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CN113501845B - 一种基于碳微球负载铁镍铈催化剂合成甲基二氯化磷的方法 - Google Patents

一种基于碳微球负载铁镍铈催化剂合成甲基二氯化磷的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于碳微球负载铁镍铈催化剂合成甲基二氯化磷的方法，包括浸渍液配制、碳微球负载铁镍铈催化剂制备、甲基二氯化磷合成；所述合成方法采用碳微球负载铁镍铈催化剂，铁镍铈三元素负载量占碳微球载体总质量的0.2~1%，其中负载至碳微球内的铁镍铈原子摩尔比49~62:29~48:3~9。该方法反应温度低，300~400℃，三氯化磷转化率20.4~30.1%，甲基二氯化磷收率94.6~97.5%，催化剂为固体，无毒且易于从反应体系中分离，使用寿命2800~3400小时，每克碳微球负载铁镍铈催化剂可产出3.6~6.5千克甲基二氯化磷。

Description

一种基于碳微球负载铁镍铈催化剂合成甲基二氯化磷的方法
技术领域
本发明涉及一种基于碳微球负载铁镍铈催化剂合成甲基二氯化磷的方法，属于有机合成领域。
背景技术
甲基二氯化磷是有机磷化工最基础的化合物之一，广泛用于合成农药、医药、阻燃剂等化学品，尤其近年来，随着新型高效除草剂草铵膦市场需求量的迅猛增长，甲基二氯化磷作为合成草铵膦的最关键中间体，具有非常广阔的市场前景。甲基二氯化磷纯品为无色透明液体，有强烈刺激性气味，化学性质极其活泼，极易吸水，与水作用剧烈放热甚至燃烧，储运成本高昂，市场上无法买到，用户只能自行生产，因此研发甲基二氯化磷低成本生产方法意义重大。
甲基二氯化磷的合成方法分液相法和气相法两种，液相法反应条件温和，操作容易，但合成路线长，原料成本高，环境污染严重。气相法以甲烷和三氯化磷为原料，反应路线短，副反应少，三废少，但需在高温（600℃）下进行，危险性高，操作难度大，目前仅有德国拜耳公司拥有成熟的气相法技术，在甲基二氯化磷生产领域处于垄断地位。气相法经济成本方面有显著优势，是甲基二氯化磷工业化的首选方法，国内研究不多，突破点在于开发较低温度下高效催化甲烷和三氯化磷反应的新型催化剂，中国专利CN112409406A中公开了一系列卤代烃类催化剂，甲烷和三氯化磷在450~600℃条件下合成甲基二氯化磷，但反应温度仍然很高，三氯化磷转化率相对较低，而且卤代烃类催化剂大多都有一定毒性，与原料的分离操作也比较繁琐。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种基于碳微球负载铁镍铈催化剂合成甲基二氯化磷的方法，实现以下发明目的：反应温度低，三氯化磷转化率20.4~30.1%，甲基二氯化磷收率94.6~97.5%，催化剂为固体，无毒易于分离且有效催化时间长，单位克重的催化剂所产出甲基二氯化磷的量较大。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种基于碳微球负载铁镍铈催化剂合成甲基二氯化磷的方法，包括浸渍液配制、碳微球负载铁镍铈催化剂制备、甲基二氯化磷合成；所述碳微球负载铁镍铈催化剂中，铁镍铈三元素负载量占碳微球载体总质量的0.2~1%，负载至碳微球内的铁镍铈原子摩尔比为49~62:29~48:3~9。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤（1）浸渍液配制
从三价铁或二价铁的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐任选一种，金属镍的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐任选一种，金属铈的硫酸盐或盐酸盐中任选一种，按铁镍铈原子摩尔比为50~65:27~48:2~8配制成水溶液，水溶液中三种盐总质量浓度31~34%，得到浸渍液。
步骤（2）碳微球负载铁镍铈催化剂制备
适量碳微球加入浸渍液中，搅拌速率3000~7000转/分条件下浸渍24~48小时，过滤出碳微球，用去离子水冲洗3次后放入真空干燥箱80℃干燥3小时；
所述碳微球粒径100~300微米，内部孔径分布5~40纳米，比表面积600~1000m2/g，加入量为浸渍液的20~40%；
干燥后的碳微球在氮气和氢气混合还原气氛中进行还原，所述还原气氛中氢气体积含量为 10％～65％，还原过程控温程序：从室温至200～260℃升温速率为1.5～4℃/分钟， 恒温1～2小时；从200～260℃至600～700℃升温速率为3～5℃/分钟，600～700℃恒温3～6小时，得到碳微球负载铁镍铈催化剂，铁镍铈三元素负载量占碳微球载体总质量的0.2~1%，负载至碳微球内的铁镍铈原子摩尔比为49~62:29~48:3~9。
步骤（3）甲基二氯化磷合成
碳微球负载铁镍铈催化剂装入一定外径和长度的石英管内，竖直封闭在高温电阻炉内并保证一定长度的恒温区，碳微球负载铁镍铈催化剂装入量以填满恒温区为限，升温至反应温度后，以一定流量从石英管下部通入甲烷气体，待温度稳定至反应温度后，从石英管底部泵入三氯化磷，通过调节甲烷流量和三氯化磷泵入速度，稳定甲烷与三氯化磷的摩尔配比，反应生成的甲基二氯化磷从石英管上部导出，经冰水冷却后收集，未反应的甲烷和三氯化磷导出反应系统分离后重复利用。所述反应温度300~400℃，甲烷流量200毫升/分，甲烷与三氯化磷的摩尔摩尔配比4~10:1；
不考虑回收利用部分，以单程流过反应系统的三氯化磷计算三氯化磷转化率；以单程全部转化的三氯化磷计算甲基二氯化磷收率；
碳微球负载铁镍铈催化剂使用寿命以三氯化磷转化率降至15%时为终结点。
优选的技术方案：
上述步骤（1）按铁镍铈原子摩尔比为12:7:1配制成水溶液，水溶液中三种盐的总质量浓度为31%。
上述步骤（2）碳微球在搅拌速率6000转/分条件下浸渍36小时，所述碳微球粒径200微米，内部孔径分布15~30纳米，比表面积900m2/g，碳微球加入量为浸渍液的30%；
所述还原气氛中氢气体积含量为 50％，还原过程控温程序：从室温至230℃升温速率为2℃/分钟， 恒温1.5小时；从230℃至650℃升温速率为4℃/分钟，650℃恒温5小时，得到碳微球负载铁镍铈催化剂，铁镍铈催化剂负载量占碳微球载体总质量的0.5%，负载至碳微球内的铁镍铈原子摩尔比为29:18:3。
上述步骤（3）中反应温度350℃，甲烷与三氯化磷的摩尔配比6:1。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明合成方法，反应温度低，300~400℃；
2、本发明中三氯化磷转化率20.4~30.1%，甲基二氯化磷收率94.6~97.5%；
3、本发明所制备催化剂可连续反应2800~3400小时，每克碳微球负载铁镍铈催化剂可产出3.6~6.5千克甲基二氯化磷。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种基于碳微球负载铁镍铈催化剂合成甲基二氯化磷的方法
包括以下步骤：
1、浸渍液配制
按铁镍铈原子摩尔比为12:7:1称取硫酸铁、氯化镍和硫酸铈三种盐500克，边搅拌边加入去离子水，使三种盐完全溶解，溶液呈澄清透明状态，得到三种盐总质量浓度为31%的浸渍液。
2、碳微球负载铁镍铈催化剂制备
将占浸渍液总质量30%的碳微球加入浸渍液中，搅拌速率6000转/分条件下浸渍36小时，过滤出碳微球，用去离子水冲洗3次后放入真空干燥箱80℃干燥3小时；
所述碳微球粒径200微米，内部孔径分布15~30纳米，比表面积900m2/g；
干燥后的碳微球在氮气和氢气混合还原气氛中进行还原，还原气氛中氢气体积含量为 50％，还原过程控温程序：从室温至230℃升温速率为2℃/分钟， 恒温1.5小时；从230℃至650℃升温速率为4℃/分钟，650℃恒温5小时，得到碳微球负载铁镍铈催化剂，铁镍铈三元素负载量占碳微球载体总质量的0.5%，负载至碳微球内的铁镍铈原子摩尔比为29:18:3。
3、甲基二氯化磷合成
反应器选用外径26毫米，长50厘米的石英管，其中40厘米竖直封闭在高温电阻炉内（恒温区至少保证40厘米），碳微球负载铁镍铈催化剂装入石英管内，装入量以填满40厘米恒温区为限，装料体积220毫升，升温至350℃后，从石英管下部通入甲烷气体，流量控制在200毫升/分，待温度稳定至350℃，从石英管底部泵入三氯化磷，稳定甲烷与三氯化磷的摩尔配比为6:1，反应生成的甲基二氯化磷从石英管上部导出，经冰水冷却后收集，未反应的甲烷和三氯化磷导出反应系统分离后重复利用。
实施例1中，不考虑回收利用部分，以单程流过反应系统的三氯化磷计算，三氯化磷转化率30.1%；以单程全部转化的三氯化磷计算，甲基二氯化磷收率97.5%；
碳微球负载铁镍铈催化剂使用寿命以三氯化磷转化率降至15%时为终结点，上述反应条件下，该催化剂可连续反应3000小时，每克碳微球负载铁镍铈催化剂可产出6.5千克甲基二氯化磷。
实施例2：
1、浸渍液配制
按铁镍铈原子摩尔比为25:24:1称取硫酸铁、氯化镍和硫酸铈三种盐500克，边搅拌边加入去离子水，使三种盐完全溶解，溶液呈澄清透明状态，得到三种盐总质量浓度为34%的浸渍液。
2、碳微球负载铁镍铈催化剂制备
将占浸渍液总质量20%的碳微球加入浸渍液中，搅拌速率3000转/分条件下浸渍26小时，过滤出碳微球，用去离子水冲洗3次后放入真空干燥箱80℃干燥3小时；
所述碳微球粒径100微米，内部孔径分布5~15纳米，比表面积1000m2/g；
干燥后的碳微球在氮气和氢气混合还原气氛中进行还原，还原气氛中氢气体积含量为 10％，还原过程控温程序：从室温至200℃升温速率为1.5℃/分钟， 恒温1小时；从200℃至600℃升温速率为3℃/分钟，600℃恒温3小时，得到碳微球负载铁镍铈催化剂，铁镍铈三元素负载量占碳微球载体总质量的0.2%，负载至碳微球内的铁镍铈原子摩尔比为49:48:3。
3、甲基二氯化磷合成
反应器选用外径26毫米，长50厘米的石英管，其中40厘米竖直封闭在高温电阻炉内（恒温区至少保证40厘米），碳微球负载铁镍铈催化剂装入石英管内，装入量以填满40厘米恒温区为限，装料体积220毫升，升温至300℃后，从石英管下部通入甲烷气体，流量控制在200毫升/分，待温度稳定至300℃，从石英管底部泵入三氯化磷，稳定甲烷与三氯化磷的摩尔配比为4:1，反应生成的甲基二氯化磷从石英管上部导出，经冰水冷却后收集，未反应的甲烷和三氯化磷导出反应系统分离后重复利用。
实施例2中，不考虑回收利用部分，以单程流过反应系统的三氯化磷计算，三氯化磷转化率20.4%；以单程全部转化的三氯化磷计算，甲基二氯化磷收率94.6%；
碳微球负载铁镍铈催化剂使用寿命以三氯化磷转化率降至15%时为终结点，上述反应条件下，该催化剂可连续反应2800小时，每克碳微球负载铁镍铈催化剂可产出3.6千克甲基二氯化磷。
实施例3：
1、浸渍液配制
按铁镍铈原子摩尔比为65:27:8称取硫酸铁、氯化镍和硫酸铈三种盐500克，边搅拌边加入去离子水，使三种盐完全溶解，溶液呈澄清透明状态，得到三种盐总质量浓度为32%的浸渍液。
2、碳微球负载铁镍铈催化剂制备
将占浸渍液总质量40%的碳微球加入浸渍液中，搅拌速率7000转/分条件下浸渍48小时，过滤出碳微球，用去离子水冲洗3次后放入真空干燥箱80℃干燥3小时；
所述碳微球粒径300微米，内部孔径分布30~40纳米，比表面积600m2/g；
干燥后的碳微球在氮气和氢气混合还原气氛中进行还原，还原气氛中氢气体积含量为 65％，还原过程控温程序：从室温至260℃升温速率为4℃/分钟， 恒温2小时；从260℃至700℃升温速率为5℃/分钟，700℃恒温6小时，得到碳微球负载铁镍铈催化剂，铁镍铈三元素负载量占碳微球载体总质量的1%，负载至碳微球内的铁镍铈原子摩尔比为62:29:9。
3、甲基二氯化磷合成
反应器选用外径26毫米，长50厘米的石英管，其中40厘米竖直封闭在高温电阻炉内（恒温区至少保证40厘米），碳微球负载铁镍铈催化剂装入石英管内，装入量以填满40厘米恒温区为限，装料体积220毫升，升温至400℃后，从石英管下部通入甲烷气体，流量控制在200毫升/分，待温度稳定至400℃，从石英管底部泵入三氯化磷，稳定甲烷与三氯化磷的摩尔配比为6:1，反应生成的甲基二氯化磷从石英管上部导出，经冰水冷却后收集，未反应的甲烷和三氯化磷导出反应系统分离后重复利用。
实施例3中，不考虑回收利用部分，以单程流过反应系统的三氯化磷计算，三氯化磷转化率24.2%；以单程全部转化的三氯化磷计算，甲基二氯化磷收率95.2%；
碳微球负载铁镍铈催化剂使用寿命以三氯化磷转化率降至15%时为终结点，上述反应条件下，该催化剂可连续反应3400小时，每克碳微球负载铁镍铈催化剂可产出5.1千克甲基二氯化磷。
对比例1：
1、浸渍液配制
取500克硫酸铁，边搅拌边加入离子水，完全溶解后溶液呈澄清透明状态，得到硫酸铁质量浓度31%的浸渍液；
后续操作同实施例1；
对比例1中，不考虑回收利用部分，以单程流过反应系统的三氯化磷计算，三氯化磷转化率6.6%；以单程全部转化的三氯化磷计算，甲基二氯化磷收率90.4%。
对比例2：
1、浸渍液配制
按铁镍原子摩尔比为12:7，称取硫酸铁、氯化镍两种盐共500克，边搅拌边加入去离子水，使两种盐完全溶解，溶液呈澄清透明状态，得到两种盐总质量浓度为31%的浸渍液；
后续操作同实施例1；
对比例2中，不考虑回收利用部分，以单程流过反应系统的三氯化磷计算，三氯化磷转化率17.4%；以单程全部转化的三氯化磷计算，甲基二氯化磷收率92.8%；
对比例2中，催化剂使用寿命以甲基二氯化磷收率降至15%时为终结点，上述反应条件下，该催化剂可连续反应1700小时，每克碳微球负载铁镍催化剂可产出1.4千克甲基二氯化磷。

Claims (2)

1.一种基于碳微球负载铁镍铈催化剂合成甲基二氯化磷的方法，其特征在于：包括浸渍液配制、碳微球负载铁镍铈催化剂制备、甲基二氯化磷合成；
所述浸渍液配制，硫酸铁、氯化镍和硫酸铈三种盐，按铁镍铈原子摩尔比为50~65:27~48:2~8配制成水溶液，水溶液中三种盐总质量浓度31~34%；
所述碳微球负载铁镍铈催化剂中，铁镍铈三元素负载量占碳微球载体总质量的0.2~1%，负载至碳微球内的铁镍铈原子摩尔比为49~62:29~48:3~9；
所述碳微球负载铁镍铈催化剂制备，碳微球加入浸渍液中，搅拌速率3000~7000转/分条件下浸渍24~48小时，滤出碳微球，用去离子水冲洗3次后放入真空干燥箱80℃干燥3小时得干燥后的碳微球，干燥后的碳微球在氮气和氢气混合还原气氛中，程序升温进行还原后得到碳微球负载铁镍铈催化剂，所述还原气氛中氢气体积含量为 10％～65％；
所述碳微球粒径100~300微米，内部孔径分布5~40纳米，比表面积600~1000m2/g，碳微球加入量为浸渍液质量的20~40%；
所述程序升温，从室温至200～260℃升温速率为1.5～4℃/分钟，恒温1～2小时；从200～260℃至600～700℃升温速率为3～5℃/分钟，600～700℃恒温3～6小时；
所述甲基二氯化磷合成，碳微球负载铁镍铈催化剂转入石英管中，加热至反应温度，通入甲烷并稳定至反应温度，泵入三氯化磷，调节甲烷流量和三氯化磷泵入速度，控制二者的摩尔配比，生成的甲基二氯化磷经冰水冷却后收集。
2.根据权利要求1所述的一种基于碳微球负载铁镍铈催化剂合成甲基二氯化磷的方法，其特征在于：所述反应温度为300~400℃，所控甲烷与三氯化磷的摩尔配比为4~10:1。
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