CN113416989B - 一种镀银工艺及镀银件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镀银工艺，将预处理后的工件置于含有银盐、络合剂、稀土盐等溶质的电镀液中进行电镀，形成银‑稀土合金层，并在银‑稀土合金层表面镀银。由于稀土元素的加入提高了镀层间的亲和性，使最上层的镀银层表面能降低，有效的防止了镀银层在高温下由于团聚作用所导致的变色问题，还能防止基材或内部镀层与镀银层发生合金化。本发明还公开了利用该镀银工艺制备的镀银件。本发明可应用于5G腔体的表面处理，保证了5G腔体表面镀银层的导电性、可焊性。
Description
技术领域
本发明属于金属表面镀银处理技术领域，尤其涉及一种镀银工艺及镀银件。
背景技术
银镀层具有良好的导电性、导热性、可焊性、稳定性以及基体可靠的附着力，而且银的成本相较于金、铂等贵金属也低很多，因此，应用也尤为广泛。早期主要用于装饰品和餐具上，目前在飞机和电子产品上的应用越来越多。一般来说，银的化学稳定性是比较好的，在普通的酸碱中不易溶解，但是，银抗环境条件不良作用，尤其是抗硫化性能甚差，银零件表面受空气中含有的硫化物（主要是硫化氢、二氧化硫）的侵蚀，便会与其发生化学反应生成硫化银，使银表面变色；硫化银的导电能力差，易引起电接触不可靠。以5G腔体为例，现有技术中，5G腔体是采用的铝合金镀铜再镀银的工艺，基材在镀银之后一般都需要焊接，为了保证产品在实际焊接时不发生变色，厂家会对腔体进行高温模拟实验，温度在280℃左右，由于镀银层较薄，表面能高，故在高温时银原子会发生团聚，暴露出下层的铜镀层，从而导致镀层变色。
在杨照群的《镀银层高温烘烤发黄原因分析》中提出了在银镀层下面加镀一层镍，可有效的解决镀层发黄的问题。但镍的存在会影响5G腔体的介电损耗，故此方法需要改善。在专利号CN108193209A中提出了一种银保护剂，将十八烷基硫醇、三甲基巯基磷酸酯作为主要的成膜剂，并将十八烷基硫醇、三甲基巯基磷酸酯与乳化剂混合，通过保护剂与镀银层作用形成一层单分子自组装膜，对银进行有效的保护，在防腐蚀的同时也可防止镀银层在高温下变色。但在280℃的高温下有机膜的分解较快，无法达到生产要求，故此方法仍需改善。
因此，有必要提供一种能够防止镀银层在高温下变色的镀银工艺。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种镀银工艺，将预处理后的工件置于含有银盐、络合剂、稀土盐等溶质的电镀液中进行电镀，形成银-稀土合金层，之后在银-稀土合金层表面镀银，稀土元素的加入提高了镀层间的亲和性，使得表层镀银层的表面能降低，有效阻止了镀银层在高温下因为团聚作用变色的问题。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种镀银工艺，包括如下步骤：
S1、对待镀工件进行预处理；
S2、将预处理后的工件置于电镀液中进行电镀，所述电镀液的溶质包括银盐、络合剂、稀土盐、氰化物、氢氧化物、碳酸盐；
S3、对步骤S2得到的工件进行水洗，然后进行表面镀银。
在步骤S1中，预处理主要为除油、水洗等工序，目的在于提高镀层与基材的结合力，获得良好的电镀效果；当工件有多层镀层时，预处理还包含内部镀层的电镀。在步骤S2中，利用络合剂阻碍银离子在阴极表面活泼部分的还原过程，降低银离子的析出电位，实现稀土元素和银离子的共沉积，从而在工件表面形成银-稀土合金层；所述氰化物、氢氧化物、碳酸盐用于调节电镀液的pH值、提高电镀液的导电性、均匀性。步骤S3在银-稀土合金层的表面电镀银层。由于镀银层表面能高，在高温下易于团聚变色，影响美观及导电性、焊接性能，在本发明中稀土元素增加了银-稀土合金层与镀银层的亲和性，降低镀银层的表面能，阻止了镀银层在高温下的团聚作用，同时以银与稀土元素形成的合金与外层的镀银层性质最为相似，在与镀银层结合力良好的前提下也可以防止镀银层与基材或内部镀层的合金化。
在所述步骤S2中，电镀液的工作温度为25-60℃，温度过低会降低电镀速度，温度过高会导致络合剂分解，从而影响镀层性能；电流密度为3-8A/dm2，电镀时间为10-60s，以适合的电流密度和电镀时间得到厚度均匀的镀层，提高镀层致密性的同时尽量加快电镀速度，提高工作效率。
所述稀土盐选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸铒、氯化钆、氯化钐、氟化铕中的一种或几种，用于为电镀液中提供稀土离子；优选的，使用硝酸镧或硝酸铈，由于稀土铈、镧储量大，价格低，原材料易于购买，还可以降低生产成本。
所述络合剂选自3-氨基吡啶-2-甲酰胺、3,4,5-三甲氧基苯甲酰胺、2-氨基-N-羟基苯甲酰胺中的一种或几种，这些络合物对稀土元素的络合能力强，辅助稀土元素沉积，且不会与溶液中的金属离子发生反应产生沉淀，还具有易于购买、节约成本的优点。
所述银盐为氰化银，氰化物既作为络合剂也作为阴极表面活性剂，使镀层结晶细致均匀。
所述氰化物为氰化钾，所述氢氧化物为氢氧化钾，所述碳酸盐为碳酸钾，提高电解液的阴极极化作用，镀层结晶细致。
所述电镀液中，氰化银40-45g/L、氢氧化钾8-15g/L、碳酸钾40-45g/L、氰化钾40-45g/L、络合剂10-50g/L、稀土盐1-15g/L。
所述待镀工件为5G腔体，在所述步骤S1中，预处理步骤包括在5G腔体的基体表面形成镀铜层。一般的，5G腔体由铝合金材料制成，铜的活性介于铝和银之间，有利于提高镀层的致密性。
一种镀银件，由上述的镀银工艺制备得到，所述镀银件包括基材以及形成于所述基材表面的镀银合金层和镀银层。
所述镀银合金层中包括银与稀土元素，所述稀土元素的质量百分数为0.8%-5%，稀土元素用量过少时亲和性不足，影响使用性能；用量过多会增加成本，造成浪费，生产中一般控制在5%以下。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的镀银工艺，将预处理后的工件置于含有银盐、络合剂、稀土盐等溶质的电镀液中进行电镀，形成银-稀土合金层，之后在银-稀土合金层表面镀银，稀土元素的加入提高了镀层间的亲和性，使得表层镀银层的表面能降低，有效阻止了镀银层在高温下因为团聚作用变色的问题。
2、本发明的镀银工艺，在镀银合金的电镀液中加入络合剂，利用络合剂阻碍银离子在阴极表面活泼部分的还原过程，降低银离子的析出电位，使得稀土元素和银离子可以实现共沉积。
3、本发明的镀银工艺，在5G腔体基材表面形成镀铜层、镀银合金层和镀银层，不仅阻止了镀银层在高温下因为团聚作用变色，还防止了镀铜层和镀银层的合金化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中5G腔体镀银后的结构示意图。
附图标记：1-5G腔体基材，2-镀铜层，3-镀银合金层，4-镀银层。
具体实施方式
下面将以5G腔体为例对本发明具体实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种电镀工艺，包括如下步骤：
S1、对待镀5G腔体进行预处理；
S2、将所述预处理后的5G腔体置于电镀液中进行电镀，所述电镀液的溶质包括银盐、络合剂、稀土盐、氰化物、氢氧化物、碳酸盐；
S3、对步骤S2得到的5G腔体进行水洗，然后进行表面镀银。
在所述步骤S1中，预处理为水洗和镀铜。
在所述步骤S2中，电镀液的工作温度约30℃，电流密度为3A/dm2，电镀时间为30s。
所述银盐为氰化银，所述络合剂为3-氨基吡啶-2-甲酰胺，所述稀土盐为硝酸镧，所述氰化物、氢氧化物、碳酸盐分别为氰化钾、氢氧化钾、碳酸钾，具体含量为：
氰化银40g/L；
氢氧化钾 8g/L；
碳酸钾40g/L；
氰化钾40g/L；
3-氨基吡啶-2-甲酰胺10g/L；
硝酸镧1g/L。
由上述的镀银工艺制备得到的5G腔体，如图1所示，5G腔体基材1的表面依次为镀铜层2、镀银合金层3、镀银层4，镀铜层2厚度约8μm，镀银合金层3厚度约0.1μm，镀银层4厚度约1μm，在本实施例中，镀银合金层3为银-镧合金，其中镧含量约为0.8%。
实施例二：
与实施例一不同的是，在本实施例中，所述络合剂为3,4,5-三甲氧基苯甲酰胺，稀土盐为硝酸铈，所述电镀液中溶质含量为：
氰化银 42g/L；
氢氧化钾 12g/L；
碳酸钾 42g/L；
氰化钾 42g/L；
3,4,5-三甲氧基苯甲酰胺 15g/L；
硝酸铈 3g/L。
在所述步骤S2中，电镀液的工作温度约45℃，电流密度为5A/dm2，电镀时间为20s。
在本实施例中，得到的5G腔体的镀银合金层3为银-铈合金，其中铈含量约为1.5%。
实施例三：
与实施例一不同的是，在本实施例中，所述络合剂为2-氨基-N-羟基苯甲酰胺，稀土盐为氟化铕，所述电镀液中溶质含量为：
氰化银 45g/L；
氢氧化钾 15g/L；
碳酸钾 45g/L；
氰化钾 45g/L；
2-氨基-N-羟基苯甲酰胺 10g/L；
氟化铕 1g/L。
在所述步骤S2中，电镀液的工作温度约60℃，电流密度为8A/dm2，电镀时间为10s。
在本实施例中，得到的5G腔体的镀银合金层3为银-铕合金，其中铕含量约为0.8%。
实施例四：
与实施例一不同的是，在本实施例中，所述络合剂为2-氨基-N-羟基苯甲酰胺，稀土盐为氯化钆，所述电镀液中溶质含量为：
氰化银 40g/L；
氢氧化钾 15g/L；
碳酸钾 43g/L；
氰化钾 42g/L；
2-氨基-N-羟基苯甲酰胺 30g/L；
氯化钆 5g/L。
在所述步骤S2中，电镀液的工作温度约60℃，电流密度为5A/dm2，电镀时间为20s。
在本实施例中，得到的5G腔体的镀银合金层3为银-钆合金，其中钆含量约为2%。
实施例五：
与实施例一不同的是，在本实施例中，所述络合剂为3,4,5-三甲氧基苯甲酰胺，稀土盐为氯化钐，所述电镀液中溶质含量为：
氰化银 40g/L；
氢氧化钾 15g/L；
碳酸钾 45g/L；
氰化钾 42g/L；
3,4,5-三甲氧基苯甲酰胺 50g/L；
氯化钐 15g/L。
在所述步骤S2中，电镀液的工作温度约25℃，电流密度为6A/dm2，电镀时间为60s。
在本实施例中，得到的5G腔体的镀银合金层3为银-钐合金，其中钐含量约为5%。
上述实施例一至五中，分别使用不同的稀土元素与银形成合金，并详细描述了各实施例步骤S2中电镀液的具体溶质含量，对形成的镀层进行厚度测量，保证镀层厚度符合电镀标准，还对得到的镀银合金层中稀土元素的质量占比进行测量。下面将对上述实施例一至实施例五得到的5G腔体与无镀层5G腔体、镀镍层为中间层的5G腔体进行耐高温测试，以确定本发明提出的镀银工艺对解决镀银层在高温下由于团聚作用所导致的变色问题是否具有明显的效果，测试结果如下表1所示。
| 样品 | 温度（℃） | 耐高温试验结果 |
| 无保护手段 | 280 | 1min后开始变色 |
| 镍中间层 | 280 | 10min后开始变色 |
| 实施例1 | 280 | 12min后开始变色 |
| 实施例2 | 280 | 13min后开始变色 |
| 实施例3 | 280 | 12min后开始变色 |
| 实施例4 | 280 | 12min后开始变色 |
| 实施例5 | 280 | 13min后开始变色 |
表1
其中，镀镍层为中间层的电镀工艺为以下步骤：
S1、直流电沉积镀铜处理并水洗、预处理；
S2、将上述预处理后的镀件进行化学镀镍处理，并进行水洗；
S3、直流电沉积镀银
上述步骤S2中化学镀液的pH保持在8-10之间，工作温度在90℃左右，工作时间为1min，化学镀液的组分配置为：
氯化镍 45g/L；
次磷酸钠 11g/L；
氯化铵 50g/L；
柠檬酸钠 80g/L；
柠檬酸铵 20g/L。
得到的镀层厚度为镀铜层8μm，镀镍层0.5μm，镀银层1μm。
测试结果表明，银-稀土合金中间镀层的加入对镀银层耐高温性能的影响优于镍中间层，有利于焊接工作，且镍中间层的存在会影响5G腔体的介电损耗。同时镀银合金层的电镀时间远小于镀镍层的电镀时间，可以减少工时，提高工作效率，节约成本。
以上对本发明所提供的镀银工艺及镀银件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的结构及工作原理进行了阐述，并对得到的样品进行了性能测试，表明本发明在解决镀银层在高温下因为团聚作用变色的问题中起到显著效果。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护的范围内。
Claims (8)
1.一种镀银工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对待镀工件进行预处理；
S2、将预处理后的工件置于电镀液中进行电镀，形成银-稀土合金层，所述银 -稀土合金层中稀土元素的质量百分数为0.8％-5％，所述电镀液的溶质包括银盐、络合剂、稀土盐、氰化物、氢氧化物、碳酸盐；
S3、对步骤S2得到的工件进行水洗，然后进行表面镀银；
所述待镀工件为5G腔体，所述步骤S1中，预处理步骤包括在5G腔体的基体表面形成镀铜层。
2.根据权利要求1所述的镀银工艺，其特征在于，在所述步骤S2中，电镀液的工作温度为25-60℃，电流密度为3-8A/dm2，电镀时间为10-60s。
3.根据权利要求1所述的镀银工艺，其特征在于，所述稀土盐选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸铒、氯化钆、氯化钐、氟化铕中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的镀银工艺，其特征在于，所述络合剂选自3-氨基吡啶-2-甲酰胺、3,4,5-三甲氧基苯甲酰胺、2-氨基-N-羟基苯甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的镀银工艺，其特征在于，所述银盐为氰化银。
6.根据权利要求5所述的镀银工艺，其特征在于，所述氰化物为氰化钾，所述氢氧化物为氢氧化钾，所述碳酸盐为碳酸钾。
7.根据权利要求6所述的镀银工艺，其特征在于，所述电镀液中，氰化银40-45g/L、氢氧化钾8-15g/L、碳酸钾40-45g/L、氰化钾40-45g/L、络合剂10-50g/L、稀土盐1-15g/L。
8.一种镀银件，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的镀银工艺制备得到，所述镀银件包括基材以及形成于所述基材表面的镀铜层、镀银合金层和镀银层，所述镀银合金层中包括银与稀土元素，所述稀土元素的质量百分数为0.8％-5％。
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