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CN1136467A - 压力驱动的固体电解质隔膜气体分离方法 - Google Patents

压力驱动的固体电解质隔膜气体分离方法 Download PDF

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CN1136467A
CN1136467A CN96102952.8A CN96102952A CN1136467A CN 1136467 A CN1136467 A CN 1136467A CN 96102952 A CN96102952 A CN 96102952A CN 1136467 A CN1136467 A CN 1136467A
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CN
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separator
air
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R·布拉萨德
C·F·戈茨曼
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Praxair Technology Inc
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Praxair Technology Inc
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Abstract

一种用于从进料气流中除去氧以获得贫氧产品气流的方法，包括将进料气流供入至少一个包括由固体电解质混合导体隔膜分隔成的进料区和渗透区的分离器，以及通过向渗透区施加吹扫气流和负压这两种措施中的至少一种来在该区中建立更低氧分压的方法来驱动从进料区出来的进料气流中所含氧的第一部分，使其从进料区通过混合导体隔膜进入渗透区。将贫氧的滞留气作为产品气流抽出。优选的是将至少一个附加的固体电解质离子或混合导体隔膜也应用到具有混合导体隔膜的进料系列中。

Description

压力驱动的固体电解质隔膜气体分离方法
本发明涉及一种用于从混合进料气流中分离氧的方法，更具体地说，涉及一种利用固体电解质隔膜来除氧以纯化进料气流的方法。
利用某些隔膜来分离空气和其他气体混合物是一种现有技术。例如，有机聚合物隔膜(包括复合空心纤维)已显示出分离作用的选择性，它能使氧的渗透作用比氮大10倍或略小。利用这类隔膜的方法可划分为从环境空气中生产氧以及特别是生产氮的两大类。
利用无机氧化物可制出完全不同类型的隔膜，作为代表性的氧化物有以钙或钇稳定的锆的氧化物和具有萤石结构的类似氧化物。在提高的温度下，这些物质含有可移动的氧离子空穴。当通过这类氧化物隔膜而施加一个电场时，该隔膜就能允许氧，并且仅仅允许氧通过，这样它就相当于一种对氧具有非常大选择性的隔膜。在气体分离的应用上，这类隔膜是有吸引力的。最近有人报导，这类材料能同时显示离子传导性和电子传导性两种性能。然而，这类能显示混合传导性能的隔膜在受到不同氧分压的作用下，不需外加电场就能允许氧透过。
Gur等人报导了一种基于混合传导性钙钛矿的无机非多孔性隔膜的渗透性能。其中报导了该隔膜的高渗透速率，这表明有可能将这类化学驱动的隔膜应用于氧的选择分离或纯化。参见“ANew Class Of Oxygen Selective Chemically Driven Nonporous CeramicSubstrates”，Part I，A-Site Doped Perovskites，Journal ofMembrane Science，75：151-162(1992)。Teraoka等人在Chemistry Letters，PP.1743-1746(1985)中指出，氧通过钙钛矿型氧化物的渗透速率随着锶或钴含量的增加而增加。Iwahara等指出，在用铽掺杂的含锆氧化物烧结陶瓷材料中存在混合传导作用。同时还指出在这类材料中存在电化学的氧渗透作用。参见Iwahara等，″Mixed Conduction and Oxygen Permeation in Sintered Oxideof a System ZrO2-Tb4O7″，Advances in Ceramics，Vol.24，Scienceand Technology of Zirconia III pp.907-915(1988)。在Advances inElectrochemistry and Electrochemical Engineering，Series 10，pp.323-389(1977)中由Huggins发表的题为″Ionically ConductingSolid State Membranes″的论文中也能找到关于离子传导固态隔膜的综合评论。
在一种混合传导型无机氧化物中，由于在氧化物中存在氧的空穴而产生氧的传导。氧离子消除了在氧化物中能高速迁移的氧离子空穴。必须供应电子(并在氧化物隔膜的另一侧除去电子)以促使反应进行。对于仅显示离子传导性的材料来说，必须在其氧化物隔膜的两侧设置电极并由外加回路来载带电子。
对于能同时显示离子和电子两种传导性的混合导体材料来说，与氧空穴流相反的逆向电流由内部的电子流载带而不是由通过外电路的电流来载带。完整的输送是由处于混合传导无机氧化物隔膜的每一侧附近的气流的分压来驱动。虽然这种隔膜对于从惰性气体中除去大量氧的工艺来说是有吸引力的，但该方法受到所能施加的压力的限制。由于把氧从隔膜处带走的“透过”气流是“纯”氧，因此进料气流与产品气流二者都必须处于高压下(或者“透过”气流处于很低的压力下)以便给氧的渗透产生一个驱动力。即使如此，所能获得的纯化程度仍是有限的。
在现有的专利文件中，有很多关于使用混合传导无机氧化物隔膜的技术。Bauer等在USP 5,108,465中公开了一种用于从氮气流中除去氧的小室，其中使用一种混合传导隔膜。Bauer等人的小室是根据其中的隔膜两侧具有不同的氧分压的原理来工作。对于由Bauer公开的“氧泵”的唯一的工作动力是通过增加氮/氧混合气的压力和/或通过降低纯氧气室的压力来获得的氧分压的差异。
Chen等在USP 5,035,726和USP 5,035,727中描述了利用固体电解质隔膜体系来回收氧。在USP 5,035,726中，利用一种电驱动的离子导体来达到气体的分离。Chen等人还指出了通过在进料一侧维持氧的压力的操作来使用混合导体隔膜的可能性。在USP 5,035,727中，Chen描述了使用一种电驱动的气体分离系统，其中，氧从气体涡轮机系统的压缩机出来的进料气流中抽出。Chen等还指出，从电驱动离子隔膜的渗透侧出来的氧可以作为纯氧气流除去，也可用适当的“吹扫”气(例如氮)与其混合来将其除去。
Mazanec等在USP 5,160,713中描述了一种利用含铋的混合金属氧化物隔膜来分离氧的方法。Mazonec等指出，分离出的氧可以收集而加以回收或用一种耗氧物质与其反应。贫氧的滞留气体显然地予以废弃。
上述相同的专利和技术文献都没有公开能将压力或压缩机功率降低到可为混合传导隔膜实际应用于依靠控制氧的渗透来分离和纯化气体所需水平的装置。单纯的压力驱动系统要求相当高的压缩机功率，而单纯的电驱动系统则要消耗非常大量的电能来达到氧的分离。
本发明的第一个目的是提供一种利用至少一块固体电解质混合传导氧化物隔膜的改进的氧分离系统。
本发明的第二个目的是提供另一种改进的氧分离系统，该系统应用一块混合传导氧化物隔膜和至少一块固体电解质离子传导隔膜，该系统所需的能量低于先有技术的系统所需的能量。
本发明的第三个目的是提供另一种改进的氧分离系统，该系统应用混合传导氧化物隔膜，该系统中使用了能够降低能耗的多级结构。
本发明的第四个目的是提供这样一种多级系统，该系统可以在其每一级中利用不同材料的或不同型式的固体电解质隔膜。
本发明的第五个目的是提供另一种改进的氧分离系统，该系统可以利用气体的滞留部分来提高氧通过固体电解质隔膜的渗透速度。
本发明包含一种用于从进料气流中除去氧以获得贫氧产品气流的方法，该方法包括：将进料气流供入至少一个包含由一块固体电解质混合传导氧化物隔膜分隔成的进料区和渗透区的分离器；驱动原料气流中所含的氧的第一部分使其由进料区通过隔膜进入渗透区，所说的驱动方法是向渗透区中施加吹扫气流和负压这两种措施中的至少一种，以便通过在渗透区中建立更低的氧分压来除去氧，当把进料区气体中所含的氧除去后，将贫氧的滞留气体作为产品气流抽出。该方法最好还包括把从第一分离器的进料区出来的进料气流供入第二分离器的第二进料区的步骤，该第二分离器具有由第二固体电解质离子或混合传导氧化物隔膜分隔而成的第二进料区和第二渗透区。
本领域的技术人员从下文对较佳实施方案的描述及附图将能理解本发明的目的、特征和优点，在这些附图中：
图1是一个表示先有技术的单级，压力驱动的氧分离方法的示意图；
图2是一个表示先有技术的单级，电驱动的氧分离方法的示意图；
图3是一个表示一种新的单级，压力驱动的氧分离方法的示意图，该方法同时使用真空泵和吹扫气流，以保证通过混合传导氧化物隔膜具有更大的氧浓度梯度；
图4是一个表示按照本发明组合的双级，压力驱动氧分离方法的示意图；
图5是一个表示功率和吹扫气流对吹扫压力的关系曲线图，它示出反映图4系统性能的吹扫真空水平的效果；
图6是一个表示双级，压力驱动与电驱动相结合的氧分离方法的示意图，其中应用了第一级吹扫气流；
图7是一个表示双级，压力驱动与电驱动相结合的氧分离方法的示意图，其中应用了第一级真空吹扫；
图8是一个表示功率和级间氧对吹扫压力的关系曲线图，它示出在图7的系统中一个吹扫真空级的效率；
图9是一个表示另一种双级氧分离方法的示意图，其中利用了部分滞留气来提高氧的除去速度。
图1示出的一种现有技术的压力驱动氧分离装置8应用一种固体电解质混合传导氧化物隔膜10。进料室12(通过入口管14)接受一股已被压缩机16压缩了的气流。渗透室18接受通过隔膜10进入的氧并通过管道20排出氧。在进料室12中氧的分压P1必须维持在一个高水平，以便克服在渗透室18中纯氧的分压P2。其结果，需要大的功率来使进料室12中达到足够的氧分压，这样就使得该系统对大体积的氧分离变得低效率。
所有利用固体电解质隔膜的氧分离方法都要求入口氧的温度(和隔膜的温度)处于高水平，例如400℃至1200℃，优选500℃至900℃。
图2示出一种先有技术的系统21利用一种电驱动的离子氧化物隔膜22，当通过阴极24和阳极26将电源28的电压施加于该隔膜两侧时，该隔膜就起一种固体电解质的作用。进料气输入管30供入一种含氧的气体，其中氧的进料摩尔浓度为Xf。进料气通入进料室32而产品气则通过管道34排出，其中氧的摩尔浓度为Xp。由电源28施加于隔膜22两侧的电压产生一种驱动力，它可推动氧离子透过隔膜22并进入渗透室36。通过管道38将产品气从渗透室36取出。对于任何低水平Xf的进料气，为了有效地从其中分离氧所需要的能量非常之大，以至于使得该系统实际上无法从进料气中除去高浓度的氧。
图3示出的一种新型的系统31，它与图1的系统相似，并对相同的部件使用相同的编号。但在该例子中将一股具有低氧浓度的吹扫气通过管道40通入渗透室18，并且任选地使用如虚线所示的压缩机16。与出口管道44相连接的真空泵42也是任选的，它将吹扫气与渗透气的汇合气流通过管道44抽出并将其作为废气通过管道46排放掉。下面参照表1和图3作较详细的描述，在一个实施方案中将滞留气流43的一部分作为吹扫气使用。当一方面向渗透室18导入吹扫气，另一方面通过真空泵42来减压时，这二者的结合就能保证隔膜10的两侧具有大的分压比值。其结果，导致了氧的更有效分离。
图4示出的一种压力驱动的双级装置41能以较高的效率从进料气中分离氧。其中的每一个分离级皆与图3所示的装置相同，但在图4所示的一个实施方案中，由于在进料室12和12′中分别具有不同的氧分压P1和P′1，因此把由任选的真空泵42和42′施加的负压调节到不同的数值。在另一个实施例中则把负压数值调节到与通过管道40和40′进入的吹扫气中的不同氧分压相适应的数值。应注意，第二分离级的所有编号数字皆与第一分离级相同，不同之处只是在每一个编号上加注撇号。
图4所示的两个分离级皆使用压力驱动法来从进料气流中除去氧，在一个实施方案中通过用真空泵抽吸混合传导氧化物隔膜10和10′的渗透侧而使该方法得以改进。另外，向两个分离级通入吹扫气流以进一步帮助控制渗透室18和18′中的氧分压。在阳极侧采取吹扫步骤和真空抽吸步骤，大大地降低了氧的分压并因此能经济地使产品气流中氧的摩尔分数达到一个低数值，并能使进料气流采用低压进料。
在任选的压缩机16与真空泵42和42′之间，机械功的最佳分配要取决于具体的应用。由于在进料室12′和12中氧的分压不同，因此在渗透室18′中的负压值(也可称真空值)和吹扫气流也与渗透室18不同。正如上述，吹扫气流和真空的具体数值在很大程度上取决于它们的具体应用以及取决于混合传导隔膜材料的氧渗透特性。
通常最好使用尽量低氧浓度的吹扫气，这样可以经济地吹扫两个分离级。如果总的吹扫气的量是受限定的，则最好这样来使用吹扫气，即把最高氧浓度的吹扫气用于第一级而把逐渐降低了氧浓度的吹扫气用于后续的各个级。
使用净化比来确定吹洗气流流量，该净化比的定义如下：
Figure A9610295200111
该比值应在约0.8至约5的范围内，优选在约1至约2.5的范围内。过大的净化比是不希望的，因为必须考虑经济因素和以这样流量使用的吹扫气流的利用率。净化比低于上述范围也是不希望的，因为这样必须增加隔膜面积，同时为了达到所需纯度的能力可能降低。
已经通过计算导出用于图3和图4中所示压力驱动方法所需的功率。已经假设了用于除氧的某些条件和过程的设备配置。为了进行计算，假设在175psig压力下将一种含氧为5％的气体(例如N2)按10,000NCFH的流量进料。吹扫气流可认为含10％的氧。假设在每一级用于吹扫的气流量能在每级中产生1.5的净化比。在N2产品气流中氧的浓度假定为0.05％。假设采用真空泵42和42′作为双级过程用泵并对每一级获得60％的等熵效率。
对于图3中所示的单级方法，采用75NCFH的吹扫气流量和在渗透室18中的压力P2为0.95psig即可达到N2的纯化。用于操作真空泵42的附加功率为2.73KW。相反，图4中所示的双级方法仅需要0.71KW的功率，相当于图5中的点78。在这一功率数值的条件下，对于在渗透室18的压力为大气压和在渗透室18′的压力为0.95psia的双级方法来说，可以使用同样含有10％氧的吹扫气。为了计算方便，将中间级氧的摩尔分数Xm定为由下式给出的理论最小值。
              Xm＝0.1(P2/P1)
图4中，系统41的气流量和真空泵功率根据由图5的X轴给出的第一级吹扫气压力和第一级的吹扫气流量，曲线76，作为变量来计算，但另一方面要维持第二级产品气流的氧浓度恒定为0.05％。图5中的曲线70表明，第一级的真空泵功率随着第一级吹扫气压力P2朝大气压方向增加而减小。从曲线72可看出，第二级真空泵的功率受P2的影响较小并且它按相反的方向变化，这是因为，随着第一级吹扫气压力的增加，在第一级中氧的除去量减小，因此在第二级就必须除去较多的氧。本发明的一个认识是，为了达到所需的最终产品氧的氧浓度，增加第一级的吹扫气流量可以大大减少第一级真空泵的抽气量。从曲线74可以看出，当第一级不进行真空抽气时，总的真空泵功率达到最小值，即点78。如上所述，在点78处的总功率算得为0.7KW，这大大小于对图3的单级方法所算得的功率2.73KW。因此，当吹扫气达到合适量时，对于包括至少两级的压力驱动方法就具有明显的优点。
当需要把大量氧渗透通过混合传导氧化物隔膜时，压力驱动方法是很有吸引力的。在原理上，压力驱动方法也可以用于从进料气中除去微量氧。这就要求将渗透侧的氧分压降低到低于产品气流的氧分压。实际上这也是可以达到的，条件是必须把进料气流压缩到相当高的压力并给渗透室抽到很低的真空值和/或使用足够低氧浓度的吹扫气流。
使用很高的进料压力或很低的渗透压力就要消耗较多的能量和增加成本。因此，对于要把产品中的氧除到很低浓度的方法来说，不加吹扫的压力驱动方法在经济上是没有吸引力的。相反，传统的电驱动方法所需的大电流造成过大的能量消耗，以致于不宜用来除去大量的氧。然而，根据本发明，将电驱动和混合导体隔膜相结合的除氧方法对于需从气流中除去少量至中量的氧以生产很纯的无氧产品气流的工艺来说是十分有效的。这种方法对每单位产品只消耗很少的能量。因此本发明人认为，对于要由含有少于21％氧，优选少于10％氧，更优选少于5％氧的，中等氧浓度的进料气来生产无氧产品的工艺来说，使用压力驱动和电驱动相结合的除氧方法就具有明显的优点。
图6中示出的压力驱动与电驱动相结合的双级氧分离系统51包括分离器50和52。分离器50基本上与图3所示的分离器相同，但不包括与渗透室54相连接的真空泵。电驱动分离器52基本上与图2所示的结构相同。但是电驱动分离器52从压力驱动分离器50的出口接受其进料气流，而在分离器50中有很大百分比的氧已经从进料气流56中除去。图7中示出一个基本上相同的分离器结构，所不同的是压力驱动的第一级分离器60包括一台与渗透室64连接的真空泵62。电驱动级66在结构上与图6中所示的分离级52相同。一份与此有关的申请公开了一种两级或多级的固体电解质隔膜，该装置是按逐级顺次地提高电压和减小电流来驱动，该申请的发明名称为“Staged Electrolyte Membrane”，美国申请系列号为08/408,857，由本发明的相同发明人于1995年3月22日登记，此处将其列供参考。
对于图6和图7中所示过程设备所需的能量进行了计算。为了进行计算，假定在175psig压力下含2％氧的气体(例如N2)的进料气流量为10,000NCFH。吹扫气流可认为含有10％的氧。净化比为1.5。产品气的氧浓度假定为1ppm。真空泵62(图7)假定为一级或二级泵，其每一级的效率为60％。对于电驱动的分离级，施加的电压假定为Nernst方程计算值的150％，相应于超电压为50％。电驱动级52和66假设在800℃下操作。低压气流假定排放至大气压。
为了对比的目的，对于如图2所示的单独电分离级，按上面规定的条件计算出所需的功率。算得的Nernst电压为0.26V，对于特定的氧流量算得的电流值为25,160A。包括50％超电压在内的电功率为9.81W。
与此相比，图6中所示由压力驱动和电驱动相结合的双级系统所需的总电功率为3.8KW。进料气为175psig压力下含2％O2的N2气。如有必要，可将进料气流压缩并在提高的温度下输送至压力驱动分离级50。向渗透室54供入压力略高于大气压，含有10％O2的气体，供气流量为2,000NCFH。
压力驱动分离级50能够从进料气流中除去55％的氧，产生一种氧浓度为0.8％的中间级气流。剩余的氧由在800℃下工作的电驱动第二分离级52来除去。如上所述，所需的电功率为3.8KW。由于第一级的吹扫气流为大气压力，故第一级不需要电功率。在第一级中消耗的功是用于驱动所需量的氧通过该级的隔膜所需进料压缩功。由于混合传导隔膜的选择性是非常大的，因此在第一级过程中的惰性气或其分压都不会损失。
对于图7所示的系统所需的功率进行了重复计算。真空泵62用来降低第一分离级60中的渗透室64的压力。把为了使渗透室64中达到第一级吹扫压力P2的数值所需的真空泵功率绘成图8中的曲线88，相应的吹扫压力示于X轴上。总功率(曲线82)是第一级真空泵功率(曲线88)与第二级电功率(曲线84)之和。将级间的氧摩尔分数Xm绘成曲线86。可以看出，当吹扫压力最低时(2psia)，总功率也最小。电功率和真空泵功率是等效的，总的功率消耗为1.03KW。
本发明的多级系统最好是能够使用不同类型的SELIC隔膜，不同等级的吹扫气，或由负压和吹扫的不同方式的组合。术语“SELIC”是指那些能够输送氧化物离子的固体电解质离子导体或混合导体。在本发明的多级系统中，可以将离子隔膜与混合导体隔膜装在不同的装置中，最好是使离子隔膜处于混合导体隔膜的下游。该装置能使混合导体隔膜通过压力驱动方法来从富氧的进料气流中除去大量氧的能力达到最优化，也能使后续的离子隔膜通过电驱动方法来从低氧的进料气流中除去氧的能力达到最优化。混合导体不适合用来将氧抽取降低到氧分压十分低的程度，而离子导体在用于高氧含量的进料气流时要消耗巨大的能量。
用于本发明多级系统的不同类型的SELIC隔膜包括由不同的离子或混合导体材料形成的隔膜。在一种结构中，例如，第一级隔膜包括一种混合导体钙钛矿，它显示出很高的氧离子传导性，但它在十分低的氧分压时是不稳定的。一种后续级的隔膜包括钇稳定的氧化锆“YSZ”(具有8重量％Y2O3的ZrO2)，它具有低得多的氧离子传导性，但在低氧分压时却是稳定的。
可以将一种或多种SELIC材料一起结合于一个单独的隔膜中，例如在USP 5,306,411(Mazanec等)中公开的一种多相混合物，这样能使该隔膜满足特殊分离级的的要求。另外，可以使用不同的机械构形，例如在第一级或在电力驱动的第二级采用交叉流动的几何形状，这种构型使得渗透气流以与进料气流和滞留气流成直角的方向排出。
如易于办到，可在本发明的不同分离级中经济地使用不同等级的吹扫气。最好是将较廉价的低等级(较高氧浓度)气体应用于第一级而将较昂贵的较高等级(低氧浓度)的气体仅仅用于最后一级。后续级吹扫气的氧浓度最好比前一级吹扫气的氧浓度至少低10％，更好是至少低50％。在一种结构中，在第一级中用空气作为吹扫气并同时用真空泵给渗透室施加负压，或者使用较高的进料压力。
在另一个实施方案中，对各级施加不同的真空度，在后续的各级中依次降低负压。降低负压可以减少为了实施本发明所需要的吹扫气的数量和降低其质量。施加于后一级的负压最好比前一级的负压至少低10％，更好是至少低50％。
通常，渗透气流在它到达真空泵之前必须冷却到100℃以下，最好冷却到50℃以下。最好是用热交换器来回收热量并将其用来加热进料气流，然后再让其与第一SELIC隔膜接触。
本发明的方法中所用的吹扫气的类型和数量取决于在SELIC隔膜两侧基于氧分压和总压力的最优化性能。优选的流量范围从零(如果有足够的负压施加于封端的渗透区)至与进料气流的数值同一个数量级，更优选是相当于进料气流的5％至30％。通常进料气流的压力从一个大气压至数百个psia。渗透侧的负压范围从0.5psia至12psia，优选3-7psia。
另外还有一种实施方案，例如图3中所示的一种单级渗透方法，该方法对混合传导固体氧化物电解质隔膜使用不同量的产品气作为吹扫气流。为了这些计算，已经除去真空泵并且将产品气的一部分用作促使隔膜的低压侧回流的吹扫气流。氮产品的产率假定为100,000NCFH。产品气压力定为100psig而废气则假定以15psia的压力排放到大气中。隔膜的操作温度为800℃(1470°F)，在此温度下的离子阻率为0.9Ω-cm。隔膜的厚度假定为1mm。
计算了隔膜的比表面积和压缩进料空气流量，以便采取不同数值的吹扫比(滞留气中用作吹扫气的分数)。采用两种不同数值的产品纯度。在第一种情况下产品的氧浓度采用0.001(0.1％)，而在第二种情况下采用0.000001(1ppm)。计算结果列于表1中。
                                      表1
N2产品中的O2浓度 吹扫比 隔膜的比表面积(ft2/1000NCFH) 压缩进料空气(NCFH)  N2的回收率(％)
0.001(0.1％) 0.15     300 149,000     0.85
0.175     250 153,000     0.825
0.20     226 158,000     0.80
0.000001(1ppm) 0.15     345 149,000     0.85
0.175     272 153,000     0.825
0.20     238 158,000     0.80
0.25     204 169,000     0.69
最小吹扫比等于低压被高压除所得的商，或表示为P2/P1′，在此情况下为15/114.7＝0.131。如果吹扫比小于此值，则不能获得所需的纯度。表1示出，采用所列的任何吹扫比都能获得所需纯度。较小的吹扫比需要压缩较少的进料气，但也需要较大的隔膜面积。因此，在隔膜面积的投资费和压缩较多气体的操作费用之间有一个折衷选择。因此最优的吹扫比取决于经济因素并可能根据不同情况而不同。按表1所列的条件，对于较低纯度的产品来说，0.15的吹扫比很可能是令人满意的，而对于较高纯度的吹扫比来说，0.20的吹扫比可能更为合适。通常，产品的吹扫比范围在0.05至0.50之间，优选在0.10至0.20之间。
图9的系统91适合于从进料气流94(例如空气)大量生产低氧浓度的滞留气产品92(例如氮)。如下所述，使用不用的吹扫方式，包括渗透气吹扫和/或产品气吹扫。
进料气流94由压缩机96压缩并进入热交换器98，在此处，由于与产品气流92、氧副产品气流100和废气流102进行热交换而使进料气流94的温度得以提高微调加热器104进一将进料气流加热到所需的温度。加热了的进料气流被送入第一分离器106，其中所含氧的第一部分被驱动，通过第一SELIC隔膜(优选是混合传导隔膜)而从进料区转入渗透区。任选地用实线所示的真空泵108将渗透区中的氧分压P2降低。借此以副产品气流100获得纯氧。
进料气流的输出110被送往第二分离器112的第二进料区，在来自第一进料区的进料气流输出110中所含氧的第二部分被驱动，通过第二SELIC隔膜而进入第二渗透区。以产品气流92获得贫氧的氮。
如有可能，使用低氧浓度的外加气流114来吹扫第二分离区，例如可以使用来自空气分离工厂的富氮气流或富氩气流。或者，也可以将气流114与产品气流92的一部分相汇合，通过阀门116换向而吹扫第二渗透区。通常，吹扫气流对产品气流的比例在0.05至5的范围内。
当真空泵118工作时，只须较少的产品气用于吹扫。如果不用吹扫，则可由气流102获得纯氧。
至少还有三种其他逆流方案用于吹扫第一渗透区，其方式如图中虚线所示。将第一进料气流的输出110的一部分通过管道120而吹入第一渗透区。在另一种方案中，将第二渗透气输出102的部分或全部通过管道122用于吹扫第一渗透区。还有一种方案，即把产品气92和/或外加气流114的一部分输送过管道124。把这些不同的吹扫气流中的一股或多股汇合的方案可通过适当的阀门和管道的布置来实现，并且最理想的是不需将副产气流100制成纯氧。
上述的实例表明，可以使用固体氧化物电解质作为隔膜，设计出有效的方法和设备来从气流中除去氧。通过应用同时具有明显电子传导性的电解质(即混合导体)，可使分离方法只用压力驱动而不需要电极和外加电压。在渗透侧使用真空泵抽吸、吹扫或二者共用，可以大大地提高压力驱动方法的能力与效率。真空泵抽吸、吹扫或二者共用还能降低电力驱动方法所消耗的能量。采取具有在较低渗透压力下操作的后续级的双级或多级的纯化方法可以在能量消耗方面达到明显的改进。如上所述，通过真空泵抽吸以逐级降低压力和/或通过使用含有逐级降低的氧浓度的气流来吹扫的方法可以实现逐级降低的渗透压。通过将压力驱动渗透级与电驱动渗透级相结合，使用离子传导的固体氧化物隔膜，其中的压力驱动级可除去大部分的氧，而电驱动级可除去最后微量的氧，从而生产出一种高纯度的无氧产品。
用于混合传导氧化物隔膜的材料组分可用下面表2中所列的各种材料来制备。在表2中，δ表示来自化学计算的氧量的数值。另外，X和Y的数值可根据材料的组成而变化。
                    表2混合传导固体电解质
             材料组成
  1. (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ来自化学计算量的数值)
  2. (a)SrMnO3-δ(b)SrMn1-xCoxO3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ来自化学计算量的数值)(C)Sr1-xNaxMnO3-δ
  3. (a)BaFe0.5Co0.5YO3(b)SrCeO3(c)YBa2Cu3O7-b(0≤β≤1，β来自化学计算量的数值)
  4. (a)La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6
  5. AxA′x′A″x″ByB′y′B″y″O3-z(X，X′，X″，Y，Y′，Y″都在0-1的范围内)其中：A，A′，A″＝选自1，2，3组和f区的镧系元素B，B′，B″＝选自d区的过渡金属
                             表2(续一)
  6. (a)Co-La-Bi型：   氧化钴  15-75mole％氧化镧  13-45mole％氧化铋  17-50mole％(b)Co-Sr-Ce型：   氧化钴  15-40mole％氧化锶  40-55mole％氧化铈  15-40mole％(c)Co-Sr-Bi型：   氧化钴  10-40mole％氧化锶  5-50mole％氧化铋  35-70mole％(d)Co-La-Ce型：   氧化钴  10-40mole％氧化镧  10-40mole％氧化铈  30-70mole％(e)Co-La-Sr-Bi型：氧化钴  15-70mole％氧化镧  1-40mole％氧化锶  1-40mole％氧化铋  25-50mole％(f)Co-La-Sr-Ce型：氧化钴  10-40mole％氧化镧  1-35mole％氧化锶  1-35mole％氧化铈  30-70mole％
  7. Bi2-x-yM′xMyO3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ来自化学计算量的数值)其中：M′＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，Sn，Tn，Ca，Sr，La及其混合物M＝Mn，Fe，Co，Ni，Cu及其混合物
  8. BaCe1-xGdxO3-x/2
                        表2(续二)
  9.   双相混合导体(电子/离子)：(Pd)0.5/(YSZ)0.5(Pt)0.5/(YSZ)0.5(B-MgLaCrOx)0.5(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.6/(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.5/(YSZ)0.5(In95％Pr2.5％Zr2.5％)0.5/(YSZ)0.5
在表2中第9项的混合电子/离子导体是一种双相混合导体，它是一种包含离子传导相和电子传导相的机械混合物。
基于离子导体的电子驱动SELIC隔膜可从下面表3所列的材料中选择：
              表3离子导体SELIC隔膜
10.(Bi2O3)x(My1Oy2)1-x其中：M可从Sr、Ba、Y、Gd、Nb、Ta、Mo、W、Cd、Er及其混合物中选择。以及x从大于等于0至小于或等于111.CaTi0.7Al0.3O3-x其中：x从大于或等于0至小于或等于112.CaTi0.5Al0.5O3-δ其中：δ由化学计算量确定13.CaTi0.95Mg0.05O3-δ其中：δ由化学计算量确定14.ZrO2-Tb4O715.ZrO2-Y2O3-Bi2O316.BaCeO3：Gd17.BaCeO3；BaCeO3：y；BaCeO3：Nd18.LaxSr1-xGayMg1-yO3-δ其中：x从大于或等于0至小于或等于1y从大于或等于0至小于或等于1δ由化学计算量确定
为了方便起见，本发明的具体特征示于后面的一个或多个附图中，但是根据本发明，每一个特征都可与其他特征相结合。可供选择的其他实施方案都可为本领域的技术人员所理解并都应被认为包括在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种用于从进料气流中除去氧以获得贫氧产品气流的方法，包括：
将所说进料气流供入一个包括由第一固体电解质离子或混合传导隔膜分隔成的第一进料区和第一渗透区的第一分离器；
驱动所说进料气流中所含的氧的第一部分，使其从第一进料区通过第一隔膜进入所说第一渗透区；
把从所说第一分离器的第一进料区出来的进料气流供入至少一个第二分离器的第二进料区，所说第二分离器具有由第二固体电解质离子或混合传导隔膜分隔成的所说第二进料区和第二渗透区；
驱动在从所说第一进料区出来的所说进料气流中所含的氧的第二部分，使其从第二进料区通过所说第二隔膜进入所说第二渗透区；
在将所含的氧从所说第二进料区中除去后，获得一种贫氧的产品气流；以及
所说第一和第二隔膜中至少有一个为混合导体，其中，对含有该隔膜的分离器进行的所说驱动由下述步骤来完成，即向该渗透区施加吹扫气流和负压两种措施中的至少一种措施来在渗透区中建立更低的氧分压。
2.如权利要求1所述的方法，其中包括所说混合传导隔膜的所说分离器是所说的第一分离器。
3.如权利要求2所述的方法，其中所说第二隔膜是一种离子隔膜，其中用于所说第二分离器的驱动步骤包括施加通过所说第二隔膜的电流和电压。
4.如权利要求2所述的方法，其中用于所说第一分离器的驱动步骤是同时利用向所说第一渗透区施加的吹扫气流和负压两种措施。
5.如权利要求2所述的方法，其中在所说第二分离器中的所说第二隔膜包括一种混合导体材料。
6.如权利要求5所述的方法，其中，向所说第一渗透区施加第一吹扫气流以及向所说第二渗透区施加第二吹扫气流。
7.如权利要求6所述的方法，其中所说第二吹扫气流比所说第一吹扫气流具有更低的氧浓度。
8.如权利要求5所述的方法，其中，将第一负压施加于所说第一渗透区以及将第二负压施加于所说第二渗透区。
9.如权利概述8所述的方法，其中，所说第二负压低于所说第一负压。
10.如权得要求1所述的方法，其中，用于所说第一和第二分离器中至少一个分离器的驱动步骤，包括转换从所说第一和第二进料区中至少一个进料区出来的气流的一部分，用来吹扫该分离器的渗透区。
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