CN113788923A - 可固化的光致变色组合物 - Google Patents

Abstract

一种可固化光致变色组合物，包含：(a)第一组分，包含具有至少两个活性氢官能团且活性氢官能团当量重量为至少1000的第一化合物；(b)第二组分，包含多异氰酸酯和封端多异氰酸酯中的至少一种；和(c)至少一种光致变色化合物。第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量与第一组分的总活性氢官能团当量的比率为至少4:1。

Description

可固化的光致变色组合物

本申请是申请日为2015年8月17日，申请号为201580082433.9，发明名称为“可固化的光致变色组合物”的分案申请。

技术领域

本发明大体涉及可固化光致变色组合物和具有至少一个由可固化光致变色组合物形成的涂覆层的光致变色制品。

背景技术

响应于辐射，光致变色化合物经历从一种形式或状态到另一种形式的转变。典型地，当暴露于光化辐射时，许多光致变色化合物从对应于光致变色化合物的未活化状态的封闭形式转变成对应于光致变色化合物的活化的(或着色的)状态的开放形式。在没有暴露于光化辐射的情况下，这种光致变色材料从活化的(或着色的)状态可逆地转换回到未活化的(或漂白的)状态。如此，可以将光致变色化合物掺入到涂层中并施加到基材上，以在暴露于诸如紫外线的辐射时提供可逆的颜色变化。

由于光致变色涂层的暴露于辐射时改变颜色的能力，光致变色涂层通常施加在光学制品上以减少入射光进入眼睛的传输。例如，光致变色涂层通常应用于太阳镜，视力矫正眼科透镜，时尚透镜，例如非处方透镜和处方透镜，运动面罩，护面罩，护目镜，遮阳板，相机镜头，窗户和汽车挡风玻璃上。

光致变色涂层通常具有均匀的聚合物基质和均匀地分布在基质中的光致变色化合物。随着光致变色化合物暴露于辐射时发生构象变化，基质的硬度影响所述化合物可表现光致变色活性的速度。因此，通过降低基质的硬度，可以提高光致变色化合物活化和未活化的速度。然而，在不损害涂层本身的硬度的情况下改善光致变色性能将是令人期望的。

发明内容

本发明涉及一种可固化光致变色组合物。所述可固化光致变色组合物包含：(a)第一组分，包含具有至少两个活性氢官能团且活性氢官能团当量重量为至少1000的第一化合物；(b)第二组分，包含多异氰酸酯和封端多异氰酸酯中的至少一种；和(c)至少一种光致变色化合物，其中该组合物的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量与总活性氢官能团当量的比率为至少4:1。

本发明还涉及一种光致变色制品，其包括(a)基材和(b)至少一个涂覆层，所述涂层由位于基材的至少一部分上的可固化光致变色组合物形成。

发明描述

出于以下详细描述的目的，除非有明确的相反规定，应当理解本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序。而且，除了在任何操作实例中或在另外指出的情况下，在说明书和权利要求书中使用的所有表示例如成分的量的数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，在下面的说明书和所附权利要求书中提出的数值参数是近似值，其可以根据本发明要获得的期望性质而变化。至少，而不是试图限制等同原则对于权利要求书范围的应用，每个数字参数至少应当根据所报告的有效数字的数量和应用普通的四舍五入技术来解释。

尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地被报告的。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自测试测量中发现的标准变化所导致的某些误差。

而且，应该理解的是，本文列举的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所列举的最小值1和所列举的最大值10之间(并且包括端值)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

在本申请中，除非另外具体说明，单数的使用包括复数和复数涵盖单数。另外，在本申请中，除非另外具体说明，“或”的使用意味着“和/或”，尽管在某些情况下可以明确地使用“和/或”。此外，在本申请中，除非另外具体说明，“一”或“一个”的使用意味着“至少一个”。

除非另外指明，所有文件，例如但不限于本文提及的授权专利和专利申请，将被认为是以它们的整体“通过引用并入”本文的。

如本文所用，使用合适的标准物如聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法来确定聚合物的分子量值(例如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))，和采用差示扫描量热法(DSC)或动态力学分析(DMA)来确定玻璃化转变温度(Tg)。

如本文所用，多分散指数(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(即Mw/Mn)。

如本文所用，术语“活性氢官能团”是指含有氢原子的官能团，该氢原子对例如异氰酸酯基(NCO)显示显著反应性的程度。活性氢官能团的非限制性实例包括羟基，伯胺，仲胺，硫醇(thiols)(也称为硫醇(mercaptans))及其组合。

术语“活性氢官能团当量重量”是指每个活性氢官能团的平均分子量，并且可以根据本领域公认的方法例如通过¹H NMR或分析滴定来测定。

“多元醇”是指具有每分子平均大于1.0个羟基的有机分子。因此，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚酰胺多元醇等是指具有平均大于1.0个羟基(例如至少两个羟基)的聚碳酸酯，聚醚，聚酯和聚酰胺聚合物。

如本文所用，术语“聚合物”是指均聚物(例如由单一单体物质制备)，共聚物(例如由至少两种单体物质制备)和接枝聚合物。

如本文所用，“多异氰酸酯”是指包含多于一个异氰酸酯(NCO)官能团的分子。“封端多异氰酸酯”是指其中异氰酸酯基团被封端剂，例如β-二酮，苯酚，3,5-二甲基吡唑，甲酚，ε-己内酰胺和甲基乙基酮肟，保护的多异氰酸酯，例如，在某些条件下，如升高的温度下，其可以进行去封端。

如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似的术语，例如“(甲基)丙烯酸酯”((meth)acrylic acid ester)，是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。

如本文所用，“软链段区域”是指具有等于或小于-10℃的玻璃化转变温度(Tg)的区域。此外，“硬链段区域”是指具有至少为0℃的Tg的区域。

如本文所用，所记载的“直链或支链”基团，如直链或支链烷基，在本文中理解为包括：亚甲基或甲基；直链的基团，例如直链的C₂-C₃₆烷基；和适当支化的基团，例如支链C₃-C₃₆烷基。

如本文所用，所记载的“任选取代的”基团是指下面的基团，包括(但不限于)烷基，环烷基，杂环烷基，芳基和/或杂芳基的基团，其中其至少一个氢任选地被非氢基团替代或取代，例如但不限于卤素基(例如F，Cl，I和Br)，羟基，醚基，硫醇基，硫醚基，羧酸基，羧酸酯基，磷酸基，磷酸酯基，磺酸基，磺酸酯基，硝基，氰基，烃基(包括但不限于烷基；烯基；炔基；环烷基，包括多稠环环烷基和多环烷基；杂环烷基；芳基，包括羟基取代的芳基，如苯酚，并且包括多稠环芳基；杂芳基，包括多稠环杂芳基；和芳烷基基团)，和胺基，如N(R₁₁')(R₁₂'),其中R₁₁'和R₁₂'可各自独立地选自氢，直链或支链C₁-C₂₀烷基，C₃-C₁₂环烷基，C₃-C₁₂杂环烷基，芳基和杂芳基。

本文使用的术语“烷基”是指直链或支链烷基，例如但不限于，直链或支链C₁-C₂₅烷基，或直链或支链C₁-C₁₀烷基，或直链或支链C₂-C₁₀烷基。可以从中选择本发明的各种烷基的烷基的实例包括但不限于之前所述的那些。本发明的各种化合物的烷基可以包括一个或多个选自-CH＝CH-基团和/或一个或多个-C≡C-基团的不饱和键，条件是所述烷基不含两个或更多个共轭不饱和键。烷基可以不含不饱和键，例如CH＝CH基团和-C≡C-基团。

本文使用的术语“环烷基”是指合适的环状的基团，例如但不限于，C₃-C₁₂环烷基(包括但不限于环状C₅-C₇烷基)。环烷基的实例包括但不限于之前所述的那些。本文使用的术语“环烷基”还包括桥环多环烷基(或桥环多环状烷基)，例如但不限于，双环[2.2.1]庚基(或降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；和稠环多环烷基(或稠环多环状烷基，例如但不限于，八氢-1H-茚基和十氢萘基。

如本文所用的术语“杂环烷基”是指合适的环状(在环状环中具有至少一个杂原子)的基团，例如但不限于，C₃-C₁₂杂环烷基或C₅-C₇杂环烷基，并且其具有在环状环中的至少一个杂原子，例如但不限于，O，S，N，P及其组合。杂环烷基的实例包括但不限于，咪唑基，四氢呋喃基，四氢吡喃基和哌啶基。如本文使用的术语“杂环烷基”还可以包括：桥环多环杂环烷基，例如但不限于7-氧杂二环[2.2.1]庚基；和稠环多环杂环烷基，例如但不限于八氢环戊并[b]吡喃基和八氢1H异色烯基。

如本文所用，术语“芳基”包括C₅-C₁₈芳基，例如C₅-C₁₀芳基(并且包括多环芳基，包括多环稠环芳基)。代表性的芳基包括但不限于，苯基，萘基，蒽基和三蝶烯基。

本文所用的术语“杂芳基”是指在环中具有至少一个杂原子的芳基，并且包括但不限于C₅-C₁₈杂芳基，例如但不限于C₅-C₁₀杂芳基(包括稠环多环杂芳基)，并且是指在芳环中具有至少一个杂原子的芳基，或在稠环多环杂芳基的情况下在至少一个芳环中具有至少一个杂原子的芳基。杂芳基的实例包括但不限于，呋喃基，吡喃基，吡啶基，异喹啉和嘧啶基。

如本文所用，术语“稠环多环状-芳基-烷基”和类似术语，如稠环多环状-烷基-芳基，稠环多环芳基-烷基和稠环多环烷基-芳基是指包含稠合在一起形成稠环结构的至少一个芳基环和至少一个环烷基环的稠环多环基团。为了非限制性说明的目的，稠环多环状-芳基-烷基的实例包括但不限于，茚基，9H-芴基，环戊并萘次甲基和引达省基(indacenyl)。

本文使用的术语“芳烷基”包括但不限于，C₆-C₂₄芳烷基，例如但不限于C₆-C₁₀芳烷基，并且意指被烷基取代的芳基。芳烷基的实例包括但不限于本文先前所述的那些。

此外，术语“亚烷基”是指直链或支链二价烃基。亚烷基可以包括但不限于，直链或支链的C₁-C₃₀二价烃基，或者直链或支链的C₁-C₂₀二价烃基，或直链或支链的C₁-C₁₀二价烃基。本发明的各种化合物的亚烷基基团可以包括一个或多个选自-CH＝CH-基团和/或一个或多个-C≡C-基团的不饱和键，条件是所述亚烷基基团不含两个或更多个共轭不饱和键。或者，所述亚烷基不含任何不饱和键，例如CH＝CH基和-C≡C-基。

术语“光致变色”是指暴露于辐射能量时，例如暴露于可见光时，改变颜色的能力。因此，“光致变色组合物”是指在暴露于辐射能时，例如当暴露于可见光时，能够改变颜色的组合物。

当与固化或可固化组合物结合使用时，术语“可固化”，“固化”，“固化的”或类似术语意在表示形成可固化组合物的至少一部分可聚合和/或可交联组分至少部分被聚合和/或交联。交联度可以在完全交联的5％至100％的范围内。交联度可以为全交联的30％至95％，例如35％至95％，或50％至95％，或50％至85％。交联度可以介于前述值的任何组合之间，包括所列举的值，并且可以根据本领域公认的方法确定，例如但不限于溶剂萃取方法。

术语“基材”是指具有至少一个能够容纳可固化光致变色组合物的表面的制品；即，所述基材具有可施用可固化光致变色组合物的表面。基材表面的形状可以包括圆形，平坦形，圆柱形，球形，平面，基本上平面，平凹和/或平凸面，曲面包括但不限于凸面和/或凹面。

术语“光学的”，“光学透明的”或类似的术语表示指定的材料，例如基材，膜，涂层等，其表现出当通过例如Haze Gard Plus Instrument在550纳米下测量时至少4％的光透射值(透射入射光)，并且表现出小于1％的雾度值，例如小于0.5％的雾度值。

短语“至少部分涂覆”是指用一定量的涂层覆盖基材的一部分到整个表面。

如前所述，本发明涉及一种可固化的光致变色组合物。可固化光致变色组合物可以包括具有第一化合物的第一组分，所述第一化合物具有至少两个活性氢官能团。可与第一化合物一起使用的活性氢官能团包括但不限于，羟基，伯胺，仲胺，硫醇(也称为硫醇(mercaptan))及其组合。可以与本发明的组合物一起使用的活性氢官能团可以具有至少1,000，至少1,500，至少2,000，至少2,500或至少5,000的活性氢当量重量。

包含至少两个羟基且可用作第一化合物的化合物的非限制性实例包括包含至少两个羟基的各种类型的多元醇。多元醇可以包括但不限于聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇及其组合。

合适的聚碳酸酯多元醇可以例如通过从具有高多分散指数的聚碳酸酯官能多元醇的混合物中分离出更高分子量的聚碳酸酯官能多元醇来获得。例如，聚碳酸酯官能多元醇可以通过从脂肪族聚碳酸酯多元醇混合物中分离出更高分子量的聚碳酸酯官能多元醇来获得，该聚碳酸酯多元醇例如市售自Stahl USA的PC-1122，和所有均市售自UbeChemical的ETERACOLL^TMPH-200D，PH-200和UH-200。其他合适的聚碳酸酯多元醇可以以商品名DURANOL^TM T5652从Asahi商购获得。

通过用甲醇或其它合适的溶剂来洗涤混合物并除去低分子量级分直到剩余样品的多分散指数小于或等于1.50来纯化聚碳酸酯官能多元醇。

此外，酯键可以沿着聚碳酸酯多元醇的主链加入。用聚酯官能团来扩展聚碳酸酯可以使用路易斯酸催化剂(例如但不限于乙基己酸锡(II)，三乙基铝，磷酸二苯基酯，三异丙醇铝，Borchi

22，二月桂酸二丁基锡(IV)等)或胺催化剂(例如但不限于1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]-嘧啶)通过开环聚合(ROP)来完成。扩展聚碳酸酯的分子量包括通过在路易斯酸催化剂(例如先前所述的那些)存在下使用ROP使聚碳酸酯与内酯同时反应而使用酯。

合适的聚醚多元醇的非限制性实例包括聚氧化亚烷基多元醇和聚烷氧基化多元醇，例如聚(氧四亚甲基)二醇。聚氧化亚烷基多元醇可以根据本领域已知的方法制备，例如通过使用酸或碱催化加成将氧化烯或氧化烯的混合物与多羟基引发剂或多羟基引发剂的混合物(如乙二醇，丙二醇，甘油，山梨糖醇等)缩合来制备。示例性的氧化烯包括氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，四氢吡喃，氧化芳烯如氧化苯乙烯和卤代氧化烯如三氯氧化丁烯(trichlorobutylene oxide)。聚氧化亚烷基多元醇的实例包括分子量大于2000的聚氧乙烯(即聚乙二醇)，分子量大于2000的聚氧丙烯(即聚丙二醇)，聚四亚甲基醚二醇及其组合。酯键也可以使用前述条件沿着聚醚多元醇的主链加入。可商购的聚醚多元醇的非限制性实例包括以商品名VORANOL^TM购自Dow Chemicals，以商品名

和

购自BASF，和以商品名

和

购自Bayer的那些。

合适的聚酯多元醇的非限制性实例可以包括用多元醇与多元羧酸制备的那些，所述多元醇包括但不限于先前描述的多元醇。合适的多元羧酸的非限制性实例包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸，四氢邻苯二甲酸，己二酸，琥珀酸，戊二酸，富马酸及其组合。当存在时，上述酸的酸酐也可以使用，并被术语“多元羧酸”所涵盖。另外，也可以使用以类似于酸的方式反应而形成聚酯多元醇的某些材料。这样的材料的非限制性实例包括内酯如己内酯，丙内酯和丁内酯，以及羟基酸如羟基己酸和二羟甲基丙酸。此外，如本文所用，聚酯多元醇还可以包括用脂肪酸或脂肪酸的甘油酯油改性的聚酯多元醇。聚酯多元醇也可以通过使氧化烯(如氧化乙烯，氧化丙烯等)和叔羧酸的缩水甘油酯与甲基丙烯酸反应形成相应的酯来制备。合适的聚酯多元醇还可以包括聚酯二醇如聚己内酯二醇。可商购获得的聚酯多元醇的非限制性实例包括可以商品名

从BASF获得的那些，或以商品名

从Evonik industries获得的那些，或者以商品名

和

从Bayer获得的那些。

如前所述，第一化合物的活性氢官能团还可以包括伯胺和/或仲胺基团。如此，第一化合物可以包括多元胺化合物。例如，第一化合物可以包括但不限于聚碳酸酯胺，聚酯胺，聚醚胺及其组合。

可以用作第一化合物的合适的聚碳酸酯胺和聚酯胺可以使用本领域已知的各种方法合成。例如，合适的聚碳酸酯二胺可以通过将硝基苯基官能化的引发剂用于三亚甲基碳酸酯的开环，然后再还原成胺来制备，正如在Macromolecules，1997,30,6074中所描述，该文献通过引用引入本文。此外，合适的聚酯二胺可通过将羟基封端的聚酯与N-苄氧基羰基氨基酸缩合，然后通过催化氢化生成胺来制备，正如在Bioconjugate Chemistry，2002,13(5)，1159-1162中所描述，该文献通过引用并入本文。

聚醚胺的非限制性实例包括可以商品名

D-2000，

D-4000，

ED-2003，

T-5000和

SD-2001商购于Huntsman那些。

除了第一组分之外，光致变色组合物还可以包含含有多异氰酸酯和/或封端多异氰酸酯的第二组分。多异氰酸酯可以包括脂族异氰酸酯，脂环族异氰酸酯，芳族异氰酸酯，封端的脂族异氰酸酯，封端的脂环族异氰酸酯，封端的芳族异氰酸酯及其组合。

合适的多异氰酸酯的非限制性实例包括甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；赖氨酸甲酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯；全氢化二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；全氢化二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；及其组合。

多异氰酸酯还可以包括改性的多异氰酸酯。术语“改性”是指以已知方式改变多异氰酸酯以引入脲基，碳二亚胺基，氨基甲酸酯基，异氰尿酸酯基，硫脲基，缩二脲基及其组合。改性多异氰酸酯的非限制性实例包括聚脲二异氰酸酯，聚氨酯二异氰酸酯，聚硫脲二异氰酸酯及其组合。改性多异氰酸酯可以通过使任何前述多异氰酸酯与双官能材料(包括但不限于多元醇，胺，硫醇及其组合)反应来制备。

可以与多异氰酸酯反应形成改性多异氰酸酯的多元醇的非限制性实例包括乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,2-环己二醇，1，4-环己二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇及其组合。可与多异氰酸酯反应以形成改性多异氰酸酯的含胺材料的非限制性实例包括乙二胺，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,5-二氨基戊烷，1,6-己二胺，1,3-环己烷二胺，1,4-二氨基环己烷，1,2-二氨基环己烷及其组合。可以与多异氰酸酯反应以形成改性多异氰酸酯的含硫醇材料的非限制性实例包括1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,4-丁二硫醇，1,5-戊二硫醇，1,6-己二硫醇，2,3-丁二硫醇，2,2'-(亚乙基二氧基)二乙硫醇，3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇，乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，二巯基二乙基硫醚(DMDS)及其组合。

另外，氨基-醇，氨基-硫醇，硫醇-醇，二醇-硫醚及其组合也可以与多异氰酸酯反应以形成改性的多异氰酸酯。氨基醇的非限制性实例包括乙醇胺，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，5-氨基-1-戊醇，6-氨基-1-己醇，3-氨基-2-甲基丙-1-醇，3-氨基-2,2-二甲基-1-丙醇，3-氨基丁-1-醇，1-氨基-2-甲基丙-2-醇，3-甲氨基-1-丙醇，4-甲氨基-1-丁醇，5-甲氨基-1-戊醇，6-甲氨基-1-己醇及其组合。硫醇-醇的非限制性实例包括2-巯基乙醇，1-巯基-2-丙醇，3-巯基-1-丙醇，2-巯基-3-丁醇，3-巯基-3-甲基丁-1-醇；4-巯基-1-丁醇及其组合。此外，氨基-硫醇可以包括但不限于半胱胺和3-氨基-1-丙硫醇，并且二醇-硫醚可以包括但不限于2,2'-硫代二乙醇。可商购的改性多异氰酸酯的非限制性实例包括购自Bayer的

异氰酸酯和购自Evonik Industries的

异氰酸酯。

可以用作第二组分的封端多异氰酸酯可以通过将封端基团，例如β-二酮，苯酚，3,5-二甲基吡唑，甲酚，ε-己内酰胺和/或甲基乙基酮肟加入含有游离异氰酸酯官能团的化合物(例如之前描述的任何多异氰酸酯)来制备。封端的多异氰酸酯还可以包括可以商品名

(如

BI 7950，

BI 7951，

BI 7960，

BI 7961，

BI 7963和

BI 7982)购自Baxenden的那些。其他可商购的封端多异氰酸酯包括可以商品名

(如

BL3175A，

BL 3272，

BL 3370，

BL 3475和

BL 4265SN)购自Bayer的那些。

与第一和第二组分组合的至少一种光致变色化合物可以选自无机和/或有机光致变色化合物。当两种或更多种光致变色化合物组合使用时，通常选择它们以相互补充从而产生期望的颜色或色调。

有机光致变色化合物的非限制性实例包括苯并吡喃，萘并吡喃(例如萘并[1,2-b]吡喃和萘并[2,1-b]吡喃)螺-9-芴并[1,2-b]吡喃，菲并吡喃，喹啉并吡喃(quinopyran)和茚并稠合的萘并吡喃，如公开于美国专利号5,645,767中第1栏第10行至第12栏第57行和美国专利号5,658,501中第1栏第64行至第13栏第36行的那些，该公开内容通过引用并入本文。可以使用的有机光致变色化合物的另外的非限制性实例包括噁嗪，例如苯并噁嗪，萘并噁嗪和螺噁嗪。可以使用的光致变色化合物的其他非限制性实例包括：俘精酸酐和俘精酰亚胺，例如美国专利号4,931,220中第20栏第5行至第21栏第38行所述的3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺，该公开内容通过引用并入本文；在美国专利申请号2003/0174560中从段落[0025]至[0086]中描述了二芳基乙烯，其公开内容通过引用并入本文；以及任何上述光致变色化合物的组合。

本文所述的光致变色化合物可通过加入到组合物中和/或通过在加入到可固化组合物中之前将其溶解在溶剂中而掺入到可固化组合物中。当固化的组合物暴露于辐射(例如紫外线(UV)辐射)时，光致变色化合物可以以足以产生期望的光密度(ΔOD)变化的量加入到本发明组合物中。

可固化的光致变色组合物可包含至少0.2wt％，至少1wt％，或至少5wt％的光致变色化合物。可固化的光致变色组合物还可以包含至多12wt％，至多10wt％或至多8wt％的光致变色化合物。可固化光致变色组合物还可以包括一定范围如0.2wt％至12wt％或4wt％至8wt％的光致变色化合物。在每种情况下，光致变色化合物的重量％(wt％)基于可固化光致变色组合物的总固体重量。

所述可固化光致变色组合物还可以包含具有第二化合物的第三组分，所述第二化合物具有三个或更多个活性氢官能团，且活性氢官能团的当量重量小于或等于500，如小于或等于450，或者小于或等于400，或者小于或等于350，或者小于或等于300。第二化合物可以包括各种类型的多元醇，多元胺，聚硫醇及其组合，并且其具有如前所述的活性氢官能团当量重量。例如，第二化合物可以包括丙烯酸类多元醇，丙烯酸类多元胺及其组合。

可以用作第二化合物的丙烯酸类多元醇和多元胺可以由含羟基和胺的(甲基)丙烯酸酯来制备。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酸羟甲基乙基酯，(甲基)丙烯酸羟甲基丙基酯及其组合。含胺的(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于，甲基丙烯酰基-L-赖氨酸，N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-氨基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺及其组合。

可以用作第二化合物的多元醇的非限制性实例包括季戊四醇，2-羟甲基-1,3-丙二醇，二季戊四醇，1,1,1-三(羟甲基)乙烷，1,1,1-三(羟甲基)丙烷，2,2,6,6-四(羟甲基)环己醇及其组合。可以用作第三组分的第二化合物的多元胺的非限制性实例包括双(3-氨丙基)胺，三亚乙基四胺，1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷，四亚乙基五胺，三[2-(甲氨基)乙基]胺及其组合。

如所指出的，聚硫醇也可以用作第三组分的第二化合物。合适的聚硫醇的非限制性实例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，硫代甘油-双(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)及其组合。美国专利申请公开号2009/0176945也公开了聚硫醇的实例，其整体通过引用并入本文中。

此外，具有羟基和硫醇基两者的材料可以用作第二化合物。这种材料的非限制性实例包括甘油双(2-巯基乙酸酯)，甘油双(3-巯基丙酸酯)，1,3-二巯基-2-丙醇，2,3-二巯基-1-丙醇，三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇双(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)及其组合。

本发明的可固化光致变色组合物可以含有其它组分，所述其它组分赋予组合物所需性质或特性，或用于将光致变色组合物施用和固化成基材表面上的涂层。这样的组分包括但不限于，紫外线吸收剂，光稳定剂如受阻胺光稳定剂(HALS)，不对称二芳基草酰胺(草酰苯胺)化合物，单线态氧猝灭剂，抗氧化剂，热稳定剂，流变控制剂，流平剂，自由基清除剂，着色剂，粘合促进剂如三烷氧基硅烷，以及它们的混合物。催化剂也可以根据需要加入到组合物中以实现固化的化学反应。

可以将第一组分，第二组分，至少一种光致变色化合物和任选的本文所述的其它组分(如第三组分)在一个步骤中组合以形成可固化的光致变色组合物。或者，第一组分的一部分和第二组分的一部分可分别与过量的第二组分或第一组分反应以形成异氰酸酯官能预聚物或活性氢官能预聚物。然后可将所述预聚物与剩余的第一组分和/或第二组分，至少一种光致变色化合物以及任选的本文所述的其他组分(如第三组分)组合以形成可固化的光致变色组合物。例如，二醇可以与过量的多异氰酸酯或封端的多异氰酸酯反应，例如异氰酸酯与二醇的摩尔比大于1:1，以形成异氰酸酯官能的氨基甲酸酯预聚物。然后可以将所述异氰酸酯官能预聚物与另外的二醇，至少一种光致变色化合物和任选的本文所述的另外的组分(如第三组分)组合以形成可固化的光致变色组合物。

此外，第一和第二组分可以组合以形成一种可固化光致变色组合物，其中第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量与第一组分的总活性氢官能团当量的比率为至少4:1，至少5：1，至少6：1，至少7：1，至少8：1，至少9：1，至少10：1，或至少15：1。还可以将第一和第二组分组合以形成一种可固化光致变色组合物，其中第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量与第一组分的总活性氢官能团当量的比率为至多100:1，50：1，至多30：1，至多25：1，至多20：1。第一和第二组分可进一步组合以形成一种可固化光致变色组合物，其中第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量与第一组分的总活性氢官能团当量的比率范围为例如4:1至100：1，或5：1至30：1，或6：1至20：1。

如本文所用，“第一组分的总活性氢-官能当量”的记载意指第一组分的活性氢官能团的总当量。如本文所用，“第三组分的总活性氢官能当量”的记载是指第三组分的活性氢官能团的总当量。如本文之前所述，活性氢官能团可以包括但不限于羟基，伯胺，仲胺，硫醇及其组合。此外，如本文所用，“第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量”的记载是指第二组分的异氰酸酯当量和封端异氰酸酯当量的总和。

另外，第一，第二和第三组分可以组合形成一种可固化光致变色组合物，其中第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量与第一组分和第三组分的总活性氢官能团当量的比率为至少4:1，至少5:1，至少6:1，至少7:1，至少8:1，至少9:1，至少10:1或至少15:1。还可将第一，第二和第三组分组合以形成一种可固化光致变色组合物，其中第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量与第一组分和第三组分的总活性氢官能团当量的比率为至多40：1，至多30：1，至多25：1，至多20：1。可以进一步组合第一，第二和第三组分以形成一种可固化光致变色组合物，其中第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量与第一组分和第三组分的总活性氢官能团当量的比率范围为4：1至40：1，或5：1至30：1，或6：1至20：1。

在形成可固化的光致变色组合物之后，可以将组合物施用于基材的表面并固化以在基材的至少一部分上以形成涂覆层，由此形成光致变色制品。合适的基材的非限制性实例包括纸，玻璃，陶瓷，木材，砖石，纺织品，金属和聚合物有机主体材料。当施用于光学基材(例如由玻璃，矿物，陶瓷和金属制成的光学基材)时，光致变色涂层是特别有用的。

可用于制备本发明的光致变色制品的聚合物基材包括有机聚合物材料和无机材料，例如玻璃。如本文所用，术语“玻璃”被定义为聚合物质，例如聚合硅酸盐。玻璃基板可以是透明的，低着色的透明玻璃，例如公知的二氧化硅型玻璃，特别是钠钙硅玻璃。各种二氧化硅玻璃的性质和组成是本领域众所周知的。玻璃可以通过热回火或化学回火来强化。

聚合物有机基材的非限制性实例包括与施加到基材表面的光致变色涂层化学相容的塑料材料。聚合物有机基材可由本领域公认的可用作光学基材的聚合物来制备，例如用于制备用于光学应用的光学透明铸塑品(如眼用透镜)的有机光学树脂。

本发明的光致变色组合物可以通过本领域任何标准的方法施用于基材的表面上，例如旋涂，印刷，喷涂，静电喷涂，浸涂，辊涂，刷涂，幕涂等。

本发明的光致变色组合物也可以单独使用或与另外的层组合使用。例如，涂料组合物可以施用于底漆涂层上。“底漆涂层”是指这样的涂料组合物，底涂层(undercoating)可以由其沉积到基材上，以便制备应用于保护性或装饰性涂料体系的表面。

发现本文所述的涂层包含由第一组分形成的多个软链段区域和由第二组分形成的多个硬链段区域。当组合物包含之前描述的第三组分时，第三组分还可以形成固化涂层的硬链段区域的一部分。如此，可固化的光致变色组合物可以施用到基材上并固化以形成相分离的涂层。不受理论束缚，认为光致变色化合物至少部分地存在于固化涂层的多个软链段区域中。

多个软链段区域可具有小于300纳米(nm)，小于250nm，小于200nm，小于150nm或小于100nm的尺寸。例如，区域的尺寸由原子力显微镜(AFM)，小角度X射线散射(SAXS)或透射电子显微镜(TEM)来测定。多个软链段区域也可以具有等于或小于-10℃，或等于或小于-50℃，或等于或小于-100℃的玻璃化转变温度(Tg)。多个软链段区域可以具有低至-150℃的Tg。多个软链段区域也可以具有例如从-10℃至-150℃的Tg范围。

多个硬链段区域可具有至少0℃，至少50℃，至少100℃或至少125℃的Tg。多个硬链段区域可以具有至多150℃的Tg。多个硬链段区域也可具有例如0℃至150℃的Tg范围。例如，所述Tg可以通过动态力学分析(DMA)或差示扫描量热法(DSC)来测定。

此外，由光致变色组合物形成的涂层可以表现出至少10N/mm²，至少25N/mm²，至少50N/mm²或至少100N/mm²的Fischer显微硬度。该涂层也可以显示至多125N/mm²或至多150N/mm²的Fischer显微硬度。Fischer显微硬度按照描述于Fischerscope H100SMC手册(“Fischer显微硬度测试”)中的说明，用Fischerscope H100SMC针式显微硬度仪来测定。

如所指出的那样，本发明还涉及一种光致变色制品，其包含基材(例如光学基材)和如本文所述的位于基材的至少一部分上的至少一个光致变色涂覆层。本发明的光致变色制品可以用于各种应用。例如，光致变色制品可设计用在拟用于眼科应用的透明的(例如光学，塑料或玻璃)基材上，所述眼科应用例如为视力矫正透镜，太阳透镜和护目镜，商业和住宅窗户，汽车和航空器透明体，头盔，透明膜等等。

此外，本发明的光致变色制品可以与下列物品结合使用：塑料或玻璃膜和片材，光学装置(例如光学开关)，显示装置和存储器存储装置(例如美国专利号6,589,452中描述的那些)，和安全性元件，诸如光学可读数据介质(例如美国专利申请号2002/0142248中描述的那些)，美国专利号6,474,695中所述的线或条形式的安全元件，以及可以放置在安全文件和制造制品上的验证标记形式的安全性元件。

本发明的一般原理用以下给出的实施例来说明。本发明不应被认为限于所给出的具体实例。除非另有说明，实施例中的所有份数和百分比均以重量计。

实施例1

聚酯聚碳酸酯二醇的制备

由表1中列出的组分制备聚酯聚碳酸酯二醇。

表1

¹可从UBE Industries获得的聚碳酸酯二醇。

将表1中列出的组分加入配有机械搅拌器和Dean-Stark分水器的500ml四颈圆底烧瓶中。在氮气下将该混合物加热至140℃，并搅拌1小时。将反应升至180℃并再搅拌1小时。然后升温至200℃，并搅拌11小时。在氮气下将反应冷却至120℃，然后冷却至室温，得到数均分子量(Mn)为7,850和多分散性为2.02的聚酯聚碳酸酯二醇。酸值小于0.19mg KOH/g(基于固体)，并且基于固体的羟基当量重量为2,318。

实施例2

聚碳酸酯二醇的制备

根据美国专利号8,608,988第19栏第47-59行的实施例部分第1部分中的聚碳酸酯多元醇B(PP-B)的制备来制备聚碳酸酯二醇，该专利通过引用并入本文。聚碳酸酯二醇的羟基当量重量为1810(基于固体)。用二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA)将最终树脂降低至60％的固含量。

实施例3

活性氢官能预聚物的制备

由表2中列出的组分来制备活性氢官能团预聚物。

表2

²可从Asahi Kasei ChemicalsCorporation获得的聚碳酸酯二醇。

³可从Evonik Industries获得的异氰酸酯。

⁴可从King Industries Inc.获得的铋催化剂。

根据表1，将

T5652A在氮气下与N-甲基-2-吡咯烷酮和

TMDI混合15分钟，然后加入

348。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后加热至80℃达3小时，直至通过FTIR光谱测定全部游离异氰酸酯被消耗。将反应混合物冷却至室温，并收集所得透明粘性的聚合物溶液。最终产物的数均分子量(Mn)为16,600，重均分子量(Mw)为32,200，和总固体含量为59.7％。该材料的基于固体的理论活性氢当量重量为5,011。

实施例4

异氰酸酯官能预聚物的制备

由表3中列出的组分来制备活性异氰酸酯官能预聚物。

表3

根据表3，将实施例B的聚碳酸酯二醇滴加到

TMDI和二月桂酸二丁基锡的40℃溶液中，接着用二(丙二醇)甲基醚乙酸酯冲洗。将溶液加热至60℃达1.5小时。然后分部分加入3,5-二甲基吡唑直到通过FTIR光谱未观察到异氰酸酯。将反应混合物冷却，得到固体含量为73％的粘性油(1小时，120℃)。聚合物部分的数均分子量(Mn)为7,390，和重均分子量(Mw)为9,850。样品的基于固体的异氰酸酯当量重量为400。

实施例5

聚脲聚氨酯二异氰酸酯的制备

由表4所列出的组分来制备聚脲聚氨酯二异氰酸酯

表4

根据表4，在40℃下，将六氟戊二醇，己二胺和3,5-二甲基吡唑在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液滴加到

TMDI和二月桂酸二丁基锡的溶液中。用N-甲基-2-吡咯烷酮冲洗后，将反应混合物在65℃下搅拌2小时。然后分部分加入另外的3,5-二甲基吡唑直到通过FTIR光谱未观察到异氰酸酯。将反应混合物冷却以得到固体含量为68％的粘性油。样品的基于固体的异氰酸酯当量重量为410。

实施例6-16

可固化的光致变色组合物的制备

由表5和6中列出的组分来制备可固化的光致变色组合物。所有组分均按重量份(parts per weight)列出，进料2中的数量仅以固体组分列出。

表5

表6

⁵设计成提供灰绿色的光致变色茚并稠合的萘并吡喃染料的共混物。

⁶可从BASF商购获得的受阻胺光稳定剂。

⁷对应于美国专利号4,198,334中化合物23的稳定剂。

⁸从BASF商购的抗氧化剂。

⁹从Ube Chemicals商购获得的平均当量重量为983的聚碳酸酯二醇。

¹⁰购自Sigma-AldrichInc.，具有12,000的Mn，和6,000的羟基当量重量。

¹¹获自OSi Specialties的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

¹²由甲基丙烯酸羟丙酯(40.4％)，甲基丙烯酸丁酯(57.6％)和丙烯酸(2.0％)的自由基聚合反应制得并且具有使用聚苯乙烯标准物和四氢呋喃稀释剂通过GPC测定的5500的数均分子量(Mn)。羟基当量重量(基于固体)为360。使用二丙二醇甲醚乙酸酯将材料降低至61％固含量。

¹³获自Baxenden Chemical Co.的嵌段六亚甲基二异氰酸酯。

¹⁴获自BYK-Chemie的聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物。

¹⁵来自原料的总溶剂。

对于表5和6中所示的每种涂料组合物，在搅拌下将进料1的组分加入到合适的容器中，并加热至40-60℃至少30分钟直至固体溶解。将进料2的成分合并，充分混合，然后加入到进料1的溶液中。使用前，将所得混合物放置在获自于Wheaton Industries，Inc.的

348923-A台式辊(Benchtop Roller)上至少六小时。表7中显示了每个实施例的厘当量(cEq)和所得NCO与活性氢之比。

表7

¹⁶比较例6的第一组分包含当量重量为983的多元醇。

实施例17

光致变色涂料的施加

将实施例6-9和11-16的组合物各自施加到直径为76毫米的

涂覆的

聚碳酸酯平光透镜上。将实施例10的组合物施加到获自Homalite，Wilmington，Delaware的2”×2”CR-39片状物(chip)上。在经由旋涂工艺由实施例6-16的组合物涂覆之前，用氧等离子体以100毫升(mL)/分钟的氧气流速在100瓦功率下对所有基材处理三分钟。将约1-2mL的各组合物分配到基材上，然后以足以在透镜上沉积0.25-0.35g湿涂层或在CR39片状物上沉积约0.15-0.19g湿涂层的旋转速度旋转8秒。旋涂参数如下表8所示。

表8

以一式两份制成涂覆的基材，并指定为组“A”和组“B”。然后将涂覆的基材置于40℃烘箱中，直到所有的透镜或片状物都被累积。然后将所述片状物或透镜在125℃的强制通风烘箱中固化1小时，随后冷却至室温。将组“A”的透镜和片状物在105℃下进行另外的热固化三小时，并留出以供评估。如前所述，将组“B”的透镜和片状物进一步用氧等离子体处理，并用根据美国专利号7,410,691(该专利通过引用并入本文)实施例1的表1中所报导的制剂的保护涂料进行涂覆，其中使用额外的0.5％聚丙烯酸丁酯。通过旋涂施加保护涂料并在装有D灯泡的EyeUV烘箱中UV固化。之后，将每个透镜或片状物在105℃下进一步固化三小时。然后评价组“B”的透镜和片状物的光致变色特性。

实施例18

显微硬度和光致变色性能评估

使用可从Fischer Technology,Inc.获得的Fischerscope HCV，Model H100SMC对实施例17的组“A”的涂覆基材进行显微硬度测试。每个透镜被测量2至5次，并将得到的数据取平均值。将硬度测量值作为在100牛顿载荷下15秒的穿透深度2微米处的硬度。

另外，在法国Essilor,Ltd.制造的光致变色测量台(Bench for MeasuringPhotochromics，BMP)上测试实施例17的组“B”的涂覆基材的光致变色性能。在测试期间，将光具座维持在73.4°F(23℃)的恒定温度。在光具座上进行测试之前，将每个涂覆的透镜在约14厘米的距离处暴露于365纳米的紫外光下约10分钟以活化光致变色材料。使用

Model Li-1800分光辐射度计测量透镜处的UVA(315至380nm)辐照度，发现辐照度为每平方米为22.2瓦。然后在约36厘米的距离处，将每个透镜置于500瓦高强度卤素灯下约10分钟，以漂白(钝化)所述光致变色材料。使用

分光辐射度计测量透镜的照度，发现其为21.9Klux。然后，在光具座上进行测试之前，将每个透镜在室温下(从70到75°F，或21到24℃)保持在黑暗的环境中至少1小时。在测量之前，测量每个透镜在390纳米处的紫外吸光度。

BMP光具座安装有两个以相互成直角设置的150瓦的Newport Model#6255氙弧灯。来自灯1的光路被导向通过3mm的

KG-2带通滤光片和适当的中性密度滤光片，其有助于所需的紫外和部分可见光辐照度水平。来自灯2的光路被导向通过3mm的

KG-2带通滤光片，

短波段400nm截止滤光片和适当的中性密度滤光片，以提供补充的可见光照度。用与每个灯以45°设置的2英寸×2英寸的50％波尔卡点分束器来混合两束光束。使用中性密度滤光片和氙弧灯的电压控制的组合来调整辐照度的强度。在BMP上使用软件(即BMPSoft 2.1e版)来控制定时，辐照度，气室(air cell)和样品温度，关闭(shuttering)，滤光片选择和响应测量。使用具有用于光通过透镜传输的光纤线缆的

分光光度计，Model MCS 601,进行响应和颜色测量。在每个透镜上收集明视觉(photopic)响应测量值。

光具座的功率输出，即透镜被暴露于的光的剂量，被调整为每平方米6.7瓦特(W/m²)的UVA(从315纳米到380纳米积分)和50Klux照度(从380纳米到780纳米积分)。使用辐照度探针和校准的Zeiss分光光度计测量该功率设定点。透镜样品室装有石英窗和自定心样品架。使用改进的FacisFX-10型环境模拟器通过软件将样品室中的温度控制在23℃。使用具有光纤线缆的相同Zeiss分光光度计来进行样品的动态光致变色响应的测量和颜色测量，所述光纤线缆用于将光从卤钨灯输送通过样品。来自光纤线缆的准直的监测光束在穿过样品时保持垂直于测试样品并且被引导到附接到分光光度计的接收光纤线缆组件中。样品室中放置样品的确切位置是活化氙弧光束和监测光束相交形成两个光的同心圆的地方。样品放置点处的氙弧光束的入射角与垂直方向成≈30°。

通过建立初始未活化透射率，打开氙灯的挡板并通过在选定的时间间隔活化测量透射率，以从未活化或漂白状态到活化或着色状态的光密度(*OD)的变化的方面确定响应测量。根据下式确定光密度的变化：*OD＝log₁₀(％Tb/％Ta)，其中％Tb是漂白状态下的透光率百分比，和％Ta是活化状态下的透光率百分比。光密度测量基于明视觉光密度。

显微硬度和光致变色性能的结果示于表9中。饱和时的ΔOD是在活化15分钟后，并且衰减半衰期(Fade Half Life)(“T1/2”)值是在去除活化光源之后，涂层中活化形式的光致变色材料的ΔOD达到在73.4℉(23℃)下十五分钟时的ΔOD一半的时间间隔(以秒计)。

表9

如表9所示，实施例8-16的具有至少4:1的NCO:OH比率的光致变色涂层与具有小于4：1的NCO:OH比率的比较例6和7相比表现出优异的光致变色性能以及良好的硬度。

实施例19

动态力学分析

使用TA Instruments 2980DMA装置以张力膜模式评估实施例6、7、9和16的动态力学分析(DMA)。振幅设定为20μm，预加载力为0.01N，力轨迹(force track)为150％和频率为1Hz。选择的温度循环为-100至175℃，加热速率为3℃/分钟。使用20cNm的夹紧力。样品尺寸为15mm×6.4mm，厚度为20-30μm。DMA结果如表10所示。

表10

动态力学分析(DMA)可以涉及聚合物共混物的混溶性。两个独立的Tg峰意味着其中两种聚合物以分离的相存在的非均相体系。一个单峰表明聚合物共混物是完全混溶的。这两个状态之间有连续统一体。如表10所示，比较例6和7显示了作为低Tg材料的峰肩。实施例9显示在低Tg下更明显的峰，这表明硬聚合物区域和软聚合物区域之间的分离增加。实施例16显示了更大程度的相分离，这被其两个峰间增加的分离所证明。

本发明还涉及以下各项。

项1：一种可固化光致变色组合物，包含：(a)第一组分，包含具有至少两个活性氢官能团且活性氢官能团当量重量为至少1000的第一化合物；(b)第二组分，包含多异氰酸酯和封端多异氰酸酯中的至少一种；和(c)至少一种光致变色化合物，其中第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量与第一组分的总活性氢官能团当量的比率为至少4:1。

项2：项1的可固化光致变色组合物，其进一步包含：(d)第三组分，包含具有三个或更多个活性氢官能团且活性氢官能团当量重量小于或等于500的第二化合物，其中所述第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量与所述第一和第三组分的总活性氢官能团当量的比率为至少4:1。

项3：项1的可固化光致变色组合物，其中第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量与第一组分的总活性氢官能团当量的比率为至少5:1。

项4：项1的可固化光致变色组合物，其中第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量与第一组分的总活性氢官能团当量的比率为至多50:1。

项5：项1-4中任一项的可固化光致变色组合物，其中第二组分(b)包含聚脲二异氰酸酯，封端聚脲二异氰酸酯，聚氨酯二异氰酸酯，封端聚氨酯二异氰酸酯，聚硫氨酯二异氰酸酯，封端聚硫氨酯二异氰酸酯或其组合。

项6：项1-5中任一项的可固化光致变色组合物，其中所述可固化光致变色组合物包含含有(a)和(b)的反应产物的预聚物。

项7：项1-6中任一项的可固化光致变色组合物，其中第一化合物和第二化合物各自独立地包含选自羟基，伯胺，仲胺，硫醇或其组合的活性氢官能团。

项8：项1-7中任一项的可固化光致变色组合物，其中第一化合物和/或第二化合物各自独立地包含多元醇。

项9：项1-8中任一项的可固化光致变色组合物，其中第一化合物的多元醇独立地选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇或其组合。

项10：项2-9中任一项的可固化光致变色组合物，其中第二化合物的多元醇包括丙烯酸类多元醇。

项11：项1-10中任一项的可固化光致变色组合物，其中所述至少一种光致变色化合物是选自光致变色螺噁嗪，苯并吡喃，萘并吡喃，茚并萘并吡喃，俘精酸酐，金属双硫腙盐，二芳基乙烯或其组合的有机光致变色材料。

项12：项1-11中任一项的可固化光致变色组合物，其中当施用于基材并固化以形成涂层时，第一组分形成多个软链段区域，和第二组分形成多个硬链段区域。

项13：项2-12中任一项的可固化光致变色组合物，其中当施用于基材并固化以形成涂层时，第一组分形成多个软链段区域，以及第二和第三组分一起形成多个硬链段区域。

项14：项12-13中任一项的可固化光致变色组合物，其中所述多个软链段区域具有-10℃至-150℃的Tg，并且所述多个硬链段区域具有0℃到150℃的Tg。

项15：根据项12-14中任一项所述的可固化光致变色组合物，其中所述多个软链段区域各自具有小于300nm的尺寸。

项16：项12-14中任一项的可固化光致变色组合物，其中所述多个软链段区域各自具有小于100nm的尺寸。

项17：根据项12-16中任一项所述的可固化光致变色组合物，其中所述至少一种光致变色化合物至少部分地位于由所述第一组分形成的所述多个软链段区域中。

项18：项1-17中任一项的可固化光致变色组合物，其中当施用于基材并固化以形成涂层时，所述涂层显示出至少10N/mm²的Fischer显微硬度。

项19：一种光致变色制品，包括：(a)基材；和(b)由项1-18中任一项的组合物形成的至少一个涂覆层，所述涂覆层位于所述基材的至少一部分上。

项20：项19的光致变色制品，其中所述基材是光学基材。

项21：项19-20中任一项的光致变色制品，其中第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯的总当量与第一组分的总活性氢官能团当量的比率为至少5:1。

虽然已为了说明的目的在以上描述了本发明的特定实施方式，但是对于本领域技术人员来说，显而易见的是，可以在不背离如所附权利要求限定的本发明的情况下，对本发明的细节进行多种变化。

Claims (25)

1.一种可固化光致变色组合物，包含：

(a)第一组分，包含具有至少两个活性氢官能团且活性氢官能团当量重量为至少1000的第一化合物；

(b)第二组分，包含多异氰酸酯和封端多异氰酸酯中的至少一种；和

(c)至少一种光致变色化合物，

其中所述第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯基的总当量与总活性氢官能团当量的比率为至少4:1。

2.权利要求1的可固化光致变色组合物，其进一步包含：

(d)第三组分，包含具有三个或更多个活性氢官能团且活性氢官能团当量重量小于或等于500的第二化合物。

3.权利要求1的可固化光致变色组合物，其中所述第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯基的总当量与总活性氢官能团当量的比率为至少5:1。

4.权利要求1的可固化光致变色组合物，其中所述第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯基的总当量与总活性氢官能团当量的比率为至多50:1。

5.权利要求1的可固化光致变色组合物，其中所述第二组分(b)的多异氰酸酯选自聚脲二异氰酸酯，封端聚脲二异氰酸酯，聚氨酯二异氰酸酯，封端聚氨酯二异氰酸酯，聚硫氨酯二异氰酸酯，封端聚硫氨酯二异氰酸酯及其组合。

6.权利要求1的可固化光致变色组合物，其中所述可固化光致变色组合物还包含含有(a)和(b)的反应产物的预聚物。

7.权利要求2的可固化光致变色组合物，其中所述第一化合物和所述第二化合物各自独立地包含选自羟基，伯胺，仲胺，硫醇或其组合的活性氢官能团。

8.权利要求2的可固化光致变色组合物，其中所述第一化合物和/或所述第二化合物各自独立地包含多元醇。

9.权利要求8的可固化光致变色组合物，其中所述第一化合物的多元醇独立地选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇及其组合。

10.权利要求8的可固化光致变色组合物，其中所述第二化合物的多元醇包括丙烯酸类多元醇。

11.权利要求1的可固化光致变色组合物，其中所述至少一种光致变色化合物(c)是选自光致变色螺噁嗪，苯并吡喃，萘并吡喃，茚并萘并吡喃，俘精酸酐，金属双硫腙盐，二芳基乙烯或其组合的有机光致变色材料。

12.权利要求1的可固化光致变色组合物，其中当施用于基材并固化以形成涂层时，第一组分形成多个软链段区域，和第二组分形成多个硬链段区域。

13.权利要求2的可固化光致变色组合物，其中当施用于基材并固化以形成涂层时，第一组分形成多个软链段区域，以及第二组分和第三组分一起形成多个硬链段区域。

14.权利要求12的可固化光致变色组合物，其中所述多个软链段区域具有-10℃到-150℃的Tg，并且所述多个硬链段区域具有0℃到150℃的Tg。

15.权利要求12的可固化光致变色组合物，其中所述多个软链段区域各自具有小于300nm的尺寸。

16.权利要求12的可固化光致变色组合物，其中所述多个软链段区域各自具有小于100nm的尺寸。

17.权利要求12的可固化光致变色组合物，其中所述至少一种光致变色化合物(c)至少部分地位于由所述第一组分形成的所述多个软链段区域中。

18.权利要求13的可固化光致变色组合物，其中所述多个软链段区域具有-10℃到-150℃的Tg，并且所述多个硬链段区域具有0℃到150℃的Tg。

19.权利要求13的可固化光致变色组合物，其中所述多个软链段区域各自具有小于300nm的尺寸。

20.权利要求13的可固化光致变色组合物，其中所述多个软链段区域各自具有小于100nm的尺寸。

21.权利要求13的可固化光致变色组合物，其中所述至少一种光致变色化合物(c)至少部分地位于由所述第一组分形成的所述多个软链段区域中。

22.权利要求1的可固化光致变色组合物，其中当施用于基材并固化以形成涂层时，所述涂层显示出至少10N/mm²的Fischer显微硬度。

23.一种光致变色制品，包括：

(a)基材；和

(b)由权利要求1的可固化光致变色组合物形成的至少一个涂覆层，所述涂覆层位于所述基材的至少一部分上。

24.权利要求23的光致变色制品，其中所述基材是光学基材。

25.权利要求23的光致变色制品，其中第二组分的异氰酸酯和封端异氰酸酯基的总当量与第一组分的总活性氢官能团当量的比率为至少5:1。