CN113368713B - 一种纳滤复合膜的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳滤复合膜的制备工艺，包括以下步骤，首先在无纺布复合底膜上复合水相溶液后，再复合油相溶液后，得到半成品；然后将上述步骤得到的半成品经过烘箱热处理，通过调节烘箱风速和温度，控制热处理后的烘箱出口的膜面温度，得到纳滤复合膜；所述烘箱出口的膜面温度为20~30℃。该制备工艺可以在不大幅度降低复合纳滤膜脱盐率的情况下，显著提升膜片通量，有效的解决了现有的NF膜普遍存在水通量偏低，无法有效提高分离效率的问题。同时，本发明提供的制备工艺，尽量不对反应体系造成较大改变，相关匹配性参数变动小，调试周期短，工艺化应用前景好，更加适于工业化生产和应用。

Description

一种纳滤复合膜的制备工艺

技术领域

本发明属于纳滤复合膜制备技术领域，涉及一种纳滤复合膜的制备工艺。

背景技术

复合纳滤膜由超薄的分离层和多孔支撑层组成。目前使用较多的多孔支撑层主要由聚砜/聚乙烯吡咯烷酮/DMF通过相转化法形成，分离层由哌嗪和均苯三甲酰氯通过界面聚合形成。分离层决定了复合膜的分离性能，多孔支撑层（底膜）则主要提供机械强度。通过改变分离层和底膜的结构性质可以对复合膜的性能进行设计。复合纳滤膜的性能主要由分离层的结构（孔的尺寸、孔隙率、厚度、粗糙度表面电荷和亲水性等）和其化学性质（官能团、键能、交联度等因素）决定。

目前对于提高复合纳滤膜的通量，一般方法为改变反应活性单体，或是使用纳米物质与复合膜结合。其中多巴胺、单宁酸、环糊精为广泛使用的替代性活性单体；纳米物质则包括无机纳米颗粒（如SiO₂、TiO₂纳米颗粒、氧化石墨烯颗粒、介孔碳等）、有机多孔纳米材料（如MOF、POFs、碳纳米管等）。简而言之，活性单体的话，主要通过界面聚合化学反应上的大幅度改变提升纳滤复合膜的通量；而纳米物质则通过其自身结构的多样性和丰富的理化性质，在粒子间形成独特的通道，增加膜的孔隙率，通过协同作用达到提升纳滤膜的性能。

现有生产工艺下生产的NF膜，虽然有比较高的一二价离子截留分辨率，但普遍存在水通量偏低的问题，无法有效的提高NF膜的分离效率。如果改变反应单体，将整个工艺体系进行了较大的变动，相应的工艺参数/设备匹配度都需要调整，成本较大。同时纳米原料稀少而昂贵，为了更好的复合，往往使用前需要进行刻蚀和优化等程序，工业化生产难度大，同时纳米粒子在长期的应用过程中容易脱落等问题，都限制了其工业发展。

因此，如何提供一种纳滤复合膜的制备工艺，在不大幅提高生产成本的情况下，通过简单易控的手段，明显提高了NF膜的水通量，已成为诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供涉及一种纳滤复合膜的制备工艺，本发明提供的纳滤复合膜的制备工艺，在不大幅度降低复合纳滤膜脱盐率的情况下，显著提升膜片通量，同时尽量不对反应体系造成较大改变，相关匹配性参数变动小，调试周期短，而且工艺化应用前景好。

本发明提供了一种纳滤复合膜的制备工艺，包括以下步骤：

1）在无纺布复合底膜上复合水相溶液后，再复合油相溶液后，得到半成品；

2）将上述步骤得到的半成品经过烘箱热处理，通过调节烘箱风速和温度，控制热处理后的烘箱出口的膜面温度，得到纳滤复合膜；

所述烘箱出口的膜面温度为20~30℃。

优选的，所述无纺布复合底膜包括聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的一种或多种与无纺布复合的支撑底膜；

所述无纺布复合底膜中还包括聚乙烯吡咯烷酮；

所述聚乙烯吡咯烷酮在所述无纺布复合底膜中的质量含量为0.5%~3%。

优选的，所述水相溶液中含有哌嗪、间苯二胺和聚乙烯胺中的一种或多种；

所述哌嗪、间苯二胺和聚乙烯胺中的一种或多种在所述水相溶液中的质量含量为0.1%~1.0%；

所述水相溶液的复合量为20~30g/m²。

优选的，所述水相溶液中还包括添加剂；

所述添加剂包括可溶性无机盐；

所述添加剂在所述水相溶液中的质量含量为0.01%~0.2%。

优选的，所述复合的方式包括涂覆；

所述添加剂包括十二烷基硫酸钠、多巴胺和NaCl中的一种或多种。

优选的，所述复合水相溶液后还包括表干步骤；

所述表干的方式包括真空吸水和/或加热辊。

优选的，所述表干的时间为1~3分钟；

所述表干的温度为35~55℃。

优选的，所述油相溶液中含有均苯三甲酰氯和/或己二酰氯；

所述均苯三甲酰氯和/或己二酰氯在所述水相溶液中的质量含量为0.1%~0.3%。

优选的，所述油相溶液中的溶剂包括正己烷、Isopar G和Isopar L中的一种或多种；

所述油相溶液的复合量为5~10g/m²。

优选的，所述烘箱热处理的时间为1~5分钟；

所述烘箱热处理后还包括表面涂覆PVA溶液和烘干下卷步骤。

本发明提供了一种纳滤复合膜的制备工艺，包括以下步骤，首先在无纺布复合底膜上复合水相溶液后，再复合油相溶液后，得到半成品；然后将上述步骤得到的半成品经过烘箱热处理，通过调节烘箱风速和温度，控制热处理后的烘箱出口的膜面温度，得到纳滤复合膜；所述烘箱出口的膜面温度为20~30℃。与现有技术相比，本发明针对现有生产工艺下生产的NF膜，虽然有比较高的一二价离子截留分辨率，但普遍存在水通量偏低的问题，无法有效的提高NF膜的分离效率。而改变反应单体，整个工艺体系、工艺参数/设备匹配度都需要调整，成本较大。而纳米原料稀少而昂贵，前期还需要进行刻蚀和优化等程序，工业化生产难度大，且纳米粒子在长期的应用过程中容易脱落，都限制了其工业发展等问题。本发明基于研究认为，纳滤复合膜制备过程中，一般是由水相单体和油相单体在互不相溶的油水界面发生界面聚合反应而成，而通过控制界面聚合反应的进程可以间接地控制纳滤膜的分离性能。

本发明创造性的提供了一种特定的纳滤复合膜的制备工艺，该工艺从NF膜初步反应后的烘烤着手，通过特定的控制方式，尤其是控制热处理后的烘箱出口的膜面温度，从而达到控制界面聚合反应的目的，在不大幅提高生产成本的情况下，通过简单易控的手段，明显提高了NF膜的水通量，同时通量和选择性权衡效应维持在可接受范围，实现了综合性能优异的纳滤复合膜。该纳滤复合膜的制备工艺，在不大幅度降低复合纳滤膜脱盐率的情况下，显著提升膜片通量，有效的解决了现有的NF膜普遍存在水通量偏低，无法有效提高分离效率的问题。同时，本发明提供的制备工艺，尽量不对反应体系造成较大改变，相关匹配性参数变动小，调试周期短，工艺化应用前景好，更加适于工业化生产和应用。

本发明提供的纳滤复合膜的制备工艺，具体通过适当的风速促进油相溶剂的分散挥发，再通过控制HC烘箱的温度，确保交联反应进行的不完全，从而有助于形成疏松的PA层，并调节PA层的结构，而且通过控制热处理后的膜面温度，达到简单的可控调节的目的。本发明这种通过调节HC烘箱热风压和热风温度实现需求的膜片性能，有效的避免了反应单体变更对整个工艺的影响，同时具有更好的可操作性，有利于工业化生产。

实验结果表明，本发明提供的纳滤复合膜的制备工艺制备的纳滤复合膜，通量能够达到50GFD以上，比常规工艺条件生产的平均通量33GFD提升约50%。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或纳滤膜制备领域常规的纯度即可。

本发明提供了一种纳滤复合膜的制备工艺，包括以下步骤：

1）在无纺布复合底膜上复合水相溶液后，再复合油相溶液后，得到半成品；

2）将上述步骤得到的半成品经过烘箱热处理，通过调节烘箱风速和温度，控制热处理后的烘箱出口的膜面温度，得到纳滤复合膜；

所述烘箱出口的膜面温度为20~30℃。

本发明首先将在无纺布复合底膜上复合水相溶液后，再复合油相溶液后，得到半成品。

在本发明中，所述无纺布复合底膜优选包括聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的一种或多种与无纺布复合的支撑底膜，更优选为聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯与无纺布复合的支撑底膜。

在本发明中，所述无纺布复合底膜中优选包括聚乙烯吡咯烷酮。

在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮在所述无纺布复合底膜中的质量含量优选为0.5%~3%，更优选为1%~2.5%，更优选为1.5%~2%。

在本发明中，所述水相溶液中优选含有哌嗪、间苯二胺和聚乙烯胺中的一种或多种，更优选为哌嗪、间苯二胺或聚乙烯胺。

在本发明中，所述哌嗪、间苯二胺和聚乙烯胺中的一种或多种在所述水相溶液中的质量含量优选为0.1%~1.0%，更优选为0.3%~0.8%，更优选为0.5%~0.6%。

在本发明中，所述水相溶液的复合量优选为20~30g/m²，更优选为22~28g/m²，优选为24~26g/m²。

在本发明中，所述水相溶液中优选包括添加剂。

在本发明中，所述添加剂优选包括可溶性无机盐。

在本发明中，所述添加剂在所述水相溶液中的质量含量优选为0.01%~0.2%，更优选为0.05%~0.16%，更优选为0.1%~0.11%。

在本发明中，所述添加剂优选包括十二烷基硫酸钠、多巴胺和NaCl中的一种或多种，更优选为十二烷基硫酸钠、多巴胺或NaCl。

在本发明中，所述复合的方式优选包括涂覆。

在本发明中，所述复合水相溶液后优选包括表干步骤。

在本发明中，所述表干的方式优选包括真空吸水和/或加热辊，更优选为真空吸水或加热辊。

在本发明中，所述表干的时间优选为1~3分钟，更优选为1.4~2.6分钟，更优选为1.8~2.2分钟。

在本发明中，所述表干的温度优选为35~55℃，更优选为39~51℃，更优选为43~47℃。

在本发明中，所述油相溶液中优选含有均苯三甲酰氯和/或己二酰氯，更优选为均苯三甲酰氯或己二酰氯。

在本发明中，所述均苯三甲酰氯和/或己二酰氯在所述水相溶液中的质量含量优选为0.1%~0.3%，更优选为0.14%~0.26%，更优选为0.18%~0.22%。

在本发明中，所述油相溶液中的溶剂优选包括正己烷、Isopar G和Isopar L中的一种或多种，更优选为正己烷、Isopar G或Isopar L。

在本发明中，所述油相溶液的复合量优选为5~10g/m²，更优选为6~9g/m²，优选为7~8g/m²。

本发明再将上述步骤得到的半成品经过烘箱热处理，通过调节烘箱风速和温度，控制热处理后的烘箱出口的膜面温度，得到纳滤复合膜；

在本发明中，所述烘箱出口的膜面温度为20~30℃，优选为22~28℃，更优选为24~26℃，具体可以为20~25℃。

在本发明中，烘箱出口膜面温度主要是由烘箱温度、热风风速及反应放热共同作用于膜面产生的温度指标，膜面温度可作为反应程度的一种指征。而且根据该指征，可反过来作为对烘箱参数进行二次调节的依据。

在本发明中，所述烘箱热处理的风速优选为300~800fpm，更优选为400~700fpm，更优选为500~600fpm，

在本发明中，所述烘箱热处理的温度优选为65~95℃，更优选为70~90℃，更优选为75~85℃。

在本发明中，所述烘箱热处理的时间优选为1~5分钟，更优选为1.5~4.5分钟，更优选为2~4分钟，更优选为2.5~3.5分钟。

在本发明中，所述烘箱热处理优选使用干燥蒸汽。具体的，所述干燥蒸汽的湿度小于等于20%，更优选小于等于18%，更优选小于等于15%，更优选小于等于10%。

在本发明中，所述烘箱热处理后优选包括表面涂覆PVA溶液和烘干下卷步骤。

本发明完整和细化整体制备工艺，更好的保证纳滤复合膜的分离层特定的疏松结构，进一步提高膜片通量又能保持脱盐率，上述步骤提供的纳滤复合膜的制备工艺具体包括以下步骤：

采用聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种或多种与无纺布复合作为支撑底膜；

具体的，可选目前工业常用的聚砜无纺布复合底膜，同时底膜中添加一定量的聚乙烯吡咯烷酮。

制备好的底膜涂敷在水相溶液当中；

其中，该水相溶液中优选含有哌嗪，间苯二胺，聚乙烯胺中的一种或多种。作为最佳选择，水相溶液中的多元胺单体为哌嗪，且哌嗪的质量百分数为0.1%~1.0%。

此外，水相中可能含有一种或多种添加剂，包含但不限于十二烷基硫酸钠，多巴胺，NaCl等可溶性无机盐，质量百分比可以在0.01%~0.2%。

底膜经过水相涂覆后，对其表面进行一定程度表干；

具体的，表干主要通过真空吸水和加热辊实现。

表干后的底膜再进行油相涂覆；

具体的，涂敷的油相溶液中优选含有均苯三甲酰氯、己二酰氯中的一种或多种。

溶解多元酰氯的有机溶剂优选为正己烷，Isopar G，Isopar L中的一种或多种。作为最佳选择，选择均苯三甲酰氯作为油相溶液中的反应单体，质量百分比为0.1%~0.3%；有机溶剂具体可以选择Isopar G。

油相涂覆界面聚合反应后的底膜，通过HC烘箱进行热处理，进一步交联反应。

具体的，以Isopar G为油相溶剂时，烘箱优选的热处理温度范围为65~95℃，处理时间约为2min。

在本发明中，特别的，在该热处理过程中，通过调节烘箱风压及温度，控制热处理的最终膜面温度。

优选的烘箱风速为300~800fpm，烘箱内的热风为干燥热风，优选烘箱的热处理温度范围为70~100℃，最终的出口膜面温度具体为20~30℃

反应完全后的底膜，进一步在表面涂覆PVA溶液，并烘干下卷。

在本发明中，采用较高的风速施加于膜表面，有利于膜面油相溶剂的分散挥发，为后续形成合适的PA层创造有利条件，但过高的风速可能引起膜面缺陷，所以需控制在合适范围。进一步的，合适的HC烘箱温度，能确保交联反应进行的不完全，从而有助于形成疏松的PA层。在优选的温度范围内，其温度越低通量越高，同时该范围内的脱盐率仍能维持在较稳定的需求线上。

本发明上述步骤提供了一种纳滤复合膜的制备工艺，该工艺从NF膜初步反应后的烘烤着手，通过特定的控制方式，尤其是控制热处理后的烘箱出口的膜面温度，从而达到控制界面聚合反应的目的，在不大幅提高生产成本的情况下，通过简单易控的手段，明显提高了NF膜的水通量，同时通量和选择性权衡效应维持在可接受范围，实现了综合性能优异的纳滤复合膜。该纳滤复合膜的制备工艺，在不大幅度降低复合纳滤膜脱盐率的情况下，显著提升膜片通量，有效的解决了现有的NF膜普遍存在水通量偏低，无法有效提高分离效率的问题。同时，本发明提供的制备工艺，尽量不对反应体系造成较大改变，相关匹配性参数变动小，调试周期短，工艺化应用前景好，更加适于工业化生产和应用。

本发明提供的纳滤复合膜的制备工艺，具体通过适当的风速促进油相溶剂的分散挥发，再通过控制HC烘箱的温度，确保交联反应进行的不完全，从而有助于形成疏松的PA层，并调节PA层的结构，而且通过控制热处理后的膜面温度，达到简单的可控调节的目的。本发明这种通过调节HC烘箱热风压和热风温度实现需求的膜片性能，有效的避免了反应单体变更对整个工艺的影响，同时具有更好的可操作性，有利于工业化生产。

实验结果表明，本发明提供的纳滤复合膜的制备工艺制备的纳滤复合膜，通量能够达到50GFD以上，比常规工艺条件生产的平均通量33GFD提升约50%。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳滤复合膜的制备工艺进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1~9

所用的多孔支撑膜均为聚砜复合无纺布的超滤底膜。

将该底膜浸润在含有0.7wt%哌嗪、3wt%樟脑磺酸、0.02wt%十二烷基硫酸钠的水相溶液中10秒钟，之后通过真空吸水初效除水，之后经过42℃加热辊对该底膜进一步表干；

之后在油相涂敷区与含0.25wt%均苯三甲酰氯的油相溶液反应，该油相溶液温度为50℃，初步反应后进入HC烘箱进一步反应，反应完成后对膜表面涂敷一层PVA溶液，之后在100℃烘箱中烘烤2分钟，最终形成需要的纳滤膜成品。

对本发明实施例1~9的制备的纳滤复合膜进行检测和过程控制。

参见表1，表1为本发明实施例中的制备参数以及纳滤复合膜的性能数据。

表1

其中，膜片测试，以2000mg/L的MgSO₄水溶液在70psi压力下，测试液温度25±1℃测试。

以上实施例中，最优选热风风速500 fpm/烘烤温度70℃，其膜片通量及性能均在较高的水平。

对比例1~9

对比例的纳滤复合膜制备的过程和步骤同实施例。

对本发明对比例1~9的制备的纳滤复合膜进行检测和过程控制。

参见表2，表2为本发明实施例中的制备参数以及纳滤复合膜的性能数据。

表2

由以上对比例可以看出，在该条件外的对比例，一般或出现通量或脱盐大幅度下降，同时其它性能无明显提升。

以上对本发明提供的一种纳滤复合膜的制备工艺进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种纳滤复合膜的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1）在无纺布复合底膜上复合水相溶液后，再复合油相溶液后，得到半成品；

所述无纺布复合底膜包括聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的一种或多种与无纺布复合的支撑底膜；

所述水相溶液中含有哌嗪、间苯二胺和聚乙烯胺中的一种或多种；

所述油相溶液中含有均苯三甲酰氯和/或己二酰氯；

2）将上述步骤得到的半成品经过烘箱热处理，通过调节烘箱风速和温度，控制热处理后的烘箱出口的膜面温度，得到纳滤复合膜；

所述烘箱出口的膜面温度为20~30℃；

所述烘箱热处理的风速为300~800fpm；

所述烘箱热处理的温度为65~95℃。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述无纺布复合底膜中还包括聚乙烯吡咯烷酮；

所述聚乙烯吡咯烷酮在所述无纺布复合底膜中的质量含量为0.5%~3%。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述哌嗪、间苯二胺和聚乙烯胺中的一种或多种在所述水相溶液中的质量含量为0.1%~1.0%；

所述水相溶液的复合量为20~30g/m²。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述水相溶液中还包括添加剂；

所述添加剂包括可溶性无机盐；

所述添加剂在所述水相溶液中的质量含量为0.01%~0.2%。

5.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于，所述复合的方式包括涂覆；

所述添加剂包括十二烷基硫酸钠、多巴胺和NaCl中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述复合水相溶液后还包括表干步骤；

所述表干的方式包括真空吸水和/或加热辊。

7.根据权利要求6所述的制备工艺，其特征在于，所述表干的时间为1~3分钟；

所述表干的温度为35~55℃。

8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述均苯三甲酰氯和/或己二酰氯在所述水相溶液中的质量含量为0.1%~0.3%。

9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述油相溶液中的溶剂包括正己烷、Isopar G和Isopar L中的一种或多种；

所述油相溶液的复合量为5~10g/m²。

10.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述烘箱热处理的时间为1~5分钟；

所述烘箱热处理后还包括表面涂覆PVA溶液和烘干下卷步骤。