的Fe-Cr-W-Ti-Y预合金粉末，在空气气氛中球磨，制备氧均匀分布的含氧铁基合金粉末，代替添加Y₂O₃颗粒球磨制备含Y₂O₃颗粒的铁基合金复合粉末，有利于获得尺寸细小、分布均匀的氧化物强化相。

在含氧气氛中，粉末表面会吸附气氛中的氧。在铁基合金中，O-空位对的形成能较低，其次是O-Y对、O-Ti对[Fu C L,Painter G S,et al.Phy Rev Lett 99(2007):225502]。粉末经过机械球磨，会形成高密度空位、位错、裂纹等变形缺陷，为气氛中氧的扩散、驻留提供了结构条件。本发明利用这一特性，通过机械球磨，在粉末中形成一定量的空位、位错、裂纹等变形缺陷，氧在机械球磨能量的作用下通过变形缺陷均匀扩散到粉末基体，与雾化和球磨产生的空位结合，形成O-空位对，为形成弥散分布的纳米氧化物提供必要条件。

因粉末球磨制备过程的工艺特点，粉末球磨制备过程引入氧是无法避免的。采用添加Y₂O₃颗粒与铁基预合金粉末球磨制备含Y₂O₃颗粒的铁基合金复合粉末，工艺过程引入的氧属于过剩氧，会在粉末成形过程中为氧化物长大提供物质条件。

本发明采用Y、Ti合金化粉末在空气气氛中球磨，将制粉过程与氧的引入相结合，充分利用制粉工艺过程在粉末基体引入均匀分布的氧，然后通过高温快速内氧化形成弥散分布的氧化物，代替预合金原料粉末与Y₂O₃混合球磨，在粉末基体直接引入氧化物，有效解决了制粉工艺过程引入的杂质氧的利用问题。

第三，有效解决了氧化物相长大问题。氧在高温下更容易与合金基体中均匀分布的活性元素Y、Ti发生反应被消耗，形成尺寸细小、分布均匀的氧化物。采用放电等离子体烧结，实现了粉体的快速升温烧结成形，避免长时间加热、保温导致氧扩散聚集，从而有效抑制了氧化物弥散相的长大。

第四、解决了氧化物分布均匀性问题。采用铁基预合金粉末与Y₂O₃混合球磨制备铁基预合金复合粉末，很难实现Y₂O₃均匀分布。本发明采用合金成分均匀的气体雾化铁基预合金粉末，通过球磨解决了氧分布均匀性，利用SPS快速升温、在高温合成获得均匀分布的氧化物，避免长时间加热、保温导致氧扩散聚集导致的氧化物分布不均匀问题。

本发明采用孔径为3～5毫米的通孔，将球磨罐内气氛与大气气氛相连通，球磨罐内气氛只能通过小孔径连通孔来与外界大气来实现交换。在球磨过程中，球磨机械能部分转化为热能，球磨罐内粉体、磨球和气体构成的体系温度升高，球磨罐内气氛温度高于外部大气温度，这在一定程度上限制了外界大气向球磨罐内的扩散。同时，本发明由于限定了通孔的孔径，在一定程度上就减缓了球磨粉末引入氧的速度，这便于通过控制球磨参数实现对粉末氧含量的控制。

本发明通过控制球料比、球料填充率、球磨转速、球磨时间，实现了对球磨过程引入粉末的氧含量的控制，避免氧含量过高而导致纳米氧化物强化相长大，降低合金力学性能。本发明通过球料比、球料填充率、球磨转速、球磨时间的协同作用，得到了氧元素均匀分布的含氧粉末，这为制备高性能ODS铁基合金提供了必要条件。

本发明采用Y、Ti合金化粉末，通过在空气气氛中球磨，在粉末基体引入均匀分布的氧，然后通过内氧化形成弥散分布的氧化物，代替直接球磨Y₂O₃，避免长时间球磨(本发明制备ODS铁基合金粉末只需12～24小时，而采用直接球磨Y₂O₃，制备ODS铁基合金粉末一般需要一百多个小时)，提高了效率，降低了生产成本。

本发明采用氧均匀分布的球磨粉末，利于得到获得弥散均匀分布的纳米氧化物强化相，可有效提高合金的拉伸强度。

本发明球磨时间短，减少了杂质的引入，这也有利于提高合金的力学性能。

本发明采用含氧预合金粉末经放电等离子体烧结制备合金，烧结时间短，升温速度快，制备的ODS铁基合金晶粒细小均匀，形成的氧化物相尺寸细小、分布均匀，制备得到的ODS铁基合金力学性能优异。

本发明采用等离子体烧结制备的ODS铁基合金，因工艺过程增加的氧是形成氧化物所需氧的一部分，合金中无导致氧化物长大的过剩氧，氧化物弥散相的尺寸稳定，有效的避免了因氧化物弥散相长大导致合金力学性能急剧下降的问题。

本发明结合MA和SPS技术制备ODS铁基合金，极大的减短了ODS铁基合金的成形工艺时间，缩短了合金制备周期，降低生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

本发明实施例中所用球磨为可密闭球磨罐，并设有与空气连通的通孔；实施例中，球磨时，打开通孔，通孔的孔径为3毫米。

实施例1：

将氩气雾化制备Fe-14.2Cr-3.1W-0.42Ti-0.33Y(wt％)预合金粉末(其粒径小于等于150μm(-100目))，装入不锈钢球磨罐中，在空气气氛中球磨12h，制备得含氧预合金铁基粉末，球料质量比为10:1，球磨转速为300r/min球磨后，在手套箱保护气氛中筛分，得到氧含量0.18％(质量分数)的球磨粉末。

将上述球磨后的含氧预合金粉末装入石墨模具，模具模腔内径为60mm，放入SPS烧结炉中烧结制备坯料，烧结压力为50MPa，烧结时间为7min，烧结温度为1050℃；然后进行热轧制，轧制温度为900℃总变形量为50％；最后，在1050℃退火1h，得到纳米氧化物弥散强化的铁基合金，其室温拉伸强度可达920MPa，室温延伸率为8.56％。

对比例1

将氩气雾化制备Fe-14.2Cr-3.1W-0.42Ti-0.33Y(wt％)预合金粉末(其粒径小于等于150μm(-100目))，装入不锈钢球磨罐中，在空气气氛中球磨12h，制备得含氧预合金铁基粉末，球料质量比为10:1，球磨转速为300r/min球磨后，在手套箱保护气氛中筛分，得到氧含量0.18％(质量分数)的球磨粉末。

将上述球磨后的含氧预合金粉末装入石墨模具，在压力机上采用轴向压制成形，模具模腔内径为60mm，得到圆柱形压坯，压坯在真空度为10^-3Pa时烧结2h，烧结温度为900℃。然后进行热轧制，轧制温度为900℃总变形量为50％；最后，在1050℃退火1h，得到纳米氧化物弥散强化的铁基合金，其室温拉伸强度为750MPa，室温延伸率为6.23％。

实施例2：

将氩气雾化制备Fe-14.4Cr-3.3W-0.45Ti-0.31Y(wt％)预合金粉末(其粒径小于等于150μm(-100目))，装入不锈钢球磨罐中，在空气气氛下球磨16h制备得含氧预合金铁基粉末，球料质量比为10:1，球磨转速为300r/min球磨后，在手套箱保护气氛中筛分，得到氧含量0.23％(质量分数)的球磨粉末。

将上述球磨后的含氧预合金粉末装入石墨模具中，放入SPS烧结炉中烧结，烧结压力为40MPa，烧结时间为6min，烧结温度为1100℃；然后进行热轧制，轧制温度为950℃，总变形量为50％；最后，在1100℃退火1h，得到纳米氧化物弥散强化的铁基合金，其室温拉伸强度可达1080MPa，室温延伸率为9.77％。

对比例2

将氩气雾化制备Fe-14.4Cr-3.3W-0.45Ti-0.31Y(wt％)预合金粉末(其粒径小于等于150μm(-100目))，装入不锈钢球磨罐中，在空气气氛下球磨16h制备得含氧预合金铁基粉末，球料质量比为10:1，球磨转速为300r/min球磨后，在手套箱保护气氛中筛分，得到氧含量0.23％(质量分数)的球磨粉末。

将上述球磨后的球磨后的含氧粉末装入钢包套中；对包套抽真空至10^-1Pa以上除气60min以上；焊封；在1000℃进行热挤压成形；挤压比为9:1；然后进行热轧制，轧制温度为1100℃，总变形量为50％；最后，在1100℃退火1h，得到纳米氧化物弥散强化的铁基合金，其室温拉伸强度为980MPa，室温延伸率为9.35％。

实施例3：

将氩气雾化制备Fe-14.6Cr-3.6W-0.43Ti-0.37Y(wt％)预合金粉末(其粒径小于等于150μm(-100目))，装入不锈钢球磨罐中，在空气气氛下球磨24h制备得含氧预合金铁基粉末，球料质量比为12:1，球磨转速为350r/min球磨后，在手套箱保护气氛中筛分，得到氧含量0.28％(质量分数)的球磨粉末。

将上述球磨后的含氧预合金粉末装入石墨模具中，放入SPS烧结炉中烧结，烧结压力为50MPa，烧结时间为6min，烧结温度为1200℃，然后进行热轧制，轧制温度为1000℃，总变形量为60％；最后，在1150℃退火1h，得到纳米氧化物弥散强化的铁基合金，其室温拉伸强度可达1330MPa，室温延伸率为10.21％。

对比例3

采用Fe-14.6Cr-3.6W-0.43Ti(wt％)预合金粉末(其粒径小于等于150μm(-100目))；然后加入0.55％Y₂O₃，在氩气气氛下球磨24h制备得含氧预合金铁基粉末，球料质量比为12:1，球磨转速为350r/min球磨，在手套箱保护气氛中筛分，得到氧含量0.28％(质量分数)的球磨粉末。

将上述球磨后的含氧预合金粉末装入石墨模具中，放入SPS烧结炉中烧结，烧结压力为50MPa，烧结时间为6min，烧结温度为1200℃,然后进行热轧制，轧制温度为1000℃，总变形量为60％；最后，在1150℃退火1h，得到纳米氧化物弥散强化的铁基合金，其室温拉伸强度为1180MPa，室温延伸率为9.87％。

实施例4：

将氩气雾化制备Fe-14.6Cr-3.6W-0.43Ti-0.37Y(wt％)预合金粉末(其粒径小于等于150μm(-100目))，装入不锈钢球磨罐中，在空气气氛下球磨24h制备得含氧预合金铁基粉末，球料质量比为12:1，球磨转速为350r/min球磨后，在手套箱保护气氛中筛分，得到氧含量0.28％(质量分数)的球磨粉末。

将上述球磨后的含氧预合金粉末装入石墨模具中，放入SPS烧结炉中烧结，烧结压力为70MPa，烧结时间为6min，烧结温度为1250℃；然后进行热轧制，轧制温度为1100℃，总变形量为60％；最后，在1200℃退火1h，得到纳米氧化物弥散强化的铁基合金，其室温拉伸强度可达1689MPa，室温延伸率为10.89％。

通过对比例和实施例可以看出，通过本发明各工序以及各工序的合理参数的协同作用，才能在短时间内得到优异性能的铁基高温合金。

Claims (1)

1.一种放电等离子体烧结制备ODS铁基合金的方法，其特征在于：包括下述步骤：

将氩气雾化制备Fe-14.6Cr-3.6W-0.43Ti-0.37Y预合金粉末，其粒径小于等于150μm，装入不锈钢球磨罐中，在空气气氛下球磨24h制备得含氧预合金铁基粉末，球料质量比为12:1，球磨转速为350r/min球磨后，在手套箱保护气氛中筛分，得到氧含量0.28wt％的球磨粉末；

将上述球磨后的含氧预合金粉末装入石墨模具中，放入SPS烧结炉中烧结，烧结压力为70MPa，烧结时间为6min，烧结温度为1250℃；然后进行热轧制，轧制温度为1100℃，总变形量为60％；最后，在1200℃退火1h，得到纳米氧化物弥散强化的铁基合金，其室温拉伸强度可达1689MPa，室温延伸率为10.89％。