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CN1110348C - 采用固体电解离子传导膜进行燃烧的方法 - Google Patents

采用固体电解离子传导膜进行燃烧的方法 Download PDF

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Abstract

一种将含元素氧的进气流分离成富氧气流和无氧的气流的方法，其中该富氧气流在燃烧器中使用。压缩该进气流，和使用离子传导单元从压缩的进气流中分离氧气，其中该离子传导单元包括具有隔离面和渗透面的离子传导膜。用至少部分燃烧产物气流吹扫离子传导膜渗透面，其中该燃烧产物气流是通过离开离子传导单元渗透面的气流在燃烧器中燃烧得到的。

Description

采用固体电解离子传导膜进行燃烧的方法
本发明涉及增氧燃烧和采用固体电解离子传导膜的氧气分离工艺的综合方法，更确切地说，本发明涉及改善燃烧过程中的经济效率和有关污染问题的这些工艺的综合方法。
本发明是在National Institute of Standards and Technology的赞助下，在70NANB5H1065号合作协议的支持下，由美国政府(United States Govemment)完成的。所以，在本发明中美国政府享有一定的权利。
已经有许多不同的氧气分离体系，例如有机聚合物膜体系，被用于从空气和其它气体混合物中分离所选择的气体。空气是一种混合气体，其可以包含含量变化不定的水蒸气，并且在海平面上，其组成大约如下(体积)：氧气(20.9％)、氮气(78％)、氩气(0.94％)和剩余部分由少量其它气体组成。然而，可以由无机氧化物制备一种完全不同类的膜。这些固体电解膜是由无机氧化物制备的，特别是由钙或钇稳定的氧化锆和类似的具有萤石或钙钛矿结构的氧化物制备的。
如果在膜的二侧施加电压，那么一些这样的固体氧化物在升温下具有传导氧离子的能力，也就是说，它们仅仅是电驱动的导体或离子导体。近期的研究致力于开发固体氧化物，其中，如果施加化学驱动力，那么在升温下该固体氧化物具有传导氧离子的能力。如果将足够的氧气分压比用于提供化学驱动能，那么这些压力驱动的离子导体或混合导体可以作为用于从含氧气的气流中提取氧气的膜使用。因为这些材料对氧气的选择性是无限的，并且可以得到通常比常规膜大几个数量级的氧气流量，所以对使用这些离子传导膜制备氧气产生很大的兴趣。
虽然这些氧化物的陶瓷材料作为气体分离膜的能力是非常大的，但是在它们的使用中存在一定的问题。最明显的困难是，所有的已知氧化物陶瓷材料仅仅在升温下呈现出明显的氧离子传导性。通常必须在500℃以上，一般在600℃～900℃的范围内它们才能工作。尽管对于能在低温下工作的材料进行了许多研究，但是该局限性仍然存在。提供电解离子导体技术被详细地描述在题目是“分级的电解膜”的Prasad等的US5,547,494中，为了更充分地描述现有技术，该文献在此引入以供参考。
然而，燃烧过程通常在高温下进行，因此这里存在有效将离子传导体系和增氧燃烧工艺结合在一起的潜能，并且本发明包括离子传导体系和增氧燃烧工艺的新流程图。
大多数常规燃烧工艺使用最便利和大量的氧气源即空气。在空气中氮气的存在不利于燃烧过程，并且相反可以产生许多问题。例如，在燃烧温度下氮气与氧气反应产生一种所不希望的污染物-氮的氧化物(NOx)。在多数情况下，必须处理燃烧产物以使氮氧化物的排放量低于环境上可接受的限度。此外，氮气的存在增加燃气的体积和燃气中的热损失，并且降低燃烧过程的热效率。为了将这些问题减少到最少，多年来在工业上一直采用富氧燃烧(OEC)。富氧燃烧的几个优势在于，降低排放量(特别是氮的氧化物)，提高能效率，减少燃气体积，燃烧更干净和稳定地进行并且在气流下降期中具有提高热力学效率的潜能。然而，OEC的这些优点必须权衡在此应用中不得不制备的氧气的成本。结果，OEC的市场在很大程度上取决于制备富氧气体的成本。据估算，如果富氧气体的成本可以降低至约15美元/吨，那么，对于新的OEC市场，每天必需100,000吨的氧气。很明显，采用离子传导膜的气体分离方法有希望实现该目标。在H.Kobayashi的《富氧燃烧体系性能研究》(Oxygen EnrichedCombustion System Performance Study)，第1卷：技术和经济分析(Techincal and Economic Analysis)(Report#DOE/ID/12597)，1986，和第2卷：市场评价(Market Assessment)(Report#DOE/ID/12597-3)，1987，(Union Carbide Company-Linde Division，Reports for the U.S.Dept.ofEnergy，Washington，D.C.)中详细描述了OEC。
涉及在从气流中分离氧气中使用的离子传导导体技术的文献包括：
Hegarty，US4,545,787，其题目是《在涡轮发电中制备副产物氧气的方法》，其涉及一直从压缩和加热的空气气流中发电的方法，该方法包括在该空气气流中除去氧气，燃烧部分所得到的空气气流和燃料流，将燃烧废气与其余部分的空气气流混合在一起，和通过涡轮使最终的燃烧产物膨胀以产生能量。Hegarty提到使用银复合膜和复合金属氧化物固体电解膜以便从空气流中除去氧气。
Kang等的US5,516,359，其题目是《完整的氧气制备的高温方法》，其涉及一种使用固体电解离子传导膜从加热和压缩空气中分离氧气的方法，这里，进一步加热该非渗透产物并且经过涡轮以便发电。
Mazanec等的US5,160,713，其题目是《通过使用含Bi的混合金属氧化物膜从含氧气体分离氧气的方法》，其公开了可以作为氧气离子导体使用的含铋材料。
涉及富氧和增氧燃烧(OEC)的出版物包括上面提及的美国能源部的报告(作者是H.Kobayashi和H.Kobayashi、J.G.Boyle、J.G.Keller、J.B.Patton和R.C.Jain)，Technical and Economic Evaluation of Oxygen EnrichedCombustion Systems for Industrial Furnace Application，in Proceedingsof the 1986 Symposium on Industrial Combustion Technologies，Chicago，IL，1986，4月29～30日，ed.M.A.Lukasiewics，American Society forMetals，Metals Park，OH，其公开了在技术和经济上不同的各种增氧燃烧体系。
使用通过低温蒸馏或非低温方法例如变压吸附方法(PSA)制备的氧气进行的富氧燃烧已经在工业上实施。所有的这些方法均在100℃下或低于操作，并且因此从热学上讲与燃烧工业相结合是困难的。
对固体电解离子导体的研究已经进行了许多年。固体电解质主要使用在燃料电池和燃油存量传感器中，并且在实验中，可以利用氧气传导非常大的选择性从空气中制备少量纯氧气。电驱动的固体电解膜同样被用于从惰性气流中除去少量氧气，这里，在该膜上施加足够的电压可以将滞留气流的氧气活性降低至非常小的值。然而，许多这些材料不具备显著的氧离子传导性。最近才合成了具有足够高氧离子传导性以便使气体分离方法更可行的材料。然而，不得不改进基于这些材料的常规气体分离、纯化或浓缩方法。同样，在现有技术中没有讨论过氧气分离与富氧燃烧相结合的方法。
发明人没有察觉到在现有技术中已经公开了基于离子传导的氧气制备系统和OEC相结合的工艺布局。
因此，本发明的目的是省去氧气发生器或氧气供给体系，提供一种有效的、通过在热学上和操作上使该过程的各种不同的操作相结合的、增氧燃烧的综合方法。
本发明的另一目的是将燃烧过程中NOx形成的可能性和由于加热氮气所产生的热损失降低至最小或消除。
本发明的又一目的是从欲作为副产物使用的离子传导单元(the ion transportmodule)回收富氮气流。
本发明的另一目的是控制在燃烧过程中使用的废气中的氧气浓度。
本发明包括一种将含元素氧的气流分离成富氧气流和无氧的气流的方法，其中该富氧气流在燃烧器中使用，所述的方法包括步骤(a)压缩进气流；(b)使用离子传导单元从压缩的进气流中分离氧气，其中该离子传导单元包括具有隔余面和渗透面的、以便在渗透面上分离纯化的氧气流和在隔余面相应地掺杂氧气以产生无氧气气流的离子传导膜，在渗透膜上纯化氧气与其它气体组份混合以形成富氧气流；和(c)用至少部分燃烧产物气流吹扫离子传导膜渗透面，其中该燃烧产物气流是通过离开离子传导单元渗透面的气流在燃烧器中燃烧得到的。
在本发明优选的实施方案中，进气流是空气。在本发明另一优选的实施方案中，被用于吹扫离子传导膜渗透面的燃烧产物气流包括可以与通过离子传导膜渗透的纯化氧气气流反应的反应性气体。在本发明的另一优选实施方案中，在将燃烧产物气流用于吹扫离子传导膜渗透面之前，冷却该燃烧产物气流。在又一优选的实施方案中，离开离子传导单元渗透面的气流的氧气浓度是约10～约90％。在本发明的另一优选的实施方案中，在将进气流送入离子传导单元之前，冷却该进气流。在本发明的又一优选的实施方案中，在离子传导膜的渗透面上，燃烧器与离子传导单元相结合。
在本发明的另一优选实施方案中，在下游工序中使用至少部分燃烧产物气流，并且至少部分由该下游工序产生的下游产物气流可以被用于吹扫离子传导膜的渗透面。在本发明的又一优选的实施方案中，在至少部分从下游工序中产生的下游产物气流中加入含氧气的气流，并且所得到的气流通过一个后燃烧室以燃烧保留在下游产物气流中的所有燃料。在本发明的又一优选实施方案中，使燃烧器和下游工艺这二者与在离子传导膜渗透面上的离子传导单元相结合。在本发明的其它优选的实施方案中，下游工艺包括金属的氧化、通过氧化金属中的杂质纯化金属或一个鼓风炉。
对本领域技术人员来说，从下面所描述的优选实施方案和附图中可以看出本发明的其它目的、特征和优点，其中在附图中：
附图1是离子传导氧气生产与富氧燃烧和下游工艺的综合方法的示意图。
附图2是类似于图1离子传导氧气生产与富氧燃烧和下游工艺的综合方法的示意图。
附图3是类似于附图2的示意图，其中燃烧器是与离子传导单元相结合的；和
附图4是表示离子传导过程、燃烧器和下游的工艺在一个单个单元中如何相结合的示意图。
下面将参照附图详细地描述本发明，其中在附图中对相同的元件使用相同的附图标记。
本发明公开了能够在经济上显著地将离子传导氧气生产和富氧燃烧(OEC)相结合的组合方法。虽然，对于简化它们的设计来说，压力驱动的方法是优选的，但是，在这里描述的概念可以用于使用具有电极和用于电子返回的外部循环的仅仅离子传导的膜或者一种混合传导膜。
现在商业上使用的氧气生产方法一般在低于100℃的温度下操作。因为这种低的温度，所以，它们与OEC方法相结合不能得到有益的效率。升高操作温度(通常高于600℃)可以使离子传导方法更适合于与使用氧气的高温方法例如燃烧相结合。此外，表明燃烧废燃气可以被有效地用于提高离子传导膜的性能。传统的氧气生产方法(例如，PSA、TSA或基于膜的方法)不便于利用非燃气，因为它们离开燃烧室时具有的高温。
现存组合方法的要点是采用固态氧气传导膜或混合传导膜从含氧气气体，一般是空气(但是不是必需的)，中分离氧气并且在包括富氧燃烧(但不限于此)的顺流燃烧中使用的分离的氧气的离子传导膜。为了降低在离子传导膜的渗透面上氧气的分压，将无氧气的气体(例如，来自燃烧过程或其它任何下游工艺的废气)作为吹扫气流使用。这样的吹扫大大地提高了穿过离子传导膜的驱动力并且对高氧气流量和和较低的膜面积要求产生影响。甚至当进气流处于相对低的压力下并且因此降低体系能量需求至实际能量需求时，仍然产生这些优点。燃烧废气的再循环同样是有利的，因为它提供一种对控制燃烧器中的温度和降低NOx形成(例如，由渗透的氮气形成)至最低来说是非常重要的稀释气流。该方法的效率同样可以通过在进入氧气分离器的燃气中加入氧气来提高。这可以进一步降低在渗透面上的氧气分压，并且甚至在离子传导分离器中产生较高的氧气流量。在本发明的一些实施方案中，离子传导单元可以起燃烧器的作用，因此而消除对单独的燃烧器的需求，除非在高于1100℃(该温度是许多现存的离子传导膜的最大操作温度)的温度下在该用途中需要从燃烧器中排出气流。应该注意到，保持离子传导膜的温度在操作范围中所需要的热量可以来自于在现有技术中已知的各种不同的来源，例如包括在后燃烧室中产生的热量和来自再循环的热燃烧产物气体的热量。
在大多数混合导体中，在所考虑的操作温度下，电子传导率远远超过氧离子传导率，并且氧离子从一侧向另一侧的整个传导均是通过氧离子传导性控制的。在萤石和钙钛矿的晶体结构中已经发现许多电势混合导体(potentialmixed conductors)。对离子传导膜的行为已经进行了广泛的研究(例如，对于燃料电池)并且可以精确地模拟该行为。表1列举出部分在研究中用于氧气分离的混合导体。表I
材料组成
1. (La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ由化学计算得到)
2. SrMnO3-δSrMn1-xCoxO3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ由化学计算得到)Sr1-xNaxMnO3-δ
3. BaFe0.5Co0.5YO3SrCeO3YBa2Cu3O7-β(0≤β≤1，β由化学计算得到)
4. La0.2Ba0.8Fe0.2O2.6；Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6
5. AxA’x’A”x”ByB’yB”y”O3-z(x，x’，x”，y，y’，y”均在0～1范围中)这里A，A’，A”＝选自1、2、3族和f区镧系B，B’，B”＝选自d嵌入的过渡金属
6. (a)Co-La-Bi类    氧化钴    15-75摩尔％氧化镧    13-45摩尔％氧化铋    17-50摩尔％(b)Co-Sr-Ce类    氧化钴    15-40摩尔％氧化锶    40-55摩尔％氧化铈    15-40摩尔％(c)Co-Sr-Bi类    氧化钴    10-40摩尔％氧化锶    5-50摩尔％氧化铋    35-70摩尔％(d)Co-La-Ce类    氧化钴    10-40摩尔％氧化镧    10-40摩尔％氧化铈    30-70摩尔％(e)Co-La-Sr-Bi类 氧化钴    15-70摩尔％氧化镧    1-40摩尔％氧化锶    1-40摩尔％氧化铋    25-50摩尔％(f)Co-La-Sr-Ce类 氧化钴    10-40摩尔％氧化镧    1-35摩尔％氧化锶    1-35摩尔％氧化铈    30-7-摩尔％
7. Bi2-x-yM’xMyO3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ由化学计算得到)这里：M’＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，Sn，In，Ca，Sr，La和它们的混合物M＝Mn Fe，Co，Ni，Cu和它们的混合物
8. BaCe1-xGdxO3-x/2这里x等于从零至约1。
表I(续)
9. 组成公开在U.S.5,306,411(Mazanec等)中的AsA’tBuB’vB”wOx族的材料之一，如下：A表示镧系元素或Y，或它们的混合物；A’表示碱土金属或它们的混合物；B表示Fe；B’表示Cr或Ti，或它们的混合物；B”表示Mn，Co，V，Ni或Cu，或它们的混合物；和s，t，u，v，w和x是这样的数：s/t等于约0.01～约100u等于约0.01～约1v等于约0～约1w等于0～约1x等于使公式中A、A’、B、B’、B”化合价饱和的数；和0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1
10. La1-xSrxCu1-yMyO3-δ族材料之一，这里：M表示Fe或Co；x等于0～约1；y等于0～约1；δ等于使公式中La，Sr，Cu和M化合价饱和的数。
11. Ce1-xAxO2-δ族材料之一，其中：A表示镧系元素，Ru，或Y；或它们的混合物x等于0～约1；y等于0～约1；δ等于使式中Ce和A化合价饱和的数。
12. Sr1-xBixFeO3-δ族材料之一，其中：A表示镧素元素或Y或它们的混合物x等于0～约1；y等于0～约1；δ等于使式中Sr和Bi化合价饱和的数。
13. SrxFeyCozOw族材料之一，其中：x等于0～约1；y等于0～约1；z等于0～约1；w等于使式中Sr，Fe和Co化合价饱和的数。
14. 两相混合导体(电子的/离子的)(Pd)0.5/(YSZ)0.5(Pt)0.5/(YSZ)0.5(B-MgLaCrOx)0.5(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.6/(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.5/(YSZ)0.5(In96Pr2.5％Zr2.5％)0.5/(YSZ)0.5在1～13中描述的任何一种材料，并在其中加入高温金属相(例如，Pd，Pt，Ag，Au，Ti，Ta，W)。
附图1表示离子传导氧气生产与富氧燃烧相结合的示意图。在操作期间，主要包含氧气的进气流1在鼓风机或压缩机2中被压缩至相对低的压力以生产压缩进气流3，压缩进气流3在热交换器33中通过与废气流31和产生的氮气流进行热交换而被加热从而得到热的进气流4。可以从热的进气流4中分离出气流28和在任选的后燃烧器26中使用该气流28从而留下进气流5，可选择在加热器34中加热进气流5以得到热的进气流6。然后，热的进气流6进入采用具有隔余面7a和渗透面7b的离子传导膜7的离子传导单元35的输入侧。在离子传导单元35中热的进气流6中的部分氧气被除去，并且就进气流1来说，排出的气流8变成富氮气流。使用含燃烧产物的吹扫气流9吹扫离子传导膜7的渗透面7b。渗透的气流10包含氧气，稍后该气流10与燃气流11混合。在气流10中可任选地进入空气流12。
在通过任选的鼓风机(未示出)之后，可燃烧的气流13进入燃烧器14。任选的或除燃气流11外，可以将燃气流15直接加入燃烧器14中。通过在接近化学计算法或稍微富燃料的条件下操作燃烧器14，废气流16中的氧气浓度可以保持在低水平。在该实施方案中，来自燃烧器14的废气流16被分成二部分：气流17和气流18。在需要输入热量的下游工艺19中使用气流18，并且来自下游工艺19的相对冷的废气流20同样可以被分成二部分，即废气流21和废气流22。在废气流21中可以加入燃气流25以得到气流38。
在气流17中可以加入气流38以得到气流9，其中气流9进入来自传导单元35，并且被用于吹扫来自传导膜7的渗透面7b。虽然这里没有表示，但是气流17可以被用于通过热交换加热温的进气流5以得到热的进气流6，而不必使用任选的加热器34。在可任选的后燃烧器26中可任选地加入废气流22，在后燃烧器中可任选地加入空气流27或气流28以产生热的废气流29。热的废气流29可以变成气流30或气流31。正如上面提到的一样，在热交换器33中使用气流31以加热压缩进气流3，从而得到废气流32。如果氮气不作为副产物使用和如果废气流30的温度足够高，那么气流30可以与富氮气的滞留气流8混合。滞留气流8的压力可以比废气流30的压力高，并且在与气流30混合之前，必需使用安全阀23释放滞留气流8的过剩压力以产生滞留气流34。如果希望隔离气流24作为富氮气的产物气体流，那么不必混合气流36和30。
在来自传导单元35中使用无氧气的吹扫气流9将大大地降低在来自传导膜的渗透面7b上的氧气分压并且能够使氧气快速通过膜7。在该组合方法中，可以在附图1所示的任何或所有部位加入燃气流11、15和25以得到本发明的的优点；至少一股燃气流的使用对本发明是有利的。例如，在离子传导单元35的上游加入燃气流25以大大地减少在离子传导膜7的渗透面7b上的氧气分压。由于燃料燃烧，同样导致在离子传导单元35中产生一些热量，因此，弥补氧气传导过程中对热量的需求。在这种情况下，从离子传导单元35排出的富氮气的气流8可以变得更热。这将使热交换器33中的热传递更有效，因此降低了热交换所需要的面积和可能省去在离子传递单元35的上游加热器34。如果在离子传导单元35中，在离子传导膜7的吹扫或渗透面7b上可以燃烧足够的燃料，那么可以一起省去对单独燃烧器14的需要，也就是说，离子传导单元35同样可以作为燃烧器(正如在附图3中描述的一样)使用。在这样的条件下，可以使有效体系简化和成本降低。
反应性吹扫装置公开在1995年12月5日申请的美国序列号08/567,699“固体电解膜气体分离的反应性吹扫”(Reactive Purge for Solid ElectrolyteMembrane Gas Separation)中，其在此引入以供参考。利用反应性吹扫的离子传导单元的优选结构公开在1997年4月29日申请的的美国序列号(Attorney Docket No.D-20352)“固体电解离子传导反应器装置”(SolidElectrolyte Ionic Conductor Reactor Design)中，其同样在此引入以供参考。这二个申请同样被本申请的申请人所拥有。
使用稍微富燃料的混合物操作燃烧器14是有利的，因为这将导致加入渗透气流10中的燃料部分氧化，从而产生包含氢气和一氧化碳的废气流16。正如上面所提及的一样，可选择性地使用气流17来吹扫离子传导膜7的渗透侧7b。应该注意到，氢气是反应性比其它气态燃料高的有效的还原气体，并且其在离子传导单元35中的存在将导致在离子传导膜7的吹扫侧7b上非常低的氧气分压，并且这能够使氧气甚至更快地通过离子传导膜7。当然，通过加入氢气作为燃气流25可以得到同样的结果，然而，在燃烧器14中富燃料给料在成本上是不利的，因为氢气是相对昂贵的燃料。正如上面所描述的一样，在燃烧器14中使用富燃料给料可以避免使用预制的氢气，因为氢气的生产是工艺循环的一部分。然而，在富燃料条件下，运转燃烧器14可能造成废气流18和22包含一氧化碳和氢气，如果浓度低，这二者可以被简单地排放到大气中。然而，如果一氧化碳和氢气的浓度非常高，那么，正如上面所提到的一样，可以安装后燃烧室26(也许是催化的)，在该燃烧室26中加入过量空气27以燃烧掉一氧化碳和氢气。在后燃烧室26中也可以加入温的进气流4的气流28以满足后燃烧室的需求。
值得一提的是，燃烧产物作为吹扫气流9而再循环的优点，并且因为离子传导膜7对氧气的选择性非常大，所以可以限制气流13的温度在燃烧器中升高，而无需过量的空气和因此避免从燃烧过程中除去氮气，它避免了NOx的形成。这种协同效果是本发明的总原则，也是本发明许多实施方案的特点。
在本发明中使用的离子传导单元的操作参数的一般范围如下。温度：一般在400～1000℃的范围中，优选在400～800℃的范围中。压力：吹扫侧的压力一般将在1～3大气压的范围内。如果氮气不是副产物，那么进料侧压力是1～3大气压。如果氮气是副产物，那么是1～20大气压。离子传导膜的氧离子传导率(μi)：一般在0.01～100S/cm的范围中(1S＝1/ohm)。离子传导膜的厚度：当使用离子传导膜时，可以将该膜以致密膜或薄膜的形式支撑在多孔基底上。每层离子传导膜的厚度(t)一般小于5000微米；优选小于1000微米，和最优选小于100微米。结构：离子传导膜部件可以是管状或平板状。
正如上面所提及的一样，在这里所讨论的实施例中使用单向或复合离子传导膜(也就是说压力驱动的膜)。下面的性能建立在公开了可以在本发明中使用的这样的膜的文献中给出的一般值的基础上。
有效膜厚度：20微米
离子传导率，μi：0.5S/cm
操作温度：800℃
基底孔隙率：40％
已经使用标准数学模型来测量附图1中所示的方法的操作条件，也就是说，膜的面积要求和在各种不同位置所需要的功率和热能输入。模拟使用附图1的结构的方法的该实施例仅仅是用于说明的目的，并且不是试图使本发明的工艺构型最佳化。为什么不努力进行最佳化的主要理由是，最佳化一般建立在考虑经济的基础上，并且离子传导膜体系的工业化生产仍然不成熟，目前还不能得到对这种体系可靠的成本估算。
对于本实施例(参照附图1)，仅仅在该工艺中加入燃料作为燃气流11。此外，不考虑任选的气流17，也就是说，气流16和18是相同的。此外，不用试图将氮气作为副产物，并且在使用安全阀23降低该滞留气流的过剩压力之后，从滞留气流8中得到的滞留气流36与取自废气流29的气流30混合。然而，一般，降低滞留气流8的压力或者在热交换器33的上游在滞留气流8中加入气流30不是有效的。因为废气流22不包含一氧化碳和氢气，所以不必安装后燃烧室26。
该实施例的数据：下游工艺所需的热输入为5百万BUT/小时。
                                              表II：在整个过程中重要气流的详细说明
    气流     压力(psia)     温度(C)     Flow(100SCFH)                      组成(摩尔％)
  O2   N2     CH4   CO2   H2O
    进气流1     14.7     25     165.4   21   79     -   -   -
    离子传递单元的进气流6     20     800     165.4   21   79     -   -   -
    滞留气流8     20     800     153.7   15   85     -   -   -
    吹扫气流9     15     800     82.7   微量   -     -   33.3   66.7
    渗透气流10     15     800     94.4   12.4   -     -   29.2   58.4
    燃料11     15     25     5.8     -   -     100   -   -
    燃烧器进气流13     15     745     100.2   11.7 -     5.8   27.5   55
    燃烧器废气16     15     1,660     100.2   微量   -     -   33.3   66.7
    下游工艺废气20     15     800     100.2   微量   -     -   33.3   66.7
    废物24     15     197     171.2   13.5   76.3     -   3.4   6.8
                       表III：在整个过程中主要单元的详细说明
离子传导膜7的面积(m2) 49
缩机2(效率＝75％)功率(kW) 58
进料加热器34的功率(百万BTU/小时) 0.5
在燃烧14中产生的热量总量(百万BTU/小时) 5.3
在下游工艺19中所需的热功率(百万BTU/小时) 5
附图2是类似于附图1的示意图，其表示一种更有效的使用催化后燃烧室装置的方案。在操作期间，含元素氧的进气流41，通常是空气，在鼓风机或压缩机42中被压缩至相对低的压力以产生压缩进气流43，在热交换器73中压缩进气流43与热的废气流40和产生的氮气流64进行热交换从而得到温的进气流44。将气流70与温的进气流44隔开，并且在可任选的后燃烧室69中使用气流70，从而留下进气流74，可任选地在加热器75中加入该进气流74以得到热的进气流45。然后，热的进气流45进入离子传导单元46的进料侧，其中该离子传导单元46采用具有隔余面47a和渗透侧47b的离子传导膜47。在离子传导单元46中除去热进气流45中的部分氧气，并且与进气流41相比，排出气流48变成富氮气的。
使用含燃烧产物的吹扫气流79吹扫离子传导膜47的渗透侧47b。渗透气流50包含氧气，并且稍后将该气流50与燃气流51混合。可任选地在气流50中加入空气流52。然后，在通过可任选的鼓风机(未示出)之后，可燃烧的气流53进入燃烧器54。可任选的燃气流51或除燃气流51外，可以直接在燃烧器54中加入燃气流55。通过在接近化学计算或稍微富燃料条件下操作燃烧器54，废气流56中的氧气含量可以保持在低的水平。
来自燃烧器54的废气流56可以被分成二部分，气流57和气流58。在需要热量输入的下游工艺59中使用气流58，并且来自下游工艺59的相对较冷的废气流60同样可以被分成二部分，废气流61和废气流62。在废气流61中加入燃气流65以产生气流78。气流78可以被加入气流57中以得到气流79，该气流79加入离子传导单元46并且被用于吹扫离子传导膜47的渗透侧47b。
可任选地将废气流62分成二部分，热的废气流40和气流77。正如上面所提及的一样，在热交换器73中使用热的废气流40以加热压缩的进气流43从而得到废气流74。如果氮气不作为副产物使用和如果废气流77的温度足够高的话，气流77可以与富氮气的滞留气流48混合。进行该步骤的理由是通过在后燃烧室69中的燃烧除去废气流62中所有未反应的燃料，并且同样产生提高热交换器73效率的热量。滞留气流48的压力可能比废气流77的压力高，并且在其与气流77混合以得到气流80之前，需要使用安全阀63释放滞留气流48的过量的压力以生产滞留气流76。
将气流80加入可任选的后燃烧室69中，在这里，可任选地加入气流70以产生热的废气流39。在这种情况下，需要确保气流80包含足够的用于燃烧的氧气以便进行的更完全。正如上面所提及的一样，可任选地在后燃烧室69中加入取自温的进气流44的气流70以确保这点。应该注意到，通过混合来自离子传导单元46和下游工艺59的废气可以提高混合气流的流量。这可以提高热交换器73中的容量比并且可以促进热量传递给压缩进气流43。如果使用后燃烧室69和产物气流64一般作为废气排出，产物气流64将包含氧气(过量使用以确保完全燃烧)和燃烧产物。
如同在附图1中所示的本发明实施方案一样，无氧气的吹扫气流79在离子传导单元46中的使用将大大降低离子传导膜47的渗透侧47b的氧气分压，并且能够使氧气快速穿过膜47。可以在任何或所有的附图2所示的位置在该工艺构型中加入燃气流51、55和65以得到本发明的优点，并且至少一股燃气流的使用对本发明是必需的。如前所示，希望在离子传导单元46的上游加入燃气流65以大大降低离子传导膜47的渗透侧47b上的氧气分压。同样由于燃料燃烧这将导致在离子传导单元46中产生热量，因此弥补氧气传递过程中的热量需求。在这种情况下，从离子传导单元46排出的富氮气流48可能变得更热，这将使热交换器73中的热传递更有效，因此降低进行热交换所需的面积，并且可以避免离子传导单元46的上游对加热器75的需求。如果在离子传导单元46中，在离子传导膜47的吹扫或渗透侧47b上可以燃烧足够的燃料，那么同样可以不需要单独的燃烧器54，也就是说，离子传导单元46同样可以作为燃烧器使用(如附图3所示)。在这样的条件下，可以导致有效体系的简化和成本的降低。
正如附图1所示的实施方案一样，使用稍微富燃料的混合物操作燃烧器54是有利的，因为这将导致加入渗透气流50中的燃料部分氧化，从而产生包含氢气和一氧化碳的废气流56。正如上面所提及的一样，可选择性地使用气流57来吹扫离子传导膜47的渗透侧47b和氢气在离子传导单元46中的存在将导致在离子传导膜47的吹扫侧47b上非常低的氧气分压，并且这能够使氧气甚至更快地通过离子传导膜47。燃烧器54中富燃料进料的使用产生氢气是工艺循环的一部分。正如上面所提到的一样，如果一氧化碳混溶氢气的浓度足够高，那么可以安装后燃烧室69(也许是催化的)燃烧掉它们。
附图3是本发明另一实施方案的示意图，这里，燃烧器与离子传导单元相结合，也就是说，离子传导单元本身作为燃烧器使用。在操作期间，含有元素氧的进气流81，通常是空气，在鼓风机或压缩机82中被压缩至相对低的压力以便产生压缩进气流83，在热交换器113中压缩进气流83与热的废气流116和产物氮气流93进行热交换从而得到温的进气流95。将气流110与温的进气流95隔开，并且，在可任选的后燃烧室109中使用气流110，从而留下进气流84，可任选地在加热器114中加入该进气流84以得到热的进气流85。然后，热的进气流85进入离子传导单元86的进料侧，其中该离子传导单元86采用具有隔余面87a和渗透侧87b的离子传导膜87。在离子传导燃烧器单元86中除去热进气流85中的部分氧气，并且，与进气流81相比，排出气流48变成富氮气的。
使用含燃烧产物和燃料的吹扫气流89吹扫离子传导膜87的渗透侧87b。渗透气流90包含氧气，和可任选地在气流90中加入空气流92以得到气流98。通过在接近化学计算或稍微富燃料条件下操作离子传导单元-燃烧器86，废气流90中的氧气含量可以保持在低的水平。在需要热量输入的下游工艺99中使用气流98，并且来自下游工艺99的相对较冷的废气流100同样可以被分成二部分，废气流101和废气流102。优选在废气流101中加入燃气流105以产生气流89，气流89可以加入离子传导燃烧器单元86中，并且被用于吹扫离子传导膜87的渗透侧87b。
可任选地将废气流102分成二部分，热的废气流116和气流115。正如上面所提及的一样，在热交换器113中使用热的废气流116以加热压缩的进气流83从而得到废气流117。如果氮气不作为副产物使用和如果废气流115的温度足够高的话，气流115可以与富氮气的滞留气流88混合。进行该步骤的理由7是通过在后燃烧室109中的燃烧除去废气流102中所有未反应的燃料，并且同样产生提高热交换器113效率的热量。滞留气流88的压力可能比废气流115的压力高，并且在其与气流115混合以得到气流119之前，需要使用安全阀103释放滞留气流88的过量压力以生产滞留气流115。
将气流119加入可任选的后燃烧室109中，在这里，可任选地加入气流110以产生热的废气流93。在这种情况下，需要确保气流119包含足够的用于进行更完全燃烧的氧气。正如上面所提及的一样，可任选地在后燃烧室109中加入取自温的进气流95的气流110以确保这点。应该注意到，通过混合来自离子传导-燃烧单元86和下游工艺99的废气可以提高混合气流的流量。这可以提高热交换器113中的容量比并且可以促进热量传递给压缩进气流83。如果使用后燃烧室109和产物气流94一般作为废气排出，那么气流94将包含氧气(过量使用以确保完全燃烧)和燃烧产物。
在附图3的实施方案中，除去离子传导-燃烧单元86中产生的反应热或者在对流和/或辐射热传递过程中在燃烧器中消耗掉该反应热。例如，离子传导膜87可以制成管道，其中反应性吹扫气流89在该管道的内部流动。由于在管道状离子传导膜87的吹扫侧87b产生热量，所以该管道将处在高温下，并且将起加热元件的作用。离子传导膜87管将散热到隔离侧87a或渗透侧87b，这里，例如可以进行玻璃熔化或金属退火的工序。同样，在离子传导单元86中产生的部分热量可以被用于预热压缩进气流85和吹扫气流89，以便尽可能地避免使用热交换器113和加热器114。应该注意到，在这种情况下，将炉料放置在离子传导膜87的渗透侧87b(也就是说，具有氧化气体的侧面)。
同样可以使离子传导-燃烧器单元和烟道气(窑气)的内部循环相结合。如果在相同的温度下(例如在800至1200℃之间)操作窑炉和离子传导-燃烧器单元，那么，只要炉中气氛是“干净”的，也就是说，它不包含任何有损于离子传导膜的物质，就可以直接将离子传导-燃烧器单元放置在窑炉的内部。一种实现该想法的方式描述在附图4中，其中，离子传导工序、燃烧器和下游工序全部被结合在一个单独单元中。将进气流132例如加热的空气射向膜120的阴极侧120a以产生热的、无氧气的滞留气体134例如氮气。下游工序130(例如，炉载量)在离子传导膜120的渗透或阳极侧120b上。在这种工艺构型中，在靠近渗透侧120b表面处加入燃料气流121，因此，可以吹走和/或有效地消耗掉通过离子传导膜120传递的氧气。加热区域138中的燃烧产物可以通过自然对流或强制对流逆着阳极侧120b在炉中循环；对于在附图4中所示的结构，可任选地通过靠近离子传导膜120渗透侧120b的多孔燃料布料层122加入燃烧产物流146，正如在部分剖视图中所示的一样，优选通过气流146a从炉130中得到的，和燃料气流121。优选地，为了更均匀地在整个膜120上分布燃料布料层122包括至少一个通道或室。
含氧气和燃烧产物的已反应渗透气流136通过热区域138直接入炉130。优选地，部分热氮气140径直流过阀142以便在炉130的上方通过一种惰性气氛。正如所希望的一样，可以在炉130加入附加燃料144。
在另一种结构中，离子传导膜120是炉130附带的分离单元的一部分。在附带结构或者整体结构中，可以采用二级离子传导体系，其中通过来自第一级的滞留气流吹扫第一级的阳极侧以产生稀释的氧气的渗透气流，同时，可反应地吹扫第二级的阳极侧以产生富燃料的渗透气流。为了燃烧在炉中使用这二股渗透气流，同时在炉气氛中可以使用或不使用热的氮气滞留气流。
当最高的炉温度远远高于离子传导操作温度时，可以选择一温度“合适”的炉区域用于离子传导操作(例如，连续再热炉的预热部分)，或可以形成具有合适散热片的特殊室以控制温度。例如，在热水器或石油加热器中，可以使用炉热负荷(即水或油管)以产生一个对离子传导单元来说是最佳温度的区域。大量的烟道气通过该区域循环以连续地吹走氧气和保持低的氧气浓度。低的氧气浓度和高的炉气循环可以和掺杂氧气的燃烧方法一起得到最佳协同作用。
本发明的整体方法具有许多优点，例如，通过使用用于吹扫的废气流可以从低压的进气流中去除用于OEC的氧气，这样将降低氧气分离方法的能量需求。
因为仅氧气通过离子传导膜，所以不用在离开离子传导膜的吹扫气流中加入氮气。即使在燃烧混合物中加入空气，有意的(例如可任选的气流12)或者通过渗透，燃烧混合物中氮气部分将是少量的。这能够将燃烧器中NOx的形成降至最小或者消除NOx的形成。
另外，通过在下游工序之前或之后适当的混合废气流，可以控制吹扫入口温度为离子传导工序中所希望的温度。这样可以避免单独预热吹扫气体。
此外，如果所有燃料的燃烧可以在离子传导单元中进行，那么可以省去独立的燃烧器单元。这将导致有效的体系简化和成本节约。此外，如果在离子传导单元中从进气流中除去足够的氧气，那么来自离子传导单元的富氮气气流滞留可以作为产物。如果加入一些燃料，例如燃气流11，那么将更有吸引力。如果希望氮气作为副产物，那么有利地是压缩进气流以供应氮气流所需要的压力。然而，在这种情况下，来自传导单元的滞留气流可以不与来自下游工序的废气流相混合。在这种情况下，可以安装独立的热交换器以回收来自废气流的热量，或者，因为与滞留气流相比，通常只有非常少的和冷的废气流，所以可以不必进行热回收。
此外，使用吹扫气流可以降低离子传导膜渗透侧的氧气浓度。从材料的角度考虑，降低氧气浓度可以使吹扫侧的离子传导单元的设计和下游部件(例如燃烧器)的设计变得相对简单。在无吹扫气流的情况下，在离子传导膜的渗透侧将产生基本上纯的氧气。这样高纯度的氧气流的安全操作造成显著的困难，特别是在升温下。
此外，可以容易地通过许多措施例如改变进气流的流动速度、改变吹扫气流的流动速度(增设的燃烧产物的再循环)、改变离子传导单元的操作温度或者改变离子传导步骤的膜面积来控制在吹扫废气中氧气的浓度。这些措施在控制分离的氧气总量方面是同样是有效的，并且可以用于负荷跟踪(loadtracking)的目的.
最后，使用离子传导分离器将可以避免使用独立的氧气发生器(例如PSA)或供氧体系(例如液体箱和气化装置)。因此基本上可以降低生产成本和降低生产氧气的费用。
应该注意到，在上面所讨论的工艺布置的宗旨中还可以对该工艺进行许多改进。例如，有利地，使用来自下游工序的废气来加热进气流。同样可以在离开离子传导单元的吹扫气流中加入一些空气。这点对于启动操作或负荷跟踪的目的是特别希望的。此外，虽然这里所描述的工艺是用于复合导体压力驱动的的离子传导膜，但是很明显本发明的思想同样适用于主要是离子的导体，该导体是以压力驱动或电驱动方式和外电流回路操作的。最后，虽然逆流氧气分离方法描述在附图1中，但是同样可以以顺流或横向方式进行相同的方法。
正如上面所描述，通常在这里使用的术语“固体电解离子导体”、“固体电解质”、“离子导体”和“离子传导膜”，除非另有说明，表示离子型(电子驱动的)体系或者混合导体型(压力驱动)体系。
这里所使用的术语“氮气”通常表示无氧气的气体，也就是说，相对于进气流来说是无氧气的。正如上面所讨论的一样，离子传导膜仅仅允许氧气渗透。因此，滞留的组份将取决于进气流的组份。将在进气流中减少氧气，但是在进气流中将保留氮气和其它气体(例如氩气)。正如这里公开的一样，根据本发明，该术语的含义对于本领域专业人员来说在该术语所使用范围中将是清楚的。
正如这里所使用的一样，术语“元素氧”是指没有和元素周期表中其它元素相结合的任何氧。虽然通常是双原子的形式，但是元素氧还包括单个的氧原子、三原子的臭氧和未结合其它元素的其它形式。
术语“高纯度”是指一种包含少于5体积％所不希望的产物流。优选地，产物的纯度至少是98.0％，更优选是99.9％，和最优选是至少99.99％，这里“纯度”表示不存在所不希望的气体。
“压力回转吸收”或“PSA”体系是指使用选择气体，特别是氮气，以便将该气体从其它气体中分离的吸收材料的体系。这些材料包括速率选择性PSA材料，其通常含碳和提供高压力的氮气和低压氧气，和平衡选择性PSA材料，其通常包含锂和提供低压氮气和高压氧气。
因为根据本发明，其每个特征均可以与其它特征相结合，所以，为了方便起见，将本发明的特征示于一个或多个附图中。此外，只要不偏离本发明的宗旨，对所给出的实施例可以进行各种变化和改进。这样的改进可以包括使用压力回转和热回转吸收床或者其它的大体积氧分离方法以得到上面所讨论的复合膜的功能。本领域专业人员将认识到其它实施方案，它们也应该包括在权利要求书的范围中。

Claims (10)

1、一种将含元素氧的进气流分离成富氧气流和无氧的气流的方法，其中该富氧气流在燃烧器中使用，所述的方法包括步骤：
(a)压缩进气流；
(b)使用离子传导单元从压缩的进气流中分离氧气，其中该离子传导单元包括具有隔余面和渗透面的、以便在渗透面上分离纯化的氧气流和在隔余面相应减少杂氧气以产生无氧气气流的离子传导膜，在渗透膜上纯化氧气与其它气体组份混合以形成富氧气流；和
(c)用至少部分燃烧产物气流吹扫离子传导膜渗透面，其中该燃烧产物气流是通过离开离子传导单元渗透面的气流在燃烧器中燃烧得到的。
2、根据权利要求1的方法，其中进气流是空气。
3、根据权利要求1的方法，其中被用于吹扫离子传导膜渗透面的燃烧产物气流包括可以与通过离子传导膜渗透的纯化氧气气流反应的反应性气体。
4、根据权利要求1的方法，还包括步骤：在将燃烧产物气流用于吹扫离子传导膜渗透面之前，冷却该燃烧产物气流。
5、根据权利要求1的方法，其中离开离子传导单元渗透面的气流的氧气浓度是约10～约90摩尔％。
6、根据权利要求1的方法，还包括步骤：在将进气流送入离子传导单元之前，加热该进气流。
7、根据权利要求1的方法，其中，燃烧器与离子传导膜渗透面上的离子传导单元结合成一体。
8、根据权利要求1的方法，其中在下游工序中使用至少部分燃烧产物气流。
9、根据权利要求8的方法，其中燃烧器和下游工序这二者与离子传导膜渗透侧上的离子传导单元结合成一体。
10、根据权利要求8的方法，其中至少部分来自下游工序的下游产物气流被用于吹扫离子传导膜的渗透侧。
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