CN113578307B - 一种高效的车用天然气催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高效的车用天然气催化剂及其制备方法。本发明高效的车用天然气催化剂，包括载体及涂覆于所述载体上的涂层材料，所述涂层材料包含氧化铝，及含有Ba、Ti、Pr、La、Nd和Y中一种或几种改性氧化物的Ce‑Zr复合氧化物，所述涂层材料中负载有贵金属Ir，以及Pt、Pd和Rh中的一种或几种，将稀释过的含Ir溶液等体积浸渍至活性氧化铝材料上，并通过焙烧方式将其固定，使得催化剂中Ir的抗老化能力大大提升，有效解决了其老化后性能很差的问题，显著提升老化后的催化剂对氮氧化物的处理能力，并部分提升催化剂对甲烷的催化能力，用贵金属Ir部分替代贵金属Rh，可大大降低催化剂的制备成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高效的车用天然气催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球科技的不断发展，化石燃料的使用已经涉及到人类生活的方方面面，古时候的人们乘马出行，现在的人们乘坐车、船、飞机出行，做到了真正的一日千里，在享受这种便利的同时，化石燃料所带来的污染已是不可避免的环境问题。
通过在机动车排气出口处加装可以对排气污染物进行催化净化的催化净化器装置，可以有效地降低机动车尾气中排放的污染物气体的含量，通过此种方式，可以做到有效净化空气、保护环境。
相比于汽油和柴油机，气体机即天然气发动机所产生的污染物气体主要以甲烷、氮氧化物、一氧化碳为主，但其有害物质的排放总量却是远低于汽油机和柴油机。现如今，随着国家法规的不断加严，污染物的限值不断降低，对催化剂的要求也越来越高，在相同成本下，如何实现催化剂拥有更高的处理污染物的能力，早已是各催化剂厂家不断进步的方向。
从2018年开始，贵金属Pd和Rh的成本价各有不同程度的上涨，其中贵金属Rh的价格涨幅已经超过了1000％，这给各个厂家都带来了很大的成本压力。而Ir作为一种过渡金属，其对于氮氧化物也具有很高的转化效率，但是老化以后性能会有较大下降。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种高效的车用天然气催化剂及其制备方法，针对贵金属Ir老化以后性能下降明显的问题，本文采用先固定贵金属Ir，再进行常规制浆涂覆，可有效提升含Ir催化剂的抗老化性能；另外，在催化剂的上涂层中引入价格相对低廉的贵金属Ir，能够部分替代贵金属Rh，从而大大降低催化剂的制备成本。
为解决现有技术的不足，本发明采用以下技术方案：一种高效的车用天然气催化剂，包括载体及涂覆于所述载体上的涂层材料，所述涂层材料包含氧化铝，及含有Ba、Ti、Pr、La、Nd和Y中一种或几种改性氧化物的Ce-Zr复合氧化物，所述涂层材料中负载有贵金属Ir，以及Pt、Pd和Rh中的一种或几种。
进一步地，所述涂层材料包括上、下涂层两层，所述下涂层的涂覆量为50～200g/L，所述上涂层的涂覆量为30～150g/L。
进一步地，所述涂层材料包括上、中、下三层，所述下涂层的涂覆量为50～150g/L，所述中间涂层的涂覆量为10～100g/L，所述上涂层的涂覆量为20～100g/L。
进一步地，所述Rh和Ir均分布于上涂层；所述Pd分布于下涂层和/或中间涂层；所述Pt分布于中间涂层和/或上涂层，其中Rh和Ir的总负载量为0.02～1g/L，Rh和Ir的质量比为1:9～9:1；Pd的负载量为0.2～5g/L；Pt的负载量为0～3.5g/L。
进一步地，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，目数为300～600目，壁厚为3～6密耳。
进一步地，所述的高效的车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层涂覆：将氧化铝及含有Ba、Ti、Pr、La、Nd和Y中一种或几种改性氧化物的Ce-Zr复合氧化物配制成原浆浆料放置于指定容器中进行搅拌，加入含有贵金属Pd的可溶性溶液，搅拌0.5～2h，进行增粘并继续搅拌6～20h，获得催化剂的下涂层浆料，将其涂覆于催化剂载体上，并烘干焙烧得到半成品催化剂；
(2)上涂层涂覆：测定单位质量氧化铝的吸水值，其吸水值记为a g/g，称取b g活性氧化铝材料，将含Ir可溶性溶液用去离子水稀释至质量为a*b g，将稀释后的含Ir可溶性溶液等体积浸渍至活性氧化铝材料上，经过烘干焙烧，再次与Ce-Zr复合氧化物混合均匀并配制成浆料，向浆料中添加硝酸铑或硝酸铑和硝酸铂溶液制备得到催化剂上涂层涂覆浆料，将所述上涂层涂覆浆料涂覆于步骤(1)制得的半成品催化剂上，并烘干焙烧，最终获得成品催化剂。
进一步地，所述的高效的车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层涂覆：将氧化铝及含有Ba、Ti、Pr、La、Nd和Y中一种或几种改性氧化物的Ce-Zr复合氧化物配制成原浆浆料放置于指定容器中进行搅拌，加入含有贵金属Pd的可溶性溶液，搅拌0.5～2h，进行增粘并继续搅拌6～20h，获得催化剂下涂层浆料，将其涂覆于催化剂载体上，并烘干焙烧得到第一半成品催化剂；
(2)中间涂层涂覆：将氧化铝及含有Ba、Ti、Pr、La、Nd和Y中一种或几种改性氧化物的Ce-Zr复合氧化物配制成原浆浆料放置于指定容器中进行搅拌，加入含有贵金属Pd和/或贵金属Pt的可溶性溶液，搅拌0.5～2h，进行增粘并继续搅拌6～20h，获得催化剂中间涂层浆料，将其涂覆于步骤(1)所制得的第一半成品催化剂上，并烘干焙烧得到第二半成品催化剂；
(3)上涂层涂覆：测定单位质量活性氧化铝组分的吸水值，其吸水值记为a g/g，称取b g活性氧化铝材料，将含Ir可溶性溶液用去离子水稀释至质量为a*b g，将稀释过的含Ir可溶性溶液等体积浸渍至活性氧化铝材料上，经过烘干焙烧后，再次与Ce-Zr复合氧化物混合均匀并配制成浆料，再添加硝酸铑或硝酸铑和硝酸铂溶液制备成催化剂上涂层涂覆浆料，将其涂覆于步骤(2)制得的第二半成品催化剂上，并烘干焙烧，最终获得成品催化剂。
进一步地，所述氧化铝为γ-氧化铝，比表面积为150～180m2/g。
进一步地，所述Ce-Zr复合氧化物为铈锆固溶体，其中，包括质量含量为20～60％的氧化铈。
进一步地，进行涂层的涂覆时采用负压式涂覆专机对所述催化剂载体进行涂覆，负压式涂覆专机的气压为-20～-80kPa，每一层涂覆完成后进行烘干焙烧；烘干焙烧的条件为：150～180℃下烘干3～4h，500～650℃下焙烧2～3h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明在催化剂的上涂层中引入价格相对低廉的贵金属Ir，能够部分替代贵金属Rh，从而大大降低催化剂的制备成本；另外催化剂制备时采用新型的贵金属Ir负载方式，将贵金属Ir等体积浸渍至活性氧化铝载体上，并通过焙烧方式将其固定，使得催化剂中Ir的抗老化能力大大提升，有效解决了其老化后性能很差的问题。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
对比例1
一种车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层的涂覆：称取2000g固含量为40％的含有3％Pr、4％La元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为1:1，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钯溶液缓慢滴加入浆料中，搅拌1h，增粘并搅拌10h，获得催化剂下涂层浆料，将其涂覆于催化剂载体上，150℃烘3h，550℃焙烧2h，制得半成品催化剂；
(2)上涂层的涂覆：称取2000g固含量为40％的含有2％Nd、3％Y元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为1:1，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铱和硝酸铑溶液依次缓慢滴加入浆料中，搅拌1h，增粘并搅拌10h，获得催化剂上涂层浆料，将其涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，150℃烘干3h，550℃焙烧2h，制得成品催化剂；其中Al2O3为γ-氧化铝，比表面积为150～180m2/g。
制备的催化剂中，下涂层的涂覆量为100g/L，上涂层的涂覆量为100g/L，贵金属负载量：下涂层Pd为1g/L，上涂层Rh为0.1g/L，Ir为0.14g/L。
实施例1
一种高效的车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层的涂覆：用对比例1中的相同方法制备催化剂下涂层浆料，并获得相应的半成品催化剂；
(2)上涂层的涂覆：分别称取与对比例1中上层浆料相同质量的Al2O3和含有Nd、Y元素的Ce-Zr复合氧化物，分开放置，将硝酸铱溶液稀释至Al2O3的吸水率*Al2O3质量的对应值，并等体积浸渍在Al2O3上，经过150℃烘干3h、550℃焙烧2h，与Ce-Zr复合氧化物混合均匀并配制成浆，再缓慢滴加硝酸铑溶液，搅拌1h，增粘并搅拌10h，获得催化剂上涂层涂覆浆料，将其涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，150℃烘干3h，550℃焙烧2h，制得成品催化剂。
制备的催化剂中，上、下涂层的涂覆参数和贵金属的负载参数与对比例1保持一致。
对比例2
一种车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层的涂覆：称取2000g固含量为40％的含有2％Ti、3％La元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为2:1，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钯溶液缓慢滴加入浆料中，搅拌0.5h，增粘并搅拌12h，获得催化剂下涂层浆料，将其涂覆于催化剂载体上，160℃烘干3.2h，550℃焙烧2.2h，制得半成品催化剂；
(2)上涂层的涂覆：称取2000g固含量为40％的含有3％La、5％Y元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为2:1，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铱、硝酸铑和硝酸铂溶液依次缓慢滴加入浆料中，搅拌0.5h，增粘并搅拌12h，获得催化剂上涂层浆料，将其涂覆于步骤(1)的半成品催化剂上，160℃烘干3.2h，550℃焙烧2.2h，制得成品催化剂；其中Al2O3为γ-氧化铝，比表面积为150～180m2/g。
制备的催化剂中，下涂层的涂覆量为50g/L，上涂层的涂覆量为30g/L，贵金属负载量：下涂层Pd为0.2g/L，上涂层Rh为0.03g/L，Ir为0.06g/L，Pt为0.07g/L。
实施例2
一种高效的车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层的涂覆：用对比例2中的相同方法制备催化剂下涂层浆料，并获得相应的半成品催化剂；
(2)上涂层的涂覆：分别称取与对比例2中上涂层浆料中相同质量的Al2O3和含有La、Y元素的Ce-Zr复合氧化物，分开放置，将硝酸铱溶液稀释至Al2O3吸水率*Al2O3质量的对应值，并等体积浸渍在Al2O3上，经过160℃烘干3.2h，550℃焙烧2.2h，与Ce-Zr复合氧化物混合均匀并配制成浆，再缓慢滴加硝酸铑和硝酸铂溶液，搅拌0.5h，增粘并搅拌12h，获得催化剂上涂层涂覆浆料，将其涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，160℃烘干3.2h，550℃焙烧2.2h，制得成品催化剂。
制备的催化剂中，上、下涂层的涂覆参数和贵金属的负载参数与对比例2保持一致。
对比例3
一种车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层的涂覆：称取2000g固含量为40％的含有5％Ba、3％La元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为1:2，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钯溶液缓慢滴加入浆料中，搅拌1.5h，增粘并搅拌15h，获得催化剂下涂层浆料，将其涂覆于催化剂载体上，155℃烘干3.1h，555℃焙烧2.1h，制得第一半成品催化剂；
(2)中间涂层的涂覆：称取2000g固含量为40％的含有5％Ba、3％La元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为1:2，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铂溶液缓慢滴加入浆料中，搅拌1.5h，增粘并搅拌15h，获得催化剂中间涂层浆料，将其涂覆于步骤(1)所制得的第一半成品催化剂上，155℃烘干3.1h，555℃焙烧2.1h，获得第二半成品催化剂；
(3)上涂层的涂覆：称取2000g固含量为40％的含有4％Ba、2％Pr元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为1:2，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铱和硝酸铑溶液依次缓慢滴加入浆料中，搅拌1.5h，增粘并搅拌15h，获得催化剂上涂层浆料，将其涂覆于步骤(2)所制得的第二半成品催化剂上，155℃烘干3.1h，555℃焙烧2.1h，制得成品催化剂；其中Al2O3为γ-氧化铝，比表面积为150～180m2/g。
制备的催化剂中，下涂层的涂覆量为120g/L，中间涂层的涂覆量为50g/L，上涂层的涂覆量为100g/L，贵金属负载量：下涂层：Pd为2.58g/L，中间涂层：Pt为0.39g/L，上涂层：Rh为0.03g/L，Ir为0.27g/L。
实施例3
一种高效的车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层、中间涂层的涂覆：用对比例3中的相同方法制备催化剂下涂层和中间涂层浆料，并获得相应的半成品催化剂；
(2)上涂层的涂覆：分别称取与对比例3中上涂层浆料相同质量的Al2O3和含有Ce、Pr元素的Ce-Zr复合氧化物，分开放置，将硝酸铱溶液稀释至Al2O3吸水率*Al2O3质量的对应值，并等体积浸渍至Al2O3材料上，经过155℃烘干3.1h，555℃焙烧2.1h，与Ce-Zr复合氧化物混合均匀并配制成浆，再缓慢滴加硝酸铑溶液，搅拌1.5h，增粘并搅拌15h，获得催化剂上涂层涂覆浆料，将其涂覆于步骤(1)所制得的第二半成品催化剂上，155℃烘干3.1h，555℃焙烧2.1h，得到成品催化剂。
制备的催化剂中，上、中、下涂层的涂覆参数和贵金属的负载参数与对比例3保持一致。
对比例4
一种车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层涂覆：称取2000g固含量为40％的含有6％Ba、2％Nd、1％Y元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为2:3，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钯溶液缓慢滴加入浆料中，搅拌2h，增粘并搅拌20h，获得催化剂下涂层浆料，将其涂覆于催化剂载体上，170℃烘干3.3h，570℃焙烧2.3h，制得第一半成品催化剂；
(2)中间涂层涂覆：称取2000g固含量为40％的含有6％Ba、2％Nd、1％Y元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为2:3，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钯和硝酸铂溶液依次缓慢滴加入浆料中，搅拌2h，增粘并搅拌20h，获得催化剂中间涂层浆料，将其涂覆于步骤(1)所制得的第一半成品催化剂上，170℃烘干3.3h，570℃焙烧2.3h，制得第二半成品催化剂；
(3)上涂层涂覆：称取2000g固含量为40％的含有4％Ti、3％Pr、2％La元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为2:3，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铱、硝酸铑和硝酸铂溶液依次缓慢滴加入浆料中，搅拌2h，增粘并搅拌20h，获得催化剂上涂层浆料，将其涂覆于步骤(2)所制得的第二半成品催化剂上，170℃烘干3.3h，570℃焙烧2.3h，制得成品催化剂；其中Al2O3为γ-氧化铝，比表面积为150～180m2/g。
制备的催化剂中，下涂层的涂覆量为90g/L，中间涂层的涂覆量为30g/L，上涂层的涂覆量为50g/L，贵金属负载量：下涂层：Pd为0.4g/L，中间涂层：Pd为0.3g/L，Pt为0.3g/L；上涂层：Pt为0.4g/L，Ir为0.02g/L，Rh为0.19g/L。
实施例4
一种高效的车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层、中间涂层涂覆：用对比例4中的相同方法制备催化剂下涂层和中间涂层浆料，并获得相应的半成品催化剂；
(2)上涂层涂覆：分别称取与对比例4中上涂层浆料中相同质量的Al2O3和含有Zr、Pr、La元素的Ce-Zr复合氧化物，分开放置，将硝酸铱溶液稀释至Al2O3吸水率*Al2O3质量的对应值，并等体积浸渍至Al2O3上，经过170℃烘干3.3h，570℃焙烧2.3h，与Ce-Zr复合氧化物混合均匀并配制成浆，再依次缓慢滴加硝酸铑和硝酸铂溶液，搅拌2h，增粘并搅拌20h，获得催化剂上涂层涂覆浆料，将其涂覆于步骤(2)所制得的第二半成品催化剂上，170℃烘干3.3h，570℃焙烧2.3h，制得成品催化剂。
制备的催化剂中，上、中、下涂层的涂覆参数和贵金属的负载参数与对比例4保持一致。
对比例5
一种车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层涂覆：称取2000g固含量为40％的含有5％Ba、3％Ti、1％Pr元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为4:3，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钯溶液缓慢滴加入浆料中，搅拌1.8h，增粘并搅拌18h，获得催化剂下涂层浆料，将其涂覆于催化剂载体上，180℃烘干3.4h，580℃焙烧2.4h，制得第一半成品催化剂；
(2)中间涂层涂覆：称取2000g固含量为40％的含有5％Ba、3％Ti、1％Pr元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为4:3，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钯和硝酸铂溶液依次缓慢滴加入浆料中，搅拌1.8h，增粘并搅拌18h，获得催化剂中间涂层浆料，将其涂覆于步骤(1)所制得的第一半成品催化剂上，180℃烘干3.4h，580℃焙烧2.4h，制得第二半成品催化剂；
(3)上涂层涂覆：称取2000g固含量为40％的含有4％Ba、3％Pr、3％Y元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为4:3，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铱和硝酸铑溶液依次缓慢滴加入浆料中，搅拌1.8h，增粘并搅拌18h，获得催化剂上涂层浆料，将其涂覆于步骤(2)所制得的第二半成品催化剂上，180℃烘干3.4h，580℃焙烧2.4h，制得成品催化剂；其中Al2O3为γ-氧化铝，比表面积为150～180m2/g。
制备的催化剂中，下涂层的涂覆量为60g/L，中间涂层的涂覆量为40g/L，上涂层的涂覆量为80g/L，贵金属负载量：下涂层：Pd为1.0g/L；中间涂层：Pd为0.59g/L，Pt为0.78g/L；上涂层：Rh为0.05g/L，Ir为0.05g/L。
实施例5
一种高效的车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层、中间涂层涂覆：用对比例5中的相同方法制备催化剂下涂层和中间涂层浆料，并获得相应的第一和第二半成品催化剂；
(2)上涂层涂覆：分别称取与对比例5中上涂层浆料相同质量的Al2O3和含有Ce、Pr、Y元素的Ce-Zr复合氧化物，分开放置，将硝酸铱溶液稀释至Al2O3吸水率*Al2O3质量的对应值，并等体积浸渍至Al2O3材料上，经过180℃烘干3.4h，580℃焙烧2.4h，与Ce-Zr复合氧化物混合均匀并配制成浆，再依次缓慢滴加硝酸铑溶液，搅拌1.8h，增粘并搅拌18h，获得催化剂上涂层涂覆浆料，将其涂覆于步骤(2)所制得的第二半成品催化剂上，180℃烘干3.4h，580℃焙烧2.4h，制得成品催化剂。
制备的催化剂中，上、中、下涂层的涂覆参数和贵金属的负载参数与对比例5保持一致。
对比例6
一种车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层涂覆：称取2000g固含量为40％的含有3％Ti、4％Pr、2％Nd元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为3:1，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钯溶液缓慢滴加入浆料中，搅拌1.7h，增粘并搅拌17h，获得催化剂下涂层浆料，将其涂覆于催化剂载体上，175℃烘干3.6h，590℃焙烧2.6h，制得第一半成品催化剂；
(2)中间涂层涂覆：称取2000g固含量为40％的含有3％Ti、4％Pr、2％Nd元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为3:1，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钯溶液缓慢滴加入浆料中，搅拌1.7h，增粘并搅拌17h，获得催化剂中间涂层浆料，将其涂覆于步骤(1)所制得的第一半成品催化剂上，175℃烘干3.6h，590℃焙烧2.6h，制得第二半成品催化剂；
(3)上涂层涂覆：称取2000g固含量为40％的含有2％Ti、3％Pr、1％La、1％Y元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为3:1，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铱、硝酸铑和硝酸铂溶液依次缓慢滴加入浆料中，搅拌1.7h，增粘并搅拌17h，获得催化剂上涂层浆料，将其涂覆于步骤(2)所制得的第二半成品催化剂上，175℃烘干3.6h，590℃焙烧2.6h，制得成品催化剂；其中Al2O3为γ-氧化铝，比表面积为150～180m2/g。
制备的催化剂中，下涂层的涂覆量为150g/L，中间涂层的涂覆量为100g/L，上涂层的涂覆量为100g/L，贵金属负载量：下涂层Pd为2.0g/L，中间层Pd为1.0g/L，上涂层Rh为0.14g/L，Ir为0.21g/L，Pt为0.88g/L。
实施例6
一种高效的车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层、中间涂层涂覆：用对比例6中的相同方法制备催化剂下涂层和中间涂层浆料，并获得相应的第一和第二半成品催化剂；
(2)上涂层涂覆：分别称取与对比例6中上涂层浆料相同质量的Al2O3和含有Zr、Pr、La、Y元素的Ce-Zr复合氧化物，分开放置，将硝酸铱溶液稀释至Al2O3吸水率*Al2O3质量的对应值，并等体积浸渍至Al2O3材料上，经过175℃烘干3.6h，590℃焙烧2.6h，与Ce-Zr复合氧化物混合均匀并配制成浆，再依次缓慢滴加硝酸铑和硝酸铂溶液，搅拌1.7h，增粘并搅拌17h，获得催化剂上涂层涂覆浆料，将其涂覆于步骤(1)所制得的第二半成品催化剂上，175℃烘干3.6h，590℃焙烧2.6h，制得成品催化剂。
制备的催化剂中，上、中、下涂层的涂覆参数和贵金属的负载参数与对比例6保持一致。
对比例7
一种车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层涂覆：称取2000g固含量为40％的含有3％Ti、2％Pr、1％Nd、3％Y元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为1:3，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钯溶液缓慢滴加入浆料中，搅拌0.9h，增粘并搅拌9h，获得催化剂下涂层浆料，将其涂覆于催化剂载体上，150℃烘干3.9h，650℃焙烧2.9h，制得第一半成品催化剂；
(2)中间涂层涂覆：称取2000g固含量为40％的含有3％Ti、2％Pr、1％Nd、3％Y元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为1:3，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铂溶液缓慢滴加入浆料中，搅拌0.9h，增粘并搅拌9h，获得催化剂中间涂层浆料，将其涂覆于步骤(1)所制得的第一半成品催化剂上，150℃烘干3.9h，650℃焙烧2.9h，制得第二半成品催化剂；
(3)上涂层涂覆：称取2000g固含量为40％的含有4％Pr、2％La、1％Nd、1％Y元素的Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的原浆浆料，Ce-Zr复合氧化物和Al2O3的质量比为1:3，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铱、硝酸铑和硝酸铂溶液依次缓慢滴加入浆料中，搅拌0.9h，增粘并搅拌9h，获得催化剂上涂层浆料，将其涂覆于步骤(2)所制得的第二半成品催化剂上，150℃烘干3.9h，650℃焙烧2.9h，制得成品催化剂；其中Al2O3为γ-氧化铝，比表面积为150～180m2/g。
制备的催化剂中，下涂层的涂覆量为100g/L，中间涂层的涂覆量为90g/L，上涂层的涂覆量为40g/L，贵金属负载量：下涂层Pd为1.06g/L，中间涂层Pt为0.23g/L，上涂层Pt为0.3g/L，Rh为0.11g/L，Ir为0.07g/L。
实施例7
一种高效的车用天然气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下涂层、中间涂层涂覆：用对比例7中的相同方法制备催化剂下涂层和中间涂层浆料，并获得相应的第一和第二半成品催化剂；
(2)上涂层涂覆：分别称取与对比例7中上涂层浆料中相同质量的Al2O3和含有Zr、Pr、La、Y元素的Ce-Zr复合氧化物，分开放置，将硝酸铱溶液稀释至Al2O3吸水率*Al2O3质量的对应值，并等体积浸渍至Al2O3上，经过175℃烘干3.6h，590℃焙烧2.6h，与Ce-Zr复合氧化物混合均匀并配制成浆，再依次缓慢滴加硝酸铑和硝酸铂溶液，搅拌1.7h，增粘并搅拌17h，获得催化剂上涂层涂覆浆料，将其涂覆于步骤(1)所制得的第二半成品催化剂上，175℃烘干3.6h，590℃焙烧2.6h，制得成品催化剂。
制备的催化剂中，上、中、下涂层的涂覆参数和贵金属的负载参数与对比例7保持一致。
将对比例1-7及实施例1-7制得的催化剂小样进行催化性能的对比，将对比例1与实施例1进行对比，对比例2与实施例2进行对比，。。。，对比例7与实施例7进行对比。
在相同的实验条件下对新鲜态催化剂与老化态催化剂分别进行污染物起燃温度(T50)测试，其中老化态催化剂是在850℃下，10％H2O的老化炉中老化25h得到的，T50越低，表明催化剂污染物转化能力越高。测试实验在傅里叶红外测试仪上进行，反应气体提前在气体混合罐中混合均匀，按体积分数计，反应气体中的组分包括有0.75％CO、0.24％H2、5％H2O、8％CO2、1400ppm NO及1500ppm CH4，反应管中以N2为平衡气，然后向反应管中通入O2调节λ的大小，实验中使λ稳定在0.994。其中，λ指的是过量空气系数，即实际供给燃料燃烧的空气量与理论空气量之比。当λ＝1时，燃料正好完全燃烧；λ＜1时，燃料不能充分燃烧；λ＞1时，空气过量。
表1实施例1与对比例1污染物起燃温度对比
| 对比项目 | CH4-T50-Fresh/℃ | NOx-T50-Fresh/℃ | CH4-T50-Aged/℃ | NOx-T50-Aged/℃ |
| 实施例1 | 386 | 211 | 442 | 221 |
| 对比例1 | 391 | 215 | 452 | 251 |
表2实施例2与对比例2污染物起燃温度对比
| 对比项目 | CH4-T50-Fresh/℃ | NOx-T50-Fresh/℃ | CH4-T50-Aged/℃ | NOx-T50-Aged/℃ |
| 实施例2 | 425 | 247 | 459 | 243 |
| 对比例2 | 429 | 250 | 468 | 275 |
表3实施例3与对比例3污染物起燃温度对比
| 对比项目 | CH4-T50-Fresh/℃ | NOx-T50-Fresh/℃ | CH4-T50-Aged/℃ | NOx-T50-Aged/℃ |
| 实施例3 | 368 | 176 | 397 | 192 |
| 对比例3 | 370 | 178 | 411 | 233 |
表4实施例4与对比例4污染物起燃温度对比
表5实施例5与对比例5污染物起燃温度对比
表6实施例6与对比例6污染物起燃温度对比
| 对比项目 | CH4-T50-Fresh/℃ | NOx-T50-Fresh/℃ | CH4-T50-Aged/℃ | NOx-T50-Aged/℃ |
| 实施例6 | 357 | 162 | 383 | 193 |
| 对比例6 | 363 | 165 | 391 | 218 |
表7实施例7与对比例7污染物起燃温度对比
| 对比项目 | CH4-T50-Fresh/℃ | NOx-T50-Fresh/℃ | CH4-T50-Aged/℃ | NOx-T50-Aged/℃ |
| 实施例7 | 377 | 197 | 425 | 213 |
| 对比例7 | 380 | 200 | 431 | 236 |
从表1-7中实施例1-7与对比例1-7中污染物起燃温度对比结果可以看出：
实施例1中新鲜态催化剂的CH4和NOx起燃温度，较对比例1分别要低5℃与4℃，炉老化后分别要低10℃与30℃。
实施例2中新鲜态催化剂的CH4和NOx起燃温度，较对比例2分别要低4℃与3℃，炉老化后分别要低9℃与32℃。
实施例3中新鲜态催化剂的CH4和NOx起燃温度，较对比例3分别要低2℃与2℃，炉老化后分别要低14℃与41℃。
实施例4中新鲜态催化剂的CH4和NOx起燃温度，较对比例4分别要低2℃与2℃，炉老化后分别要低2℃与13℃。
实施例5中新鲜态催化剂的CH4和NOx起燃温度，较对比例5分别要低5℃与2℃，炉老化后分别要低6℃与24℃。
实施例6中新鲜态催化剂的CH4和NOx起燃温度，较对比例6分别要低6℃与3℃，炉老化后分别要低8℃与25℃。
实施例7中新鲜态催化剂的CH4和NOx起燃温度，较对比例7分别要低3℃与3℃，炉老化后分别要低6℃与23℃。
从上述数据对比可以看出，实施例1-7与对比例1-7的数据对比中，实施例1-7中采用固定贵金属Ir制备的催化剂，要比对比例1-7普通机械混合制备的催化剂，新鲜态与炉老化后的CH4和NOx起燃温度都要低，同时，固定的贵金属Ir含量占贵金属总量的比例越高，老化以后相应的NOx起燃温度降低的越多。即催化剂制备时采用将贵金属Ir等体积浸渍至活性氧化铝载体上，并通过焙烧方式将其固定，使得催化剂中Ir的抗老化能力大大提升，有效解决了其老化后性能很差的问题。
另外，本发明在催化剂的上涂层中引入价格相对低廉的贵金属Ir，能够部分替代贵金属Rh，可大大降低催化剂的制备成本。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种车用天然气催化剂，包括载体及涂覆于所述载体上的涂层材料，其特征在于，所述涂层材料包含氧化铝，及含有Ba、Ti、Pr、La、Nd和Y中一种或几种改性氧化物的Ce-Zr复合氧化物，所述涂层材料中负载有贵金属Ir，以及Pt、Pd和Rh；
所述涂层材料包括上、下涂层两层，下涂层的涂覆量为50~200g/L，上涂层的涂覆量为30~150g/L；
或者所述涂层材料包括上、中、下三层，下涂层的涂覆量为50~150g/L，中间涂层的涂覆量为10~100g/L，上涂层的涂覆量为20~100g/L；
所述Rh和Ir均分布于上涂层；所述Pd分布于下涂层和/或中间涂层；所述Pt分布于中间涂层和/或上涂层，其中Rh和Ir的总负载量为0.02~1g/L，Rh和Ir的质量比为1:9~9:1；Pd的负载量为0.2~5g/L；Pt的负载量为0~3.5g/L；
上涂层制备时，将稀释后的含Ir可溶性溶液等体积浸渍至活性氧化铝材料上，经过烘干焙烧，再次与含有Ba、Ti、Pr、La、Nd和Y中一种或几种改性氧化物的Ce-Zr复合氧化物混合均匀并配制成浆料，向浆料中添加硝酸铑溶液或硝酸铑和硝酸铂溶液制备得到催化剂上涂层涂覆浆料。
2.根据权利要求1所述的车用天然气催化剂，其特征在于，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，目数为300~600目，壁厚为3~6密耳。
3.权利要求1所述的车用天然气催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）下涂层涂覆：将氧化铝及含有Ba、Ti、Pr、La、Nd和Y中一种或几种改性氧化物的Ce-Zr复合氧化物配制成原浆浆料放置于指定容器中进行搅拌，加入含有贵金属Pd的可溶性溶液，搅拌0.5~2h，进行增粘并继续搅拌6~20h，获得催化剂的下涂层浆料，将其涂覆于催化剂载体上，并烘干焙烧得到半成品催化剂；
（2）上涂层涂覆：测定单位质量氧化铝的吸水值，其吸水值记为a g/g，称取b g活性氧化铝材料，将含Ir可溶性溶液用去离子水稀释至质量为a*b g，将稀释后的含Ir可溶性溶液等体积浸渍至活性氧化铝材料上，经过烘干焙烧，再次与含有Ba、Ti、Pr、La、Nd和Y中一种或几种改性氧化物的Ce-Zr复合氧化物混合均匀并配制成浆料，向浆料中添加硝酸铑溶液或硝酸铑和硝酸铂溶液制备得到催化剂上涂层涂覆浆料，将所述上涂层涂覆浆料涂覆于步骤（1）制得的半成品催化剂上，并烘干焙烧，最终获得成品催化剂。
4.权利要求1所述的车用天然气催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）下涂层涂覆：将氧化铝及含有Ba、Ti、Pr、La、Nd和Y中一种或几种改性氧化物的Ce-Zr复合氧化物配制成原浆浆料放置于指定容器中进行搅拌，加入含有贵金属Pd的可溶性溶液，搅拌0.5~2h，进行增粘并继续搅拌6~20h，获得催化剂下涂层浆料，将其涂覆于催化剂载体上，并烘干焙烧得到第一半成品催化剂；
（2）中间涂层涂覆：将氧化铝及含有Ba、Ti、Pr、La、Nd和Y中一种或几种改性氧化物的Ce-Zr复合氧化物配制成原浆浆料放置于指定容器中进行搅拌，加入含有贵金属Pd和/或贵金属Pt的可溶性溶液，搅拌0.5~2h，进行增粘并继续搅拌6~20h，获得催化剂中间涂层浆料，将其涂覆于步骤（1）所制得的第一半成品催化剂上，并烘干焙烧得到第二半成品催化剂；
（3）上涂层涂覆：测定单位质量活性氧化铝组分的吸水值，其吸水值记为a g/g，称取bg活性氧化铝材料，将含Ir可溶性溶液用去离子水稀释至质量为a*b g，将稀释过的含Ir可溶性溶液等体积浸渍至活性氧化铝材料上，经过烘干焙烧后，再次与含有Ba、Ti、Pr、La、Nd和Y中一种或几种改性氧化物的Ce-Zr复合氧化物混合均匀并配制成浆料，再添加硝酸铑溶液或硝酸铑和硝酸铂溶液制备成催化剂上涂层涂覆浆料，将其涂覆于步骤（2）制得的第二半成品催化剂上，并烘干焙烧，最终获得成品催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的车用天然气催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝为γ-氧化铝，比表面积为150~180m2/g。
6.根据权利要求3或4所述的车用天然气催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ce-Zr复合氧化物为铈锆固溶体，其中，包括质量含量为20~60%的氧化铈。
7.根据权利要求3或4所述的车用天然气催化剂的制备方法，其特征在于，进行涂层的涂覆时采用负压式涂覆专机对所述催化剂载体进行涂覆，负压式涂覆专机的气压为-20~-80 kPa，每一层涂覆完成后进行烘干焙烧；烘干焙烧的条件为：150~180℃下烘干3~4h，500~650℃下焙烧2~3h。
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