[go: up one dir, main page]

CN117377709A - 可固化光致变色组合物 - Google Patents

可固化光致变色组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN117377709A
CN117377709A CN202180098535.5A CN202180098535A CN117377709A CN 117377709 A CN117377709 A CN 117377709A CN 202180098535 A CN202180098535 A CN 202180098535A CN 117377709 A CN117377709 A CN 117377709A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active hydrogen
groups
group
photochromic
curable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180098535.5A
Other languages
English (en)
Inventor
R·雷迪
A·库马尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Transitions Optical Ltd
Original Assignee
Transitions Optical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Transitions Optical Ltd filed Critical Transitions Optical Ltd
Publication of CN117377709A publication Critical patent/CN117377709A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可固化光致变色组合物，其包含(a)光致变色材料；(b)含活性氢基团的组分：(i)含活性氢基团的氟化聚合物，其活性氢基团当量重量范围为200至5000克/摩尔并且数均分子量范围为5,000至50,000克/摩尔，和(ii)每分子具有至少两个活性氢基团、数均分子量至少为1000克/摩尔并且当量重量至少为500克/摩尔的聚合物；以及(c)具有与活性氢基团反应的官能团的固化剂。还提供了光致变色制品。

Description

可固化光致变色组合物
技术领域
本发明涉及可固化光致变色组合物，其包含光致变色化合物、含活性氢基团的聚合物如氟化聚合物、和固化剂。还提供了由此类组合物制备的光致变色制品。
背景技术
响应于电磁辐射(或“光化辐射”)的某些波长，光致变色化合物如茚并稠合的萘并吡喃典型地经历从一种形式或状态到另一种形式的转变，其中每种形式具有与其相关的特征或可区别的吸收光谱。典型地，一经暴露于光化辐射，许多光致变色化合物从对应于光致变色化合物的未活化(或发白(bleached)，例如，基本上无色)状态的封闭形式转变至对应于光致变色化合物的活化(或着色)状态的开放形式。在不暴露于光化辐射的情况下，此类光致变色化合物可逆地从活化(或着色)状态转变回到未活化(或发白)状态。包含光致变色化合物或具有施加到其上的光致变色化合物(例如，呈光致变色涂料组合物的形式)的组合物和制品(如光学镜片)典型地显示对应于包含在其中或施加到其上的光致变色化合物的无色和着色状态的无色(例如，透明)和着色状态。
光致变色化合物可以用于可固化组合物中以形成例如光致变色的固化层，如固化膜或片。对于固化的光致变色膜(如固化的光致变色涂层)，典型地期望它们提供硬度和光致变色性能的组合。通常，与光致变色化合物在闭合形式(未活化/无色)与打开形式(活化/着色)之间的可逆转变相关的动力学在(光致变色化合物驻留在其中的固化膜的)软基体中更快，但在(光致变色化合物驻留在其中的固化膜的)硬基体中更慢。具有软基体的固化的光致变色膜典型地具有降低的硬度，而具有硬基体的那些典型地具有增加的硬度。
期望开发可固化光致变色组合物，其提供具有可接受的硬度、改进的动力学和改进的染料疲劳的固化的光致变色层。
发明内容
本发明涉及一种可固化光致变色组合物，其包含：
(a)至少一种光致变色材料；
(b)含活性氢基团的组分，所述含活性氢基团的组分包含：
(i)含活性氢基团的氟化聚合物，其活性氢基团当量重量范围为200至5000克/摩尔并且数均分子量范围为5,000至50,000克/摩尔；和
(ii)每分子具有至少两个活性氢基团、数均分子量至少为1000克/摩尔并且当量重量至少为500克/摩尔的聚合物；以及
(c)包含与活性氢基团反应的官能团的固化剂。
本发明还提供了一种制品，其包含：
(A)基材；和
(B)在所述基材的至少一部分上的光致变色层，其中所述光致变色层由上述可固化组合物形成。
具体实施方式
如本文所使用的，冠词“一个/种(a/an)”、以及“所述(the)”包括复数指示物，除非另外清楚地且明确地限于一个指示物。
除非另有指明，否则本文所披露的所有范围或比率应理解为涵盖其中所包含的任何和所有子范围或子比率。例如，叙述的范围或比率“1至10”应视为包括在最小值1与最大值10之间(并且包括端点)的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大值开始并且以最大值10或更小值结束的所有子范围或子比率，如但不限于1至6.1、3.5至7.8、以及5.5至10。
除了在操作实例中、或在另有指明的情况下，在说明书和权利要求书中所使用的表示成分、反应条件等的量的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约(about)”修饰。
如本文所使用的，“…中的至少一个/种”与“…中的一个/种或多个/种”同义，无论要素是结合地列出还是分离地列出。例如，短语“A、B、和C中的至少一个/种”和“A、B、或C中的至少一个/种”各自意指A、B、或C中的任意一个/种，或者A、B、或C中的任意两个/种或更多个/种的任意组合。例如单独的A；或单独的B；或单独的C；或A和B；或A和C；或B和C；或A、B和C全部。
如本文所使用的，“选自(selected from)”与“选自(chosen from)”同义，无论要素是结合地列出还是分离地列出。进一步地，短语“选自A、B、和C”和“选自A、B、或C”各自意指A、B、或C中的任意一个/种，或者A、B、或C中的任意两个/种或更多个/种的任意组合。例如单独的A；或单独的B；或单独的C；或A和B；或A和C；或B和C；或A、B和C全部。
如本文所使用的，聚合物的分子量值如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法使用合适的标准物(如聚苯乙烯标准物)来确定。
如本文所使用的，多分散性指数(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(即，Mw/Mn)。
如本文所使用的，术语“聚合物”意指均聚物(例如，由单一单体种类所制备的)、共聚物(例如，由至少两种单体种类所制备的)、以及接枝聚合物。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”和类似术语(如“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester)”)意指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸”意指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
如本文所使用的，术语“光致变色”和类似术语(如“光致变色化合物”)意指具有响应于至少光化辐射的吸收而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱。进一步地，如本文所使用的，术语“光致变色材料”意指显示或适于显示光致变色特性(如适于具有响应于至少光化辐射的吸收而变化的针对至少可见辐射的吸收光谱)并且包括至少一种光致变色化合物的任何物质。
如本文所使用的，术语“光化辐射”意指能够引起材料反应(如但不限于将光致变色材料从一种形式或状态转变为另一种形式或状态，如本文将进一步详细讨论的)的电磁辐射。
如本文所使用的，术语“光致变色材料”包含热可逆光致变色材料和化合物以及非热可逆光致变色材料和化合物。如本文所使用的，术语“热可逆光致变色化合物/材料”意指能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转换至第二状态(例如“着色状态”)、并且响应于热能返回至第一状态的化合物/材料。如本文所使用的，术语“非热可逆光致变色化合物/材料”意指能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转换至第二状态(例如“着色状态”)、并且响应于与着色状态的吸收基本上相同波长的光化辐射返回至第一状态的化合物/材料。
如本文所使用的，为了修饰术语“状态”，术语“第一”和“第二”不旨在指任何特定顺序或时间顺序，而是指两种不同的条件或特性。出于非限制性说明的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以在至少一种光学特性方面不同，如但不限于可见辐射和/或UV辐射的吸收。因此，本发明的光致变色化合物可以在第一和第二状态中的每一个中具有不同的吸收光谱。例如，虽然本文没有限制，本发明的光致变色化合物可以在第一状态下是透明的并且在第二状态下是着色的。可替代地，本发明的光致变色化合物可以在第一状态下具有第一颜色并且在第二状态下具有第二颜色。
如本文所使用的，术语“光学”意指与光和/或视觉有关或相关联。例如，根据本文所披露的各种非限制性实施例，光学制品或元件或装置可以选自：眼科制品、元件和装置，显示制品、元件和装置，窗，镜，以及有源和无源液晶盒制品、元件和装置。
如本文所使用的，术语“眼科”意指与眼睛和视觉有关或相关联。眼科制品或元件的非限制性实例包括矫正和非矫正镜片(其包括单视或多视镜片，多视镜片可以是分段的或非分段的多视镜片(如但不限于双焦镜片、三焦镜片和渐进镜片))、以及用于矫正、保护或增强(美容或其他)视觉的其他元件(其包括但不限于接触镜片、眼内镜片、放大镜片、以及保护性镜片或护目镜)。
如本文所使用的，术语“显示(display)”意指呈字、数字、符号、设计或图的信息的可见的或机器可读的表示。显示元件的非限制性实例包括屏幕、监视器、以及安全元件，如安全标记。
如本文所使用的，术语“窗”意指适于允许辐射透射穿过那里的孔。窗的非限制性实例包括汽车和飞机的透明体、挡风玻璃、滤光片、遮光器、以及光学开关。
如本文所使用的，术语“镜”意指镜面反射很大部分的入射光的表面。
如本文所使用的，术语“液晶盒”是指含有能够被有序化的液晶材料的结构。液晶盒元件的非限制性实例是液晶显示器。
如本文所使用的，空间或方向术语，如“左”、“右”、“内”、“外”、“在……上方”、“在……下方”等与本文中可能进一步描述的本发明的各种取向有关，如本发明的制品和多层制品。然而，应理解的是，本发明可以采取对于本文所描述的那些的各种替代性的取向，并且因此，此类术语不应被视为限制性的。
如本文所使用的，术语“形成在…上/在…上形成(formed over)”、“沉积在…上/在…上沉积(deposited over)”、“提供在…上/在…上提供(provided over)”、“施加在…上/在…上施加(applied over)”、“存在于…上/在…上存在(residing over)”或“定位在…上/在…上定位(positioned over)”意指形成、沉积、提供、施加、存在或定位在下面的元件、或下面的元件的表面上、但不必然与其直接(或邻接)接触。例如，“放置在基材上”的层不排除位于所放置的或所形成的层与基材之间的相同或不同组成的一个或多个其他层、涂层、或膜的存在。
本文所提及的所有文献(如但不限于公布的专利和专利申请)，并且除非另有指明，否则均视为以其全文“通过援引并入”。
如本文所使用的，“直链或支链”基团(如直链或支链烷基)的叙述在本文应理解为包括亚甲基或甲基；直链的基团，如直链C2-C20烷基；以及适当支化的基团，如支链C3-C20烷基。
如本文所使用的，“可选取代的”基团的叙述意指这样的基团，其包括但不限于烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基，其中其至少一个氢已被不是氢的基团可选地替代或取代，如但不限于卤素基团(例如，F、Cl、I和Br)、羟基、醚基团、硫醇基团、硫醚基团、羧酸基团、羧酸酯基团、磷酸基团、磷酸酯基团、磺酸基团、磺酸酯基团、硝基、氰基、烷基(包括芳烷基)；烯基；炔基；卤代烷基；全卤代烷基；杂环烷基；芳基(包括烷芳基，包括羟基取代的芳基，如苯酚，并且包括多稠环芳基)；杂芳基(包括多稠环杂芳基)；或胺基团，如-N(R11’)(R12’)，其中R11’和R12’各自独立地选自氢、直链或支链C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、芳基或杂芳基。
如本文所使用的，“卤素取代的”和相关术语(如但不限于卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基和卤代杂芳基)的叙述意指其中其至少一个、且至多且包括所有可用氢基团被卤素基团取代的基团。术语“卤素取代的”包括“全卤素取代的”。如本文所使用的，术语全卤素取代的基团和相关术语(如但不限于全卤代烷基、全卤代烯基、全卤代炔基、全卤代芳基或全卤代杂芳基)意指其中其所有可用氢基团被卤素基团取代的基团。例如，全卤代甲基是-CX3；全卤代苯基是-C6X5，其中X表示一个或多个卤素基团，如但不限于F。
代表性烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性杂环烷基包括但不限于咪唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。代表性芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基和三蝶烯基。代表性杂芳基包括但不限于呋喃基、吡喃基、吡啶基、异喹啉和嘧啶基。代表性芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。
如本文所使用的，术语“烷基”意指直链或支链烷基，如但不限于直链或支链C1-C25烷基、或直链或支链C1-C10烷基、或直链或支链C2-C10烷基。本发明的各种烷基可以选自其的烷基的实例包括但不限于本文先前列举的那些。如本文所使用的，术语“环烷基”意指适当环状的基团，如但不限于C3-C12环烷基(包括但不限于环状C5-C7烷基)基团。环烷基的实例包括本文先前列举的那些。如本文所使用的，术语“环烷基”还包括：桥环多环烷基(polycycloalkyl)(或桥环多环烷基(polycyclic alkyl))，如但不限于双环[2.2.1]庚基(或降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；以及稠环多环烷基(polycycloalkyl)(或稠环多环烷基(polycyclic alkyl))，如但不限于八氢-1H-茚基和十氢萘基。
如本文所使用的，术语“杂环烷基”意指适当环状的基团，如但不限于C3-C12杂环烷基或C5-C7杂环烷基，并且其在环状环中具有至少一个杂原子，如但不限于O、S、N、P、及其组合。杂环烷基的实例包括但不限于本文先前列举的那些。如本文所使用的，术语“杂环烷基”还包括：桥环多环杂环烷基，如但不限于7-氧杂双环[2.2.1]庚烷基；以及稠环多环杂环烷基，如但不限于八氢环戊并[b]吡喃基和八氢-1H-异色烯基。
如本文所使用的，术语“杂芳基”包括但不限于C5-C18杂芳基，如但不限于C5-C10杂芳基(包括稠环多环杂芳基)并且意指在芳族环中或在稠环多环杂芳基的情况下在至少一个芳族环中具有至少一个杂原子的芳基。杂芳基的实例包括但不限于本文先前列举的那些。如本文所使用的，术语“芳烷基”包括但不限于C6-C24芳烷基，如但不限于C6-C10芳烷基，并且意指被烷基取代的芳基。芳烷基的实例包括但不限于本文先前列举的那些。
如前所述，本发明涉及一种可固化光致变色组合物，其包含：(a)至少一种光致变色材料；(b)含活性氢基团的组分，该含活性氢基团的组分包含：(i)含活性氢基团的氟化聚合物，其活性氢基团当量重量范围为200至5000克/摩尔并且数均分子量范围为5,000至50,000克/摩尔；和(ii)每分子具有至少两个活性氢基团、数均分子量至少为1000克/摩尔并且当量重量至少为500克/摩尔的聚合物；以及(c)包含与活性氢基团反应的官能团的固化剂。
光致变色材料(a)可以选自无机和/或有机光致变色化合物。当两种或更多种光致变色化合物组合使用时，它们通常被选择为相互补充以产生所期望的颜色或色调。
合适的有机光致变色化合物的非限制性实例可以包括苯并吡喃、萘并吡喃(例如萘并[1,2-b]吡喃和萘并[2,1-b]吡喃)、螺-9-芴并[1,2-b]吡喃、菲并吡喃、喹啉吡喃和茚稠萘并吡喃，如在美国专利号5,645,767的第1栏第10行至第12栏第57行中以及在美国专利号5,658,501的第1栏第64行至第13栏第36行中披露的那些合适有机光致变色化合物，其披露内容通过援引并入本文。可以使用的有机光致变色化合物的附加非限制性实例包括噁嗪，如苯并噁嗪、萘并噁嗪和螺并噁嗪。可以使用的光致变色化合物的其他非限制性示例包括：俘精酸酐和俘精酰亚胺，例如在美国专利号4,931,220的第20栏第5行至第21栏第38行中描述的3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺，其披露内容通过援引并入本文；二芳基乙烯，在美国专利申请公开号2003/0174560中从第[0025]段到第[0086]段描述了二芳基乙烯，其披露内容通过援引并入本文；和前述光致变色化合物中的任一种的组合。例如，光致变色材料(a)可以包含选自由以下组成的组的化合物：萘并吡喃、苯并吡喃、菲并吡喃、茚并萘并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)-苯并噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、及其混合物。
本文所述的光致变色化合物可以通过添加到组合物中和/或通过在添加到可固化组合物组分之前将其溶解在溶剂中而掺入本发明的可固化光致变色组合物中。光致变色化合物可以以当固化的组合物暴露于辐射如紫外(UV)辐射时足够产生所期望的光密度变化(ΔOD)的量添加到本发明的组合物中。
光致变色材料(a)以至少足够的量存在于可固化光致变色组合物中，以便为由该组合物制备的制品提供所期望水平的光致变色特性，其被称为光致变色量。可固化光致变色组合物中存在的光致变色材料(a)的量可以是基于可固化光致变色组合物的总固体重量(包括光致变色化合物的重量，并且包括所列举的值)范围为0.001重量百分比至40重量百分比、或0.001至10重量百分比、或0.01至10重量百分比、或0.1至6.5重量百分比。
本发明的可固化光致变色组合物还包含(b)含活性氢基团的组分。存在于含活性氢基团的组分(b)中的活性氢基团的每一个可以独立地选自由以下组成的组：羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团。含活性氢基团的组分(b)的每个活性氢基团独立地可以是羟基基团。
含活性氢基团的组分(b)包含：(i)含活性氢基团的氟化聚合物，其活性氢基团当量重量范围为200至5000克/摩尔并且数均分子量范围为5,000至50,000克/摩尔；和(ii)每分子具有至少两个活性氢基团、数均分子量至少为1000克/摩尔并且当量重量至少为500克/摩尔的聚合物。
含活性氢基团的氟化聚合物(i)可以具有范围为200至5000克/摩尔、如200至800克/摩尔、或200至1000克/摩尔、或200至1500克/摩尔的活性氢基团当量重量。此外，含活性氢基团的氟化聚合物(i)可以具有范围为5,000至50,000克/摩尔、如5,000至25,000克/摩尔、或5,000至20,000克/摩尔的数均分子量(Mn)。
含活性氢基团的氟化聚合物(i)可以包含氟乙烯乙烯基醚共聚物。合适的含活性氢基团的氟乙烯乙烯基醚共聚物可以包含按规定比率的氟烯烃、环己基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羟烷基乙烯基醚的单元。此类氟乙烯乙烯基醚共聚物及其制备详细描述于U.S.4,345,057的第1栏第65行至第8栏第2行，该文献的列举部分通过援引并入本文。特别有用的是从AGC化学品美国公司(AGC Chemicals Americas)以商品名LUMIFLON可获得的氟乙烯乙烯基醚共聚物；以及从明尼苏达州圣保罗的3M公司以商品名FLUORAD可商购的氟代脂肪族聚合物酯。
含活性氢基团的氟化聚合物(i)可以以范围为0.1至50重量百分比、如0.1至30重量百分比、或1至25重量百分比、或1至20重量百分比的量存在于本发明的可固化光致变色组合物中，其中重量百分比基于可固化光致变色组合物的固体的总重量。
含活性氢基团的组分(b)还包含(ii)每分子具有至少两个活性氢基团的聚合物，其数均分子量至少为1,000克/摩尔、如1,000至50,000克/摩尔、或1,000至25,000克/摩尔、或1000至10,000克/摩尔、或1,000至5,000克/摩尔；并且其当量重量至少为500克/摩尔、如500至25,000克/摩尔、或500至10,000克/摩尔、或500至5,000克/摩尔。
每分子具有至少两个活性氢基团的含活性氢基团的聚合物(ii)可以是含活性氢基团的聚碳酸酯聚合物，该聚碳酸酯聚合物包含两个或更多个各自独立地选自羟基、硫醇、伯胺或仲胺的活性氢官能团。根据本领域公认的方法，活性氢官能度可以在聚碳酸酯聚合物形成期间或在其形成之后独立地引入聚碳酸酯聚合物中。
合适的聚碳酸酯聚合物可以根据本领域公认的方法制备。出于非限制性说明的目的，合适的聚碳酸酯多元醇可以由多元醇(如二醇)与羰基二卤化物(如羰基二氯化物)的反应，并除去所得的卤化物酸(如HCl)来制备。出于进一步非限制性说明的目的，聚碳酸酯多元醇可以由多元醇(如二醇)与碳酸二烃基酯(如碳酸二苯酯)的酯交换反应，并除去所得的羟基官能烃基(如苯酚)来制备。
可以由其制备聚碳酸酯聚合物的具有至少两个羟基的多元醇的实例包括但不限于甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟乙基异氰脲酸酯，季戊四醇，乙二醇，丙二醇，三亚甲基二醇，1,3-、1,2-和1,4-丁二醇，戊二醇(如但不限于1,5-戊二醇)，庚二醇，己二醇，辛二醇，4,4'-(丙烷-2,2-二基)二环己醇，4,4'-亚甲基二环己醇，新戊二醇，2,2,3-三甲基戊烷-1,3-二醇，1,4-二羟甲基环己烷，2,2,4-三甲基戊二醇，4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚，4,4'-亚甲基联苯酚和类似的多元醇。
通常，包含两个或更多个活性氢官能团的含活性氢基团的聚碳酸酯聚合物(ii)是聚碳酸酯多元醇。具有羟基官能度的聚碳酸酯可以由碳酸盐和多元醇(如二醇)制备。聚碳酸酯多元醇(如聚碳酸酯二醇)可以选自可商购的聚碳酸酯多元醇，如但不限于来自宇部美洲公司(UBE America,Inc.)的ETERNACOLL聚碳酸酯二醇。
应选择反应物、反应物比率和反应条件以确保所得含活性氢基团的聚碳酸酯聚合物(ii)的数均分子量至少为1000克/摩尔并且当量重量至少为500克/摩尔。
每分子具有至少两个活性氢基团的含活性氢基团的聚合物(ii)可以是含活性氢基团的聚酯聚合物，该聚酯聚合物包含两个或更多个各自独立地选自羟基、硫醇、伯胺或仲胺的活性氢官能团。根据本领域公认的方法，活性氢官能度可以在聚酯聚合物形成期间或在其形成之后独立地引入聚酯聚合物中。
合适的含活性氢基团的聚酯聚合物可以独立地根据本领域公认的方法制备。出于非限制性说明的目的，合适的含活性氢基团的聚酯聚合物可以通过使具有至少2的羧酸官能度(或有效羧酸官能度，如在环状酸酐和羧酸酯的情况下)的羧酸官能材料(和/或其环状酸酐，和/或其酯)和具有至少2的羟基官能度的多元醇反应来制备。
可用于制备聚酯聚合物的多官能羧酸的实例可以包括但不限于邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内双环-2,2,1,5-庚炔-2,3-二甲酸、四氯邻苯二甲酸、环己烷二酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、马来酸、苯三甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸和类似的多官能羧酸(可选地包括适当的其环状酸酐和/或其酯)。
可用于制备聚酯聚合物的多元醇的实例可以包括但不限于本文先前列举的那些多元醇实例。
应选择反应物、反应物比率和反应条件以确保所得含活性氢基团的聚酯聚合物(ii)的数均分子量至少为1000克/摩尔并且当量重量至少为500克/摩尔。
每分子具有至少两个活性氢基团的含活性氢基团的聚合物(ii)可以是含活性氢基团的聚醚聚合物，该聚醚聚合物包含两个或更多个各自独立地选自羟基、硫醇、伯胺或仲胺的活性氢官能团。根据本领域公认的方法，活性氢官能度可以在聚醚聚合物形成期间或在其形成之后独立地引入聚醚聚合物中。
包含两个或更多个活性氢官能团的含活性氢基团的聚醚聚合物可以根据本领域公认的方法制备。出于非限制性说明的目的，合适的聚醚聚合物可以由具有两个或更多个羟基的多元醇与具有两个或更多个环氧(或环氧乙烷)基团的多环氧化物的反应来制备，它们以这样的比例反应，使得所得的聚醚具有羟基官能度和/或环氧乙烷官能度。用于制备聚醚链段的多元醇和多环氧化物可以选自例如脂肪族、脂环族或芳香族多元醇或多环氧化物，或其混合物。多元醇的具体实例包括本文先前列举的那些。可用于制备聚醚链段的多环氧化物可以包括由多元醇和表氯醇的反应得到的那些。本文先前列举的多元醇中的一种或多种可以与表氯醇反应，从而使得形成多环氧化物。出于非限制性说明的目的，聚醚聚合物可以由以下制备：4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚和4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚的二缩水甘油醚；或4,4’-(丙烷-2,2-二基)二环己醇和4,4’-(丙烷-2,2-二基)二环己醇的二缩水甘油醚。
应选择反应物、反应物比率和反应条件以确保所得含活性氢基团的聚醚聚合物(ii)的数均分子量至少为1000克/摩尔并且当量重量至少为500克/摩尔。
每分子具有至少两个活性氢基团的含活性氢基团的聚合物(ii)可以是含活性氢基团的聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物包含两个或更多个各自独立地选自羟基、硫醇、伯胺或仲胺的活性氢官能团。根据本领域公认的方法，活性氢官能度可以在聚氨酯聚合物形成期间或在其形成之后独立地引入聚氨酯聚合物中。
合适的含活性氢基团的聚氨酯聚合物可以根据本领域公认的方法制备。出于非限制性说明的目的，合适的聚氨酯聚合物可以由具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与具有至少两个羟基的化合物的反应来制备，具有适当摩尔过量的活性氢基团，以便形成具有至少两个活性氢基团的活性氢官能聚氨酯。
可用于制备此类聚氨酯聚合物的多异氰酸酯的实例可以包括但不限于脂肪族、芳香族、脂环族和杂环的多异氰酸酯，以及此类多异氰酸酯的混合物。
可用于制备聚氨酯聚合物的多异氰酸酯的另外的实例可以包括但不限于甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；赖氨酸甲酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯；及其混合物。
可以由其制备聚氨酯聚合物的具有至少两个羟基的多元醇的实例包括但不限于本文先前列举的那些多元醇及其混合物。
合适的聚氨酯聚合物还可以包括热塑性聚氨酯(TPU)。如本文所使用的，术语“热塑性”是指在加热时软化或变成流体并在冷却时固化的聚合物，其中这些过程能够逆转和重复而不改变聚合物的化学性质。合适的热塑性聚氨酯的非限制性实例包括聚碳酸酯TPU、聚醚TPU和/或聚酯TPU，如聚己内酯TPU。
应选择反应物、反应物比率和反应条件以确保所得含活性氢基团的聚氨酯聚合物(ii)的数均分子量至少为1000克/摩尔并且当量重量至少为500克/摩尔。
每分子具有至少两个活性氢基团的含活性氢基团的聚合物(ii)可以是含活性氢基团的丙烯酸聚合物，该丙烯酸聚合物包含两个或更多个各自独立地选自羟基、硫醇、伯胺或仲胺的活性氢官能团。根据本领域公认的方法，活性氢官能度可以在丙烯酸聚合物形成期间或在其形成之后独立地引入丙烯酸聚合物中。
合适的含活性氢基团的丙烯酸聚合物可以根据本领域公认的方法制备。出于非限制性说明的目的，合适的丙烯酸聚合物可以包括丙烯酸多元醇、丙烯酸多胺及其组合。
例如，合适的丙烯酸多元醇和丙烯酸多胺可以由含羟基和/或胺的(甲基)丙烯酸酯与其他烯键式不饱和共聚单体组合来制备。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲基丙酯及其组合。含胺的(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于甲基丙烯酰基-L-赖氨酸、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺及其组合。合适的烯键式不饱和共聚单体的非限制性实例可以包括(甲基)丙烯酸的烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及乙烯基芳香族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
应选择反应物、反应物比率和反应条件以确保所得含活性氢基团的丙烯酸聚合物(ii)的数均分子量至少为1000克/摩尔并且当量重量至少为500克/摩尔。
进一步地，每分子具有至少两个活性氢基团的含活性基团的聚合物(ii)可以是先前所述的含活性氢基团的聚合物(ii)中的任一种的共聚物，前提是所得共聚物的数均分子量至少为1000克/摩尔并且当量重量至少为500克/摩尔。例如，含活性氢基团的聚合物(ii)可以包括聚碳酸酯-聚酯共聚物、聚碳酸酯-聚氨酯共聚物、聚醚-聚氨酯共聚物、或聚碳酸酯-聚酯-聚氨酯共聚物中的至少一种。适合在本发明的可固化光致变色组合物中用作组分(ii)的此类共聚物可以通过本领域公认的方法制备，前提是所得共聚物每分子具有至少两个活性氢基团，数均分子量至少为1000克/摩尔，并且当量重量至少为500克/摩尔。
可以使用前述的每分子具有至少两个活性氢基团的含活性氢基团的聚合物(ii)中的任一种的混合物。
每分子具有至少两个活性氢基团的含活性氢基团的聚合物(ii)可以选自由以下组成的组：聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、其共聚物、及其混合物。
含活性氢基团的聚合物(ii)可以以范围为10至50重量百分比、如10至45重量百分比、或15至40重量百分比、或20至40重量百分比的量存在于本发明的可固化光致变色组合物中，其中重量百分比基于可固化光致变色组合物的固体的总重量。
含活性氢基团的组分(b)可以进一步包含(iii)每分子具有至少三个活性氢基团并且当量重量小于或等于480克/摩尔的化合物。含活性氢基团的聚合物(iii)可以具有范围为150至480克/摩尔、或200至450克/摩尔、或250至450克/摩尔的当量重量。
含活性氢基团的化合物(iii)可以包括较低分子量多元醇，例如三羟甲基丙烷、三羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇，和/或含活性氢基团的化合物(iii)可以包括聚合物多元醇，例如丙烯酸多元醇或乙烯基多元醇。
含活性氢基团的化合物(iii)可以选自上文关于含活性氢基团的聚合物(ii)所述的含活性氢基团的丙烯酸聚合物中的任一种，包括其共聚物及其混合物。应选择反应物、反应物比率和反应条件以确保所得含活性氢基团的丙烯酸聚合物(iii)每分子具有至少三个活性氢基团(例如羟基基团)并且当量重量小于或等于480克/摩尔。
含活性氢基团的化合物(iii)可以选自本领域已知的含活性氢基团的乙烯基聚合物中的任一种，前提是该乙烯基聚合物每分子具有至少三个活性氢基团(例如羟基基团)并且当量重量小于或等于480克/摩尔。例如，合适的乙烯基多元醇可以包括通过乙烯基醇与一种或多种以下化合物的反应制备的那些中的任一种：不含羟基官能度的化合物如(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯基萘和二乙烯基萘以及乙烯基甲苯；以及羧酸酯的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、3,4-二甲氧基苯甲酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
含活性氢基团的聚合物(iii)可以以范围为0至10重量百分比、如0.1至10重量百分比、或1至10重量百分比、或1至5重量百分比的量存在于本发明的可固化光致变色组合物中，其中重量百分比基于可固化光致变色组合物的固体的总重量。
如上所述，本发明的可固化光致变色组合物包含(c)包含与活性氢基团反应的官能团的固化剂。例如，固化剂(c)可以选自由以下组成的组：多异氰酸酯、多异硫氰酸酯、氨基塑料、多环氧化物、烷氧基硅烷和聚酸酐。在适当情况下，可以使用此类固化剂的混合物。
如本文所使用的，在说明书和权利要求书中，术语“多异氰酸酯”包括如下文详细描述的未封闭的多异氰酸酯和封闭的多异氰酸酯两者。
适合用作固化剂(c)的多异氰酸酯包含至少两个异氰酸酯基团(-NCO)。多异氰酸酯固化剂可以选自其的异氰酸酯官能材料的实例可以包括但不限于甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联苯二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；赖氨酸甲酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯；及其混合物。
多异氰酸酯固化剂可以选自由二异氰酸酯单体的二聚体和三聚体制备的多异氰酸酯。二异氰酸酯单体的二聚体和三聚体可以通过本领域公认的方法制备，如在美国专利号5,777,061第3栏第44行至第4栏第40行中描述的。以上列举的二异氰酸酯单体的二聚体和三聚体可以含有选自由异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯及其组合组成的组的连接键。
多异氰酸酯固化剂也可以选自低聚多异氰酸酯官能加合物。低聚多异氰酸酯官能加合物可以含有选自氨基甲酸酯(-NH-C(O)-O-)、硫代氨基甲酸酯(-NH-C(O)-S-)、脲(-N(R1)-C(O)-N(R1)-，其中每个R1独立地如本文先前所描述)的结构连接键，以及此类结构连接键的组合。
如本文所使用的，“低聚多异氰酸酯官能加合物”意指基本上没有聚合物扩链的材料。低聚多异氰酸酯官能加合物可以通过本领域公认的方法，例如，由含有三个或更多个活性氢基团的化合物如三羟甲基丙烷(TMP)和异氰酸酯单体如1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)分别以1:3的摩尔比制备。在TMP和IPDI的情况下，通过采用本领域公认的匮乏的(starved)进料和/或稀溶液合成技术，可以制备具有3的平均异氰酸酯官能度的低聚加合物(“TMP-3IPDI”)。
用于制备低聚多异氰酸酯官能加合物的含有活性氢基团的化合物可以是脂肪族的，如TMP、三羟基异氰脲酸酯、季戊四醇和三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)。用于制备低聚多异氰酸酯官能的异氰酸酯单体可以是二异氰酸酯单体，例如，本文先前所描述的那些中的任一种。
多异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基团可以用封闭剂封闭。在暴露于高温后，封闭剂与异氰酸酯官能材料分离，使其游离/未封闭的异氰酸酯基团与可固化光致变色组合物中存在的含活性氢基团组分的活性氢基团反应并形成共价键。在从多异氰酸酯解封闭之后，封闭剂可以从组合物中挥发出来(在组合物变得玻璃化之前)和/或保留在组合物中，如增塑剂。期望的是封闭剂在解封闭之后不在组合物中形成气泡和/或不使组合物过度增塑。
封闭的多异氰酸酯固化剂的封闭基团可以选自羟基官能化合物、1H-唑、内酰胺、酮肟、或其混合物。羟基官能化合物的种类可以包括但不限于脂肪族、脂环族、或芳香族烷基一元醇或酚类(phenolics)。可用作封闭剂的羟基官能化合物的具体实例包括但不限于低级脂肪族醇，如甲醇、乙醇、以及正丁醇；脂环族醇，如环己醇和四氢呋喃；芳香族-烷基醇，如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；以及二醇醚，例如，乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。羟基官能封闭基团可以包括酚类，其实例包括但不限于酚本身和取代的酚，如甲酚、硝基酚和对羟基甲基苯甲酸酯。
可用作封闭基团的1H-唑的实例可以包括但不限于1H-咪唑、1H-吡唑、1H-二烷基吡唑(如1H-3,5-二甲基吡唑和1H-2,5-二甲基吡唑)、1H-1,2,3-三唑、1H-1,2,3-苯并三唑、1H-1,2,4-三唑、1H-5-甲基-1,2,4-三唑、以及1H-3-氨基-1,2,4-三唑。
可用作封闭基团的酮肟可以包括由脂肪族或脂环族酮制备的那些。酮肟封闭基团的实例包括但不限于2-丙酮肟(2-propanone oxime)(丙酮肟(acetone oxime))、2-丁酮肟(也称为甲基乙基酮肟)、2-戊酮肟、3-戊酮肟、3-甲基-2-丁酮肟、4-甲基-2-戊酮肟、3,3-二甲基-2-丁酮肟、2-庚酮肟、3-庚酮肟、4-庚酮肟、5-甲基-3-庚酮肟、2,6-二甲基-4-庚酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、3-甲基环己酮肟、3,3,5-三甲基环己酮肟、以及3,5,5-三甲基-2-环己烯-5-酮肟。
内酰胺封闭基团的实例可以包括但不限于e-己内酰胺和2-吡咯烷酮。其他合适的封闭基团包括吗啉、3-氨基丙基吗啉、以及N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
在本发明的可固化光致变色组合物中，固化剂的反应性官能团中的至少一些可以用封闭基团封闭，并且每个封闭基团可以独立地选自由甲基乙基酮肟、吡唑(更具体地，1H-吡唑)和二烷基吡唑(更具体地，1H-二烷基吡唑)组成的组。
本发明的可固化光致变色组合物的多异硫氰酸酯固化剂通常包含至少两个异硫氰酸酯基团(-NCS)。合适的多异硫氰酸酯固化剂可以选自本文先前所描述的多异氰酸酯固化剂的那些种类和实例(包括其中异氰酸酯基团被封闭或未封闭的那些)，其中其异氰酸酯基团(-NCO)被异硫氰酸酯基团(-NCS)替代。
本发明的可固化光致变色组合物还可以包含一种或多种固化催化剂，用于催化多异氰酸酯固化剂和/或多异硫氰酸酯固化剂的异氰酸酯基团和/或异硫氰酸酯基团与分段聚合物的活性氢基团之间的反应。有用的催化剂的种类包括但不限于金属化合物，如但不限于有机锡化合物、有机铋化合物、有机锌化合物、有机锆化合物、有机铝化合物、有机镍化合物、有机汞化合物、以及碱金属化合物；以及胺化合物，如叔胺化合物、以及季铵化合物。有机锡化合物的实例包括但不限于羧酸的锡(II)盐，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)以及月桂酸锡(II)；锡(IV)化合物，如氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡以及二乙酸二辛基锡。合适的叔胺催化剂的实例包括但不限于二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯。有机铋化合物的实例包括但不限于羧酸铋。碱金属化合物的实例包括但不限于碱金属羧酸盐，如但不限于乙酸钾、以及2-乙基己酸钾。季铵化合物的实例包括但不限于N-羟烷基季铵羧酸盐。催化剂可以选自辛酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)、和/或2-乙基己酸铋。
本发明的可固化光致变色组合物的固化剂(c)还可以是氨基塑料固化剂。氨基塑料固化剂可以选自本领域公认的氨基塑料固化剂。合适的氨基塑料固化剂的实例包括但不限于含有羟甲基和/或羟甲基醚基团的氨基塑料。
氨基塑料典型地由甲醛与胺或酰胺的反应获得。胺或酰胺的实例包括但不限于三聚氰胺、脲、和/或苯并胍胺。也可以使用与其他胺或酰胺的缩合物，如甘脲的醛缩合物，其产生可用于粉末涂料中的高熔点结晶产物。尽管甲醛典型地用于制备氨基塑料交联剂，但是可以使用其他醛，如乙醛、巴豆醛、和/或苯甲醛。
氨基塑料固化剂典型地含有羟甲基。这些羟甲基中的至少一部分典型地用醇醚化以改变固化响应。任何一元醇可用于此目的，其实例包括但不限于甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、和/或己醇。氨基塑料固化剂可以选自用含有从一至四个碳原子的醇醚化的三聚氰胺-、脲-、和/或苯并胍胺-甲醛缩合物。
当存在氨基塑料固化剂时，本发明的可固化光致变色组合物可以包含一种或多种催化剂，以用含活性氢基团的组分(b)中存在的聚合物的活性氢基团促进氨基塑料固化剂的固化。用于氨基塑料固化的合适的催化剂包括但不限于酸如酸性磷酸盐和磺酸或取代的磺酸。实例包括十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯基酸性磷酸盐、乙基己基酸性磷酸盐等。催化剂典型地以基于可固化光致变色组合物中的固体的总重量约0.05至约5.0重量百分比、或约0.1至约1.0重量百分比的量存在。
本发明的可固化光致变色组合物的固化剂(c)还可以包含各种各样本领域公认的多环氧化物中的任一种。适合用作固化剂(c)的多环氧化物每分子具有两个或更多个环氧基团。合适的多环氧化物可以是饱和或不饱和的、脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的。
有用的多环氧化物的非限制性实例可以包括芳香族多元醇(例如多酚)的多缩水甘油醚。此类多环氧化物可以例如通过芳香族多元醇与表氯醇或二氯丙醇在碱的存在下醚化来生产。芳香族多元醇可以是例如双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷(通常称为双酚A)、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、1,5-二羟基萘等。
还合适的是多元脂肪族醇的多缩水甘油醚，如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。类似地，多元脂肪族醇可以是氢化多酚，如2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等。
适合用作固化剂(c)的其他多环氧化物的实例可以包括但不限于多元羧酸的多缩水甘油酯。这些化合物可以通过使表氯醇或另一种环氧材料与脂肪族或芳香族多元羧酸(如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、2,6-萘二甲酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸)反应形成。
衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化的多环氧化物也适合用作本发明的可固化光致变色组合物中的固化剂(c)。这些多环氧化物是非酚类的并且是通过用例如氧气、过苯甲酸、酸-醛单过乙酸酯或过乙酸对脂环族烯烃进行环氧化获得的。此类多环氧化物包括如本领域众所周知的环氧脂环族醚和酯。
环氧酚醛清漆树脂也可以用作本发明的可固化光致变色组合物中的固化剂(c)。这些树脂是通过使表卤代醇与醛和一元或多元酚的缩合产物反应获得的。典型的实例是表氯醇与苯酚-甲醛缩合物的反应产物。
上述多环氧化物中的任一种的混合物可以用作本发明的可固化光致变色组合物中的固化剂(c)。
当多环氧化物用作本发明的可固化光致变色组合物中的固化剂(c)时，可以使用合适的催化剂来实现环氧开环反应。
本发明的可固化光致变色组合物的固化剂(c)还可以包含各种各样本领域公认的烷氧基硅烷中的任一种。合适的烷氧基硅烷材料可以包括具有两个或更多个烷氧基硅烷官能度的那些。具体的非限制性实例可以包括双(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、2-(三甲氧基甲硅烷基)-5-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]双环[2.2.1]庚烷、1,2,4-三[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]环己烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)-2,5-二甲基己烷和1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷。
合适的多(三烷氧基硅烷)官能材料可以通过本领域公认的方法合成。多元醇化合物与含异氰酸酯基团的三烷氧基硅烷如异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯的反应使得形成多(三烷氧基硅烷)材料。可替代地，胺官能的三烷氧基硅烷如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷可以与多异氰酸酯反应以形成多(三烷氧基硅烷)终端材料。此类材料的合适的可商购的实例包括从赢创工业公司(Evonik Industries)可获得的EP-M等级和EP-MF等级。
当烷氧基硅烷用作本发明的可固化光致变色组合物中的固化剂(c)时，可以使用合适的酸性或碱性催化剂来实现烷氧基硅烷基团与可固化组合物中存在的活性氢基团之间的缩合反应。
本发明的可固化光致变色组合物的固化剂(c)还可以包括聚(酸酐)固化剂。出于本发明的目的，“聚(酸酐)”是指具有两个或更多个酸酐基团的分子。聚(酸酐)固化剂的合适的非限制性实例可以包括每分子具有至少三个环状酸酐基团的那些。
合适的聚(酸酐)固化剂可以通过具有酸酐官能度的烯键式不饱和单体(如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丙烯基琥珀酸酐等)与基本上不含酸酐官能度的其他烯键式不饱和单体的自由基引发的加成聚合来制备。此类烯键式不饱和材料的实例可以包括但不限于(甲基)丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯；乙烯基化合物，如乙酸乙烯酯和氯乙烯；基于苯乙烯的材料，如苯乙烯本身和α-甲基苯乙烯；烯丙基化合物，如烯丙基氯和乙酸烯丙酯以及其他可共聚的烯键式不饱和单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈，酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，二烯如1,3-丁二烯，C2-C24烯烃，以及此类烯键式不饱和材料的混合物。
如本文所使用的，“环状酸酐”是指包含至少一个闭合环结构的分子，其中该闭合环结构包含酸酐基团。聚(酸酐)每分子可以包含至少三个环状酸酐基团。包含至少三个环状酸酐基团的聚(酸酐)可以由环状酸酐单体如马来酸酐来制备。聚(酸酐)可以包括马来酸酐的共聚物。聚(酸酐)可以包括至少一种选自由以下组成的组的共聚物：马来酸酐和C2-C24烯烃的共聚物、马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、马来酸酐和苯乙烯或其衍生物的共聚物、及其混合物。聚(酸酐)可以包括马来酸酐和C2-C24烯烃如C10-C24烯烃、C10-C20烯烃、C15-C24烯烃或C15-C20烯烃的共聚物。例如，聚(酸酐)可以包括马来酸酐和1-十八烯的共聚物。
聚(酸酐)可以具有至少500、至少1,000、至少5,000、至少10,000、或至少25,000克/摩尔的数均分子量(Mn)。此外，聚(酸酐)可以具有小于100,000、小于75,000、小于60,000、或小于50,000克/摩尔的Mn。适合用作固化剂(c)的聚(酸酐)可以具有在500至100,000、1,000至100,000、5,000至75,000、10,000至60,000、25,000至60,000、或25,000至50,000克/摩尔范围内的Mn。
固化剂(c)可以以2至80重量百分比、或5至70重量百分比、或10至70重量百分比、或20至70重量百分比范围内的量存在于本发明的可固化光致变色组合物中，重量百分比在每种情况下基于可固化光致变色组合物的固体的总重量，并且包括所列举的值。
根据本发明的可固化光致变色组合物可以进一步包含大量有助于或协助组合物或制品的加工和/或性能的添加剂中的任一种。此类添加剂的非限制性实例可以包括光引发剂、热引发剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂(如但不限于紫外光吸收剂和光稳定剂，如受阻胺光稳定剂(HALS))、抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂(如但不限于表面活性剂)、自由基清除剂、粘合促进剂(如己二醇二丙烯酸酯和偶联剂)、增塑剂、及其组合和混合物。这些可选的添加剂是本领域众所周知的，并且在使用时典型地以基于可固化光致变色组合物的树脂固体的总重量最高达20重量百分比(例如，0.5至10重量百分比)的量存在。
本发明的可固化光致变色组合物可以进一步包含一种或多种固定色调染料(fixed-tint dyes)。如本文所使用的，术语“固定色调染料”和相关术语，如“固定着色剂(fixed-colorant)”、“静态着色剂(static colorant)”、“固定染料(fixed dye)”、以及“静态染料(static dye)”，意指为非光敏材料的染料，其不在物理上或化学上响应于与其在视觉上观察到的颜色有关的电磁辐射。如本文所使用的，术语“固定色调染料”和相关术语不包括光致变色化合物并且可与光致变色化合物区分。如本文所使用的，术语“非光敏材料”意指不在物理上或化学上响应于与其在视觉上观察到的颜色有关的电磁辐射的材料，其包括但不限于固定色调染料。
一种或多种固定色调染料可以存在于本发明的可固化光致变色组合物中，其目的包括但不限于为由可固化光致变色组合物制备的固化制品提供：当光致变色化合物未被活化时，固定色调染料的至少基本(或第一)颜色特征；以及可选地，当活化时(如通过暴露于光化辐射)，固定色调染料和光致变色化合物的组合的第二颜色特征。
可选的固定色调染料可以包括以下中的至少一种：偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、吖嗪染料(azime dye)、碘、碘化物盐、多偶氮染料、茋染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料、或多烯染料。
固定色调染料可以以不同的量存在于可固化光致变色组合物中以在由其制备的固化制品中提供预期的效果。例如，固定色调染料可以以0.001至15重量百分比、或0.01至10重量百分比、或0.1至2.5重量百分比的量存在于可固化光致变色组合物中，重量百分比在每种情况下基于可固化光致变色组合物的总固体重量(包括固定色调染料的重量；并且包括所列举的值)。
本发明的可固化光致变色组合物可以包含溶剂，如选自水、有机溶剂及其组合的那些。可存在于本发明的可固化光致变色组合物中的有机溶剂种类包括但不限于酮类，如丙酮和甲基乙基酮；醚，如二甲醚和甲基乙基醚；环醚，如四氢呋喃和二噁烷；二醇醚；酯，如乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；含氮环状化合物，如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；含硫化合物，如二甲亚砜和四亚甲基砜；芳香族化合物，如甲苯、二甲苯、苯甲醚、以及苯甲酸丁酯；以及芳香族化合物的混合物，如但不限于Aromatic 100Fluid，其是可商购的C9-C10二烷基-苯和三烷基-苯的混合物。
溶剂可以以5至95重量百分比、或15至80重量百分比、或30至80重量百分比的量存在于本发明的可固化光致变色组合物中，在每种情况下基于可固化光致变色组合物的总重量(包括溶剂的重量)。
本发明还涉及一种制品，其包含：(A)基材；和(B)在该基材的至少一部分上的光致变色层，其中该光致变色层由上述可固化光致变色组合物中的任一种形成。本发明的制品可以选自由以下组成的组：眼科制品、显示制品、窗、镜子、有源液晶盒制品、和无源液晶盒制品。此外，本发明的制品可以是眼科制品，该眼科制品选自由以下组成的组：矫正镜片、非矫正镜片、接触镜片、眼内镜片、放大镜片、保护性镜片和护目镜。进一步地，本发明的制品可以是显示制品，该显示制品选自由屏幕、监视器和安全元件组成的组。相应地，制品的基材(A)可以选自眼科基材、显示器、窗、或镜。
可以用于形成本发明的制品的基材的有机材料的非限制性实例包括聚合物材料，例如均聚物和/或共聚物，其由美国专利5,962,617中和美国专利5,658,501从第15栏第28行至第16栏第17行中所披露的单体和单体混合物制备，这些美国专利的披露内容通过援引特别并入本文。例如，此类聚合物材料可以是热塑性或热固性聚合物材料，可以是透明的或光学透明的，并且可以具有所需的任何折射率。此类所披露的单体和聚合物的非限制性实例包括多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如，烯丙基二甘醇碳酸酯，如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，该单体由PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)以商标CR-39出售；聚脲-聚氨酯(聚脲-氨酯)聚合物，其例如通过聚氨酯预聚物与二胺固化剂的反应制备，用于一种此聚合物的组合物由PPG工业公司以商标TRIVEX出售；多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体；二甲基丙烯酸二乙二醇酯单体；乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；双甲基丙烯酸乙二醇酯单体；双甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯单体；氨基甲酸乙酯丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯，如衍生自双酚A和光气的碳酸酯连接的树脂，一种此材料以商标LEXAN出售；聚酯，如以商标MYLAR出售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯醇缩丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)(如以商标PLEXIGLAS出售的材料)，以及通过使多官能异氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体反应制备的聚合物，均聚或与多硫醇、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯以及可选地烯键式不饱和单体或含卤代芳香族的乙烯基单体共聚和/或三元共聚。还设想了此类单体的共聚物以及所描述的聚合物和共聚物与其他聚合物的共混物，例如，以形成嵌段共聚物或互穿网络产物。
例如，基材(A)可以包含选自由以下组成的组的聚合物材料：聚碳酸酯、多环烯烃、聚氨酯、聚(脲)氨酯、聚硫氨基甲酸酯、聚硫(脲)氨酯、聚脲、聚(碳酸烯丙酯)聚合物、乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸纤维素聚(偏二氯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯、聚砜、聚烯烃、其共聚物及其混合物。
基材可选地可以包含光致变色材料和/或固定色调染料，其可以各自选自如本文先前所描述的光致变色材料和固定色调染料的那些种类和实例。基材中存在的可选的光致变色材料或化合物可以与光致变色层中存在的光致变色材料相同或不同。可选的固定色调染料可以与光致变色层的可选的固定色调染料相同或不同。
制品的光致变色层可以是光致变色涂层和/或光致变色膜(或片)。光致变色膜或片可以根据本领域公认的方法形成，如但不限于挤出和浇注方法。制品的光致变色层可以是由本发明的可固化光致变色组合物形成的光致变色涂层。可固化光致变色涂料组合物可以根据本领域公认的方法施加到基材上，所述方法包括但不限于喷涂施加方法、幕涂施加方法、刮涂刀(或棒)施加方法、浸涂施加方法、旋涂施加方法、喷射印刷方法(如喷墨印刷方法，其中“油墨”用根据本发明的可固化光致变色组合物替代)及其组合。
本发明的可固化光致变色组合物可以用于制备光致变色层如光致变色涂层和光致变色膜(或片)。如本文所使用的，术语“涂层”意指非自支撑的固化层，其通常由施加到并附着到基材上的液体组合物形成并且其可能具有或可能不具有均匀的厚度。如本文所使用的，术语“膜”(或“片”)意指自支撑(即，自立)的并具有基本上均匀厚度的固化的聚合物层。
本发明的可固化光致变色组合物可以通过任何合适的方法固化。可固化光致变色组合物可以在环境条件如约25℃的室温下固化。可替代地，可固化光致变色组合物可以通过暴露于高温(超过环境室温)来固化。如本文所使用的，“固化(的)”意指通过共价键形成(如在分段聚合物的活性氢基团与固化剂的反应性官能团之间)形成三维交联网络。当在高温下固化时，可固化光致变色组合物在本文中可以称为热固性可固化光致变色组合物。使本发明的热固性可固化光致变色组合物固化的温度是可变的并且部分取决于进行固化期间的时间的量。本发明的可固化光致变色组合物可以在90℃至204℃、或100℃至177℃、或110℃至140℃的高温下固化20至240分钟的时间段。
光致变色涂层可以呈单层或多层的形式。当呈多层的形式时，光致变色层的每个层可以由根据本发明的可固化光致变色组合物(具有相同或不同的组成，如相同或不同的光致变色化合物)制备。
光致变色层可以具有任何合适的厚度，如10微米至250微米、或15微米至75微米。
除了光致变色层外，制品可选地可以包含一个或多个另外的本领域公认的层，如但不限于底漆层；粘合剂层；保护层(如硬涂层)；偏振层；双折射层；减反射层；和/或由除了本发明的可固化光致变色组合物外的组合物制备的另外的光致变色层。
本发明进一步涉及一种光致变色多层制品，其包含至少一个由先前所述的可固化光致变色组合物中的任一种形成的光致变色层。光致变色多层制品的每个层可以独立地呈涂层的形式或呈膜/片的形式。光致变色多层制品可包含由相同或不同的本发明的可固化光致变色组合物形成的两个或更多个层。
本发明的多层制品可选地可以包含一个或多个另外的本领域公认的层，如但不限于粘合层；保护层(如硬涂层或一个或多个聚合物膜层)；偏振层；双折射层；减反射层；和/或由除了本发明的可固化光致变色组合物外的组合物制备的另外的光致变色层。
本发明的多层制品可以具有任何合适的厚度，如10微米至1,000微米、或15微米至750微米、或25至100微米。
本发明的多层制品可以单独使用或与另一制品如基材结合使用。基材可以选自如本文先前关于本发明的制品所描述的基材的那些种类和实例，如眼科基材、显示器、窗、和/或镜。基材可以由一种或多种合适的材料构成，包括但不限于有机材料，如有机聚合物材料；玻璃，如二氧化硅基玻璃；金属；陶瓷材料；及其组合。
本发明的多层制品可以通过本领域公认的方法附着到基材的表面上，所述方法如但不限于静电吸附，如用静电；一个或多个插入的粘合层；熔融粘接，如热熔融粘接；以及模内成型，如其中将多层制品放置在模具中，并且在模具内将基材抵靠多层制品的至少一个表面形成。
本发明可以进一步地由以下非限制性条款中的一项或多项进行表征。
条款1：一种多层制品，其包含：
(A)基材；和
(B)在所述基材的至少一部分上的至少一个光致变色层，其中所述光致变色层由包含以下项的可固化光致变色组合物形成：
(a)至少一种光致变色材料；
(b)含活性氢基团的组分，所述含活性氢基团的组分包含：
(i)含活性氢基团的氟化聚合物，其活性氢基团当量重量范围为200至5000克/摩尔并且数均分子量范围为5,000至50,000克/摩尔，和
(ii)每分子具有至少两个活性氢基团、数均分子量至少为1000克/摩尔并且当量重量至少为500克/摩尔的聚合物；以及
(c)包含与活性氢基团反应的官能团的固化剂。
条款2：如条款1所述的多层制品，其中，由相同或不同的可固化光致变色组合物在基材(A)上形成两个或更多个光致变色层
条款3：如条款1或条款2所述的多层制品，其中，所述含活性氢基团的组分(b)进一步包含：(iii)每分子具有至少3个活性氢基团并且当量重量小于或等于480克/摩尔的化合物。
条款4：如条款1至3中任一项所述的多层制品，其中，所述光致变色层呈涂层的形式或呈膜的形式。
在以下实例中更具体地描述了本发明，这些实例仅旨在是说明性的，因为其中的许多修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。除非另有指明，否则所有份数和所有百分比均按重量计。
实例
部分1.可固化组合物的制备
实例1和对比实例2
使用表1中列出的组分(以重量份示出)制备可固化涂层组合物。对于每种组合物，将装料1的组分合并并且加热至60℃，搅拌直至固体完全溶解，大约30分钟。添加装料2，在60℃下继续搅拌一小时。将溶液冷却至室温并添加装料3，然后搅拌一小时。
表1
i所配制的在活化时产生灰色颜色的光致变色茚并稠合的萘并吡喃染料的共混物(染料包-1)。
ii受阻胺光稳定剂，从巴斯夫公司(BASF)可商购。
iii抗氧化剂，从巴斯夫公司可商购。
iv聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物，从毕克化学公司(BYK-Chemie)可获得。
v氟乙烯乙烯基醚，具有报告的550克/摩尔的羟基当量重量和如通过GPC用聚苯乙烯标准品和四氢呋喃稀释剂确定的18,000克/摩尔的数均分子量(Mn)。
vi从巴辛顿化学品公司(Baxenden Chemical Co.)可获得的封闭六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，其异氰酸酯当量重量(以固体计)为287克/摩尔，以70％固体在丙二醇单甲醚中提供。
vii聚碳酸酯二醇，其平均羟基当量重量为1516克/摩尔，从宇部美洲公司可商购。
viii通过甲基丙烯酸羟丙酯(40.4％)、甲基丙烯酸丁酯(57.6％)和丙烯酸(2.0％)的自由基聚合制备，具有如通过GPC用聚苯乙烯标准品和四氢呋喃(THF)稀释剂确定的数均分子量(Mn)为5500。羟基当量重量(以固体计)为360克/摩尔。以61％固体在二丙二醇甲醚乙酸酯中提供。
实例3和对比实例4
使用如下表2所示的热塑性聚氨酯二醇，使用上文实例1和对比实例2中描述的程序制备实例3和对比实例4的光致变色组合物。在使用之前，将每种最终溶液搅拌16小时。
表2
ix从路博润公司(Lubrizol Corporation)可获得的热塑性聚氨酯二醇，其测量的Mn为39,460克/摩尔(使用GPC-三重检测器-MALS/RI/VIS分析使用THF溶剂确定)。
实例5和7以及对比实例6和8
使用下表3中列出的组分(以重量份示出)制备实例5和7以及对比实例6(CE-6)和对比实例8(CE-8)的涂料组合物。对于每种组合物，将装料1的组分合并并且加热至60℃的温度，然后搅拌大约30分钟直至溶解。将溶液冷却至室温并添加装料2组分，并且继续搅拌1小时。
表3
x所配制的在活化时产生灰色颜色的光致变色茚并稠合的萘并吡喃染料的共混物
xi氟乙烯乙烯基醚，具有报告的561克/摩尔(以固体计)的羟基当量重量和如通过GPC用聚苯乙烯标准品和四氢呋喃稀释剂确定的15,000克/摩尔的数均分子量(Mn)，从AGC化学品公司(AGC chemicals)可商购。以66％固体在二甲苯中提供。
部分2.光致变色测试样品的制备
将每个实例和对比实例的组合物施加到涂覆的/>聚碳酸酯平面镜片上，每个镜片具有76毫米的直径。在涂覆之前，使用具有70KV和1000W设置的Tantec设备对每个镜片进行电晕处理。将每种组合物以足够产生20微米目标干厚度的量旋涂在基材上。一式两份制备测试样品，然后在强制通风烘箱中在125℃下固化1小时。
部分3.测试样品的特性
部分3a.显微硬度评估
使每个实例和对比实例的一组测试样品在105℃下经受另外的热固化持续三小时并放在一边以进行硬度测量。然后使用从费舍尔技术有限公司(Fischer Technology,Inc.)可获得的Fischerscope HCV，型号H100SMC使这些样品经受显微硬度测试。在100毫牛载荷下持续15秒后，在2微米的穿透深度处测量硬度。每个测试样品至少测量两次并将所得数据取平均值。
部分3b.光致变色性能
将每个实例和对比实例的第二组测试样品如先前所述进一步用电晕处理并采用根据美国专利号7,410,691中实例1的表1中报告的配制品旋涂保护涂层。将测试样品在配备有D灯泡的UV烘箱中固化。在此UV固化之后，将每个测试样品在105℃下热固化三小时。
在法国依视路公司(Essilor,Ltd.France)制造的光致变色测量台(“BMP”)上测试测试样品的光致变色性能。在测试期间，将BMP维持在73.4°F(23℃)的恒定温度下。在测试之前，将每个涂覆的测试样品在约14厘米的距离处暴露于365纳米紫外光持续约10分钟以活化光致变色材料。用型号Li-1800分光辐射度计测量镜片处的UVA(315至380nm)辐照度并且发现为22.2瓦/平方米。然后将每个测试样品置于500瓦高强度卤素灯下，在约36厘米的距离处持续约10分钟，以使光致变色材料发白(失活)。用/>分光辐射度计测量样品处的照度并且发现为21.9Klux。然后在BMP上测试之前，将每个测试样品在室温(70°F至75°F，或21℃至24℃)下在黑暗环境中保持至少一小时。在测量之前，测量每个镜片在390纳米(Abs 390nm)处的紫外吸光度。
BMP光学平台配备有两个彼此成直角设置的150瓦Newport型号#6255氙弧灯。来自灯1的光路被引导通过3mmKG-2带通滤光器和适当的中性密度滤光器，这有助于所需的UV和部分可见光辐照度水平。来自灯2的光路被引导通过3mm/>KG-2带通滤光器、/>短波段400nm截止滤光器和适当的中性密度滤光器，以便提供补充的可见光照度。将与每个灯呈45°设置的2英寸×2英寸(5.08cm×5.08cm)50％波尔卡点分束器用于混合两个光束。使用中性密度滤光器与氙弧灯电压控制的组合来调节辐照度的强度。在BMP上使用软件即BMPSoft版本2.1e来控制定时、辐照度、气室和样品温度、遮光器、滤光器选择以及响应测量。使用具有用于使光传输穿过镜片的光纤电缆的/>分光光度计(型号MCS 601)进行响应和颜色测量。在每个镜片上收集明视(photopic)响应测量值。
将光学平台的功率输出(即镜片所暴露的光的剂量)调节至6.7瓦/平方米(W/m2)UVA、从315-380nm积分，以及50Klux照度、从380-780nm积分。使用辐照度探针和经校准的蔡司(Zeiss)分光光度计进行此功率设定点的测量。镜片样品池配备有石英窗和自动定心样品架。通过软件使用改进的Facis，型号FX-10环境模拟器将样品池中的温度控制在23℃。样品的动态光致变色响应的测量和颜色测量是使用相同的蔡司分光光度计进行的，该分光光度计具有用于使光从卤钨灯传输穿过样品的光纤电缆。使来自光纤电缆的经准直的监测光束维持垂直于测试样品，同时穿过样品并被引导至附接到分光光度计上的接收光纤电缆组件中。样品在样品池中的准确放置点是活化氙弧束和监测光束相交形成两个光的同心圆之处。氙弧束在样品放置点处的入射角相对于垂线是约30°。
响应测量，用从未活化或发白状态到活化或着色状态的光密度变化(ΔOD)表示，通过建立初始未活化透射率，打开氙灯的遮光器并以选定的时间间隔测量通过活化的透射率来确定。根据下式确定光密度变化：ΔOD＝log10(％Tb/％Ta)，其中％Tb是在发白状态下的百分比透射率且％Ta是在活化状态下的百分比透射率。光密度测量基于明视光密度。
每个实例和对比实例的显微硬度和光致变色性能的结果在表4至6中示出。在活化15分钟后测量饱和时的ΔOD，并且褪色半衰期(“T1/2”)值是在移除活化光源后在73.4°F(23℃)下涂层中光致变色材料的活化形式的ΔOD达到饱和ΔOD的一半的时间间隔(以秒计)。
测试结果-实例1和对比实例2
比较实例1的光致变色组合物与对比实例2(CE 2)的组合物的测试结果呈现在下表4中。表4中的结果示出了当羟基官能氟化聚合物在包含聚碳酸酯二醇和丙烯酸多元醇的涂料组合物中以总固体计2.9％存在时，硬度增加。硬度增加的同时光致变色性能未受影响。
表4
与对比实例2的光致变色组合物相比，在涂层中具有25摩尔百分比或3.3重量百分比的LF916F的实例1的光致变色组合物在保持褪色T1/2和所有其他特性的同时使得涂层硬度提高了42％。
测试结果-实例3和对比实例4
比较实例3的光致变色组合物与对比实例4(CE 4)的组合物的测试结果呈现在下表5中。总结在表5中的结果表明，以总固体计3.8％的羟基官能氟化聚合物的存在增加了包含热塑性氨酯二醇的涂层的硬度，而不影响光致变色性能。
表5
测试结果-实例5和7以及对比实例6和8
比较实例5和7的光致变色组合物与对比实例6和8的组合物的测试结果呈现在下表6中。表6中的结果示出了当羟基官能氟化聚合物在包含聚碳酸酯二醇并且不含丙烯酸多元醇的涂料组合物中以总固体计8.7％(实例5)和17.5％(实例7)存在时，硬度增加。硬度增加的同时光致变色性能未受影响。
表6
虽然已经详细描述了本发明的具体实施例，但本领域技术人员将理解，可以根据本披露的总体传授内容来开发这些细节的各种修改和替代。因此，本文所披露的特定实施例旨在仅是说明性的，而不限制本发明的范围，本发明的范围将被赋予所附权利要求书及其任何和所有等效物的全部广度。

Claims (15)

1.一种可固化光致变色组合物，其包含：
(a)至少一种光致变色材料；
(b)含活性氢基团的组分，所述含活性氢基团的组分包含：
(i)含活性氢基团的氟化聚合物，其活性氢基团当量重量范围为200至5000克/摩尔并且数均分子量范围为5,000至50,000克/摩尔，和
(ii)每分子具有至少两个活性氢基团、数均分子量至少为1000克/摩尔并且当量重量至少为500克/摩尔的聚合物；以及
(c)包含与活性氢基团反应的官能团的固化剂。
2.如权利要求1所述的可固化光致变色组合物，其中，所述含活性氢基团的组分(b)进一步包含：
(iii)每分子具有至少3个活性氢基团并且当量重量小于或等于480克/摩尔的化合物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的可固化光致变色组合物，其中，所述含活性氢基团的氟化聚合物(i)包含氟乙烯乙烯基醚共聚物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的可固化光致变色组合物，其中，所述含活性氢基团的组分(b)的每个活性氢基团独立地选自由以下组成的组：羟基基团、硫醇基团、伯氨基团和仲氨基团。
5.如权利要求1至4中任一项所述的可固化光致变色组合物，其中，所述含活性氢基团的树脂组分(b)的每个活性氢基团是羟基基团。
6.如权利要求1至5中任一项所述的可固化光致变色组合物，其中，所述含活性氢基团的聚合物(ii)选自由以下组成的组：聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、其共聚物、及其混合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的可固化光致变色组合物，其中，所述固化剂(c)选自由以下组成的组：多异氰酸酯、多环氧化物、烷氧基硅烷、聚(酸酐)、多异硫氰酸酯和氨基塑料。
8.如权利要求1至7中任一项所述的可固化光致变色组合物，其中，所述固化剂(c)包含多异氰酸酯。
9.如权利要求1-8中任一项所述的可固化光致变色组合物，其中，所述含活性氢基团的氟化聚合物(i)以基于所述可固化光致变色组合物的固体的总重量按重量计0.1％至30％的量存在。
10.如权利要求1至9中任一项所述的可固化光致变色组合物，其中，所述光致变色材料(a)包含选自由以下组成的组的化合物：萘并吡喃、苯并吡喃、菲并吡喃、茚并萘并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、及其混合物。
11.如权利要求1至10中任一项所述的可固化光致变色组合物，其进一步包含选自由以下组成的组的添加剂：光引发剂、热引发剂、聚合抑制剂、溶剂、紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂、自由基清除剂、粘合促进剂、增塑剂、及其混合物。
12.一种聚合物光致变色膜，其是由如权利要求1至11中任一项所述的可固化光致变色组合物形成的。
13.一种制品，其包含：
(A)基材；和
(B在所述基材的至少一部分上的光致变色层，其中所述光致变色层由如权利要求1至11中任一项所述的可固化组合物形成。
14.如权利要求13所述的制品，其中，所述基材(A)包含选自由以下组成的组的聚合物材料：聚碳酸酯、多环烯烃、聚氨酯、聚(脲)氨酯、聚硫氨基甲酸酯、聚硫(脲)氨酯、聚脲、聚(碳酸烯丙酯)聚合物、乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸纤维素聚(偏二氯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯、聚砜、聚烯烃、其共聚物、及其混合物。
15.如权利要求13或权利要求14所述的制品，
其中所述制品选自由以下组成的组：眼科制品、显示制品、窗、镜子、有源液晶盒制品、和无源液晶盒制品；或
其中所述制品是眼科制品，并且所述眼科制品选自由以下组成的组：矫正镜片、非矫正镜片、接触镜片、眼内镜片、放大镜片、保护性镜片和护目镜；或
其中所述制品是显示制品，并且所述显示制品选自由屏幕、监视器和安全元件组成的组。
CN202180098535.5A 2021-05-26 2021-05-26 可固化光致变色组合物 Pending CN117377709A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2021/064044 WO2022248034A1 (en) 2021-05-26 2021-05-26 Curable photochromic composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117377709A true CN117377709A (zh) 2024-01-09

Family

ID=76197456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180098535.5A Pending CN117377709A (zh) 2021-05-26 2021-05-26 可固化光致变色组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240254275A1 (zh)
EP (1) EP4347683A1 (zh)
CN (1) CN117377709A (zh)
AU (1) AU2021448286A1 (zh)
BR (1) BR112023024270A2 (zh)
CA (1) CA3218602A1 (zh)
MX (1) MX2023014082A (zh)
WO (1) WO2022248034A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931220A (en) 1987-11-24 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Organic photochromic pigment particulates
US5645767A (en) 1994-11-03 1997-07-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
US5962617A (en) 1995-02-02 1999-10-05 Simula Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
US5658501A (en) 1995-06-14 1997-08-19 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5777061A (en) 1996-02-14 1998-07-07 Bayer Corporation Blocked polyisocyanate crosslinkers for providing improved flow properties to coating compositions
US7410691B2 (en) 2001-12-27 2008-08-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic optical article
US20030174560A1 (en) 2002-02-26 2003-09-18 Klaus-Hermann Dahmen Photochromic compounds for molecular switches and optical memory
US9028728B2 (en) * 2005-04-08 2015-05-12 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials that include indeno-fused naphthopyrans
CN104628928B (zh) * 2015-01-29 2017-02-22 华南理工大学 一种光致变色氟碳树脂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
MX2023014082A (es) 2023-12-06
BR112023024270A2 (pt) 2024-01-30
AU2021448286A1 (en) 2024-01-04
CA3218602A1 (en) 2022-12-01
EP4347683A1 (en) 2024-04-10
WO2022248034A1 (en) 2022-12-01
US20240254275A1 (en) 2024-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111032822B (zh) 包括分段聚合物的可固化的光致变色组合物
KR102821072B1 (ko) 광변색성 물품
CN115968382A (zh) 可固化组合物和由其制备的制品
JP7407945B2 (ja) セグメント化ポリマーを含有する硬化性フォトクロミック組成物
CN117377709A (zh) 可固化光致变色组合物
HK40079989A (zh) 包含分段聚合物的可固化光致變色組合物
CN119855853A (zh) 包含异氰酸酯和亚胺官能组分的可固化光致变色组合物
HK40027545A (zh) 包括分段聚合物的可固化的光致變色組合物
HK40054290B (zh) 光致變色製品
HK40054290A (zh) 光致變色製品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination