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CN113355665A - 无电解镀金用组合物 - Google Patents

无电解镀金用组合物 Download PDF

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CN113355665A
CN113355665A CN202110240282.2A CN202110240282A CN113355665A CN 113355665 A CN113355665 A CN 113355665A CN 202110240282 A CN202110240282 A CN 202110240282A CN 113355665 A CN113355665 A CN 113355665A
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CN
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gold
gold plating
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silicon semiconductor
silicon
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Application number
CN202110240282.2A
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津田贵大
德久智明
森田智之
清水寿和
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Kanto Chemical Co Inc
Original Assignee
Kanto Chemical Co Inc
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Publication date
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Abstract

本发明的目的在于提供可使金在硅半导体的表面析出的速度降低的用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物等。通过提供包含金离子源、氟化合物和乙腈的用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物、包含金离子源以及六氟硅酸和/或四氟硼酸的用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物等，解决了上述课题。

Description

无电解镀金用组合物
技术领域
本发明涉及用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物等。
背景技术
金作为具有高导电性、化学稳定性、延展性的物质被用于印刷基板、引线接合材料、装饰品等多样的用途。所述用途通常采用镀金方法。
作为镀金方法，已知电解镀金方法和无电解镀金方法。作为无电解镀金方法，已知自催化型无电解镀金方法、基底催化镀金方法和置换镀金方法等。特别是置换镀金方法是通过被镀覆面的基底金属与金离子和/或金离子配合物的电置换反应进行金析出的镀金方法。
近年来，报道有通过置换镀金方法对硅的表面进行无电解镀金的方法(专利文献1)。所述方法采用包含金离子源和氢氟酸的镀金用组合物。氢氟酸溶解硅表面的氧化膜，通过硅与金的置换反应，硅离子化而析出金，从而在硅的表面形成金镀层。此外，还报道有并非对硅，而是对碳化硅的表面进行无电解镀金的方法(专利文献2)。
上述镀金用组合物也在太阳能电池用多晶硅基板和各种复合材料的制造方法中被使用(专利文献3～7)。另一方面，作为替代，有时也采用包含金离子源和碱金属的氢氧化物的镀金用组合物(专利文献8、9)。
另外，近年来，还报道有将通过置换镀金方法形成的金镀层应用于硅的蚀刻的方法(专利文献10)。具体来说，通过使金形成于硅的表面，该金析出物显示催化作用，可垂直地对该金析出物下的硅进行蚀刻。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特许第5945429号公报
专利文献2:日本专利特许第6603491号公报
专利文献3:日本专利特许第4049329号公报
专利文献4:日本专利特许第5261475号公报
专利文献5:日本专利特许第5281847号公报
专利文献6:日本专利特许第5306670号公报
专利文献7:日本专利特许第5663625号公报
专利文献8:日本专利特许第6553596号公报
专利文献9:日本专利特许第6573603号公报
专利文献10:日本专利特许第6121959号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供可使金在硅半导体的表面析出的速度降低的用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物等。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人确认了下述现象：在对硅半导体的表面进行无电解镀金的过程中使用包含金离子源和氢氟酸的镀金用组合物的情况下，硅半导体的表面的氧化膜非常快速地溶解，金的析出也随之非常快速地进行，因此金在硅半导体的表面过量析出，金镀层的结构控制存在困难。并且，为了使所述结构控制容易而进行认真研究后发现，通过向上述镀金用组合物加入乙腈，或者加入六氟硅酸和/或四氟硼酸代替氢氟酸，可降低金在硅半导体的表面析出的速度，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容。
[1]一种用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物，其中，包含金离子源、氟化合物和乙腈。
[2]根据[1]所述的组合物，其中，氟化合物为选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、六氟硅酸和四氟硼酸的1种或1种以上的氟化合物。
[3]一种用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物，其中，包含金离子源以及六氟硅酸和/或四氟硼酸。
[4]根据[3]所述的组合物，其中，还包含乙腈。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的组合物，其中，硅半导体为硅、硅氧化物、和/或碳化硅。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的组合物，其中，pH为7或7以下。
[7]一种使金析出的方法，其中，包括将[1]～[6]中的任一项所述的组合物应用于硅半导体的表面的工序。
发明的效果
通过本发明的用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物等，可降低金在硅半导体的表面析出的速度。由此，可使硅半导体表面的金镀层的结构控制变得容易，能够获得所期望的析出物的物性等。此外，可使适量的金析出于硅半导体的表面，因此可抑制金消耗量，具经济性。并且，通过金镀层在硅半导体的表面准确且致密地形成，还使背景技术中记述的对蚀刻的应用变得容易。另外，由于不需要使用背景技术中记述的包含碱金属的氢氧化物的镀金用组合物，因此还可避免碱金属的残留对半导体特性的不良影响。
附图的简单说明
图1表示使金析出于形成了图案的硅半导体的表面的工序。图1A表示硅半导体的剖视图，图1B表示从上方观察水平的硅半导体的俯视图。
实施发明的方式
只要本说明书中不另行定义，本说明书中使用的所有技术术语和科学术语具有与本领域技术人员通常的理解同样的含义。本说明书中参照的全部的专利、申请及其他出版物和信息通过参照将其整体引用至本说明书中。
[用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物(1)]
本发明的一方面涉及一种用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物(以下也记作“本发明的组合物(1)”)，其中，包含金离子源、氟化合物和乙腈。
本发明的组合物(1)也可适用于形成了图案的硅半导体的表面。本发明人确认了下述现象：在对硅半导体的表面进行无电解镀金的过程中使用包含氢氟酸的镀金用组合物的情况下，金在硅半导体的表面过量析出，金在图案外析出(以下也记作“图案外析出”)(图1)。通过使用本发明的组合物，降低金在硅半导体的表面析出的速度，可抑制图案外析出。
本发明中，“金离子源”具体可使用氯金酸盐等水溶性金盐。从安全性和废液处理的问题的观点来看，较好是使用不含氰的金离子源。从析出物的物性等、特别是析出性和经济性的观点来看，金离子源较好是0.5～25mM的浓度，特别好是1～10mM的浓度，更好是1.5～5mM的浓度。
本发明中，“氟化合物”为选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、六氟硅酸和四氟硼酸的1种以上的氟化合物。从降低硅半导体表面的氧化膜溶解的速度、降低金在硅半导体的表面析出的速度的观点来看，较好是六氟硅酸和/或四氟硼酸。从析出物的物性等、特别是反应性和控制性的观点来看，氟化合物较好是0.1～2.7M的浓度，特别好是0.5～2.0M的浓度，更好是0.7～1.2M的浓度。
本发明中，从金析出速度的抑制和经济性的观点来看，“乙腈”较好是0.02～2M的浓度，特别好是0.2～1.5M的浓度，更好是0.5～1M的浓度。
本发明中，“硅半导体”是指包含具有硅氧烷键的无机硅化合物和/或具有碳-硅键的有机硅化合物的半导体。从析出物的物性等观点来看，硅半导体较好是硅、硅氧化物、和/或碳化硅。
本发明中，“无电解镀金”是指采用例如自催化型无电解镀金方法、基底催化镀金方法和置换镀金方法的镀金。自催化型无电解镀金方法是通过以金为催化剂的还原剂进行金析出的方法。基底催化镀金方法是以基底金属为催化剂通过还原剂进行金析出的方法。置换镀金是通过被镀覆面的基底金属与金离子和/或金离子配合物的电置换反应进行金析出的方法。这些镀覆方法可2种以上组合使用。从析出物的物性等观点来看，无电解镀金较好是置换镀金方法。
本发明中，“图案”是指具有存在掩模的部分和不存在掩模的部分的微细结构。从析出物的物性等观点来看，掩模与掩模之间的间隙的宽度较好是0.5～20μm，特别好是1～10μm。例如，图案为抗蚀图案。
本发明中，“掩模”是指针对镀金处理的保护膜。存在掩模的情况下，不发生镀金处理，掩模下的硅半导体的表面在镀金处理前后无变化。构成掩模的成分只要是根据镀金处理时的处理药品选择即可，无特别限定。例如，掩模为抗蚀剂。
从该组合物的稳定性和析出速度等观点来看，本发明的组合物(1)的pH较好是7以下，特别好是4以下，更好是低于3。
[用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物(2)]
本发明的另一方面涉及一种用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物(以下也记作“本发明的组合物(2)”)，其中，包含金离子源以及六氟硅酸和/或四氟硼酸。从降低金在硅半导体的表面析出的速度的观点来看，本发明的组合物(2)较好是还包含乙腈。
本发明的组合物(2)也可适用于形成了图案的硅半导体的表面。通过使用本发明的组合物，降低硅半导体表面的氧化膜溶解的速度，降低金在硅半导体的表面析出的速度，从而可抑制图案外析出。
本发明中，“金离子源”具体可使用氯金酸盐等水溶性金盐。从安全性和废液处理的问题的观点来看，较好是使用不含氰的金离子源。从析出物的物性等、特别是析出性和经济性的观点来看，金离子源较好是0.5～25mM的浓度，特别好是1～10mM的浓度，更好是1.5～5mM的浓度。
本发明中，从降低硅半导体表面的氧化膜溶解的速度、降低金在硅半导体的表面析出的速度的观点来看，“六氟硅酸”和/或“四氟硼酸”较好是0.1～2.7M的浓度，特别好是0.5～2.0M的浓度，更好是0.7～1.2M的浓度。
本发明中，“硅半导体”是指包含具有硅氧烷键的无机硅化合物和/或具有碳-硅键的有机硅化合物的半导体。从析出物的物性等观点来看，硅半导体较好是硅、硅氧化物、和/或碳化硅。
本发明中，“无电解镀金”是指采用例如自催化型无电解镀金方法、基底催化镀金方法和置换镀金方法的镀金。自催化型无电解镀金方法是通过以金为催化剂的还原剂进行金析出的方法。基底催化镀金方法是以基底金属为催化剂通过还原剂进行金析出的方法。置换镀金是通过被镀覆面的基底金属与金离子和/或金离子配合物的电置换反应进行金析出的方法。这些镀覆方法可2种以上组合使用。从析出物的物性等观点来看，无电解镀金较好是置换镀金方法。
本发明中，从金析出速度的抑制和经济性的观点来看，“乙腈”较好是0.02～2M的浓度，特别好是0.2～1.5M的浓度，更好是0.5～1M的浓度。
本发明中，“图案”是指具有存在掩模的部分和不存在掩模的部分的微细结构。从析出物的物性等观点来看，掩模与掩模之间的间隙的宽度较好是0.5～20μm，特别好是1～10μm。例如，图案为抗蚀图案。
本发明中，“掩模”是指针对镀金处理的保护膜。存在掩模的情况下，不发生镀金处理，掩模下的硅半导体的表面在镀金处理前后无变化。构成掩模的成分只要是根据镀金处理时的处理药品选择即可，无特别限定。例如，掩模为抗蚀剂。
从该组合物的稳定性和析出速度等观点来看，本发明的组合物(2)的pH较好是7以下，特别好是4以下，更好是低于3。
[用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物(3)]
本发明的另一方面涉及一种用于对形成了图案的硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物(以下也记作“本发明的组合物(3)”)，其中，包含金离子源和氟化合物。从降低硅半导体表面的氧化膜溶解的速度、降低金在硅半导体的表面析出的速度的观点来看，较好是六氟硅酸和/或四氟硼酸。从降低金在硅半导体的表面析出的速度的观点来看，本发明的组合物(3)较好是还包含乙腈。
本发明中，“金离子源”具体可使用氯金酸盐等水溶性金盐。从安全性和废液处理的问题的观点来看，较好是使用不含氰的金离子源。从析出物的物性等、特别是析出性和经济性的观点来看，金离子源较好是0.5～25mM的浓度，特别好是1～10mM的浓度，更好是1.5～5mM的浓度。
本发明中，“氟化合物”为选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、六氟硅酸和四氟硼酸的1种以上的氟化合物。从降低硅半导体表面的氧化膜溶解的速度、降低金在硅半导体的表面析出的速度的观点来看，较好是六氟硅酸和/或四氟硼酸。从析出物的物性等、特别是反应性和控制性的观点来看，氟化合物较好是0.1～2.7M的浓度，特别好是0.5～2.0M的浓度，更好是0.7～1.2M的浓度。
本发明中，“图案”是指具有存在掩模的部分和不存在掩模的部分的微细结构。从析出物的物性等观点来看，掩模与掩模之间的间隙的宽度较好是0.5～20μm，特别好是1～10μm。例如，图案为抗蚀图案。
本发明中，“掩模”是指针对镀金处理的保护膜。存在掩模的情况下，不发生镀金处理，掩模下的硅半导体的表面在镀金处理前后无变化。构成掩模的成分只要是根据镀金处理时的处理药品选择即可，无特别限定。例如，掩模为抗蚀剂。
本发明中，“硅半导体”是指包含具有硅氧烷键的无机硅化合物和/或具有碳-硅键的有机硅化合物的半导体。从析出物的物性等观点来看，硅半导体较好是硅、硅氧化物、和/或碳化硅。
本发明中，“无电解镀金”是指采用例如自催化型无电解镀金方法、基底催化镀金方法和置换镀金方法的镀金。自催化型无电解镀金方法是通过以金为催化剂的还原剂进行金析出的方法。基底催化镀金方法是以基底金属为催化剂通过还原剂进行金析出的方法。置换镀金是通过被镀覆面的基底金属与金离子和/或金离子配合物的电置换反应进行金析出的方法。这些镀覆方法可2种以上组合使用。从析出物的物性等观点来看，无电解镀金较好是置换镀金方法。
本发明中，从金析出速度的抑制和经济性的观点来看，“乙腈”较好是0.02～2M的浓度，特别好是0.2～1.5M的浓度，更好是0.5～1M的浓度。
从该组合物的稳定性和析出速度等观点来看，本发明的组合物(3)的pH较好是7以下，特别好是4以下，更好是低于3。
[使金析出的方法]
本发明的另一方面涉及一种使金析出的方法(以下也记作“本发明的方法”)，其中，包括将本发明的组合物(1)～(3)中的任一项适用于硅半导体的表面的工序。
从析出速度的观点来看，所述工序中的本发明的组合物(1)～(3)中的任一项的使用温度较好是10～50℃，更好是15～30℃。
所述工序中的本发明的组合物(1)～(3)中的任一项的使用量只要是足以适用于硅半导体表面的量即可，无特别限定。例如，该使用量是足以浸渍硅半导体表面的量。
所述工序可在静置条件下进行，或者也可在搅拌条件下进行。搅拌条件无特别限定，从析出速度的观点来看，较好是50～1500rpm，更好是100～1000rpm。
所述工序的时间无特别限定，从析出速度的观点来看，较好是15秒～10分钟，更好是30秒～5分钟。
实施例
例1降低金在硅半导体的表面析出的速度的效果
将未形成图案的硅基板(n-Si(100)Low＜0.02Ωcm，尼拉克株式会杜(The NilacoCorporation))切割成0.5cm×1cm的大小。将硅基板于室温(25℃)静置条件下于实施例1(四氯金(III)酸3mM、氢氟酸1M、乙腈1M，pH2～3)、实施例2(四氯金(III)酸3mM、六氟硅酸1M，pH＜1)、实施例3(四氯金(III)酸3mM、六氟硅酸1M、乙腈1M，pH＜1)、和比较例1(四氯金(III)酸3mM、氢氟酸1M，pH2～3)的各组合物(0.1L)中浸渍1分钟，使金析出。然后，将硅基板冲淋10秒(采用纯水的溢流)，用氮气流干燥。通过用荧光X射线膜厚计(FT9500X，日立高科技株式会社)对析出于硅基板上的金的荧光X射线强度进行测定(测定时间:30秒，激发电压:45kV，管电流:1000μA，测定元素:金，分析射线:Lα，ROI(求荧光X射线强度的能量范围):9.52～9.89keV)，对析出于硅基板上的金的量进行了评价。
其结果是，确认相对于比较例的荧光X射线强度的值(246cps)，实施例1～3的荧光X射线强度的值(232、222、227cps)更低。以上的结果汇总于表1。其中，荧光X射线强度的值为5次测定的平均值。
[表1]
表1.降低金在硅半导体表的面析出的速度的效果
Figure BDA0002961938990000081
由此可知，通过向包含氢氟酸的镀金用组合物加入乙腈，使金在硅半导体的表面析出的速度降低。此外，可知通过氟化合物采用六氟硅酸而非氢氟酸，使金在硅半导体的表面析出的速度降低。另外，可知组合使用六氟硅酸和乙腈，使金在硅半导体的表面析出的速度降低。
实施例1和3的各组合物中，除上述的探讨之外，还进行了将乙腈替换为其他有机溶剂(极性溶剂:异丙醇、二乙二醇、甲醇、乙二醇、甘油、水、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜)的探讨，但不论何种有机溶剂，均使镀金用组合物的稳定性下降，因此不具实用性。此外，无极性溶剂对水的溶解度低，不与镀金用组合物相混合，因此不具实用性。
根据上述结果可认为，通过使用乙腈和/或作为氟化合物的六氟硅酸，使金在硅半导体的表面析出的速度降低，从而可使硅半导体表面上的金镀层的结构控制容易。
例2采用乙腈的图案外析出的抑制效果
将形成了L/S＝1μm/1μm的抗蚀图案(OFPR-800LB，膜厚约1.8μm，东京应化工业株式会社)的硅基板(n-Si(100)Low＜0.02Ωcm，尼拉克株式会杜)切割成0.5cm×1cm的大小。将硅基板于室温(25℃)搅拌(100rpm)的同时于实施例4(四氯金(III)酸3mM、氢氟酸1M、乙腈1M，pH2～3)、实施例5(四氯金(III)酸3mM、六氟硅酸1M、乙腈1M，pH＜1)、和比较例(四氯金(III)酸3mM、氢氟酸1M，pH2～3)的各组合物(0.1L)中浸渍2分钟，使金析出。然后，将硅基板冲淋10秒(采用纯水的溢流)，用氮气流干燥。通过场发射型扫描电子显微镜(Regulus8230，日立高科技株式会社)对硅基板的表面进行观察，确认了图案外析出的有无。
其结果是，图案外析出在比较例中大量确认，但实施例4中仅确认少量，实施例5中仅确认极少量。此外，关于实施例4和5以及比较例，均确认使金在硅基板上大量析出，金的析出未受阻碍。以上的结果汇总于表2。
[表2]
表2.基于乙腈的图案外析出的抑制效果
Figure BDA0002961938990000091
由此可知，通过向包含氢氟酸的镀金用组合物加入乙腈，可抑制图案外析出。此外，还可知通过该组合物中氟化合物采用六氟硅酸而非氢氟酸，可进一步抑制图案外析出。
除上述的探讨之外，还进行了将乙腈替换为其他有机溶剂(极性溶剂:异丙醇、二乙二醇、甲醇、乙二醇、甘油、水、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜)的探讨，但不论何种有机溶剂，均使镀金用组合物的稳定性下降，因此不具实用性。此外，无极性溶剂对水的溶解度低，不与镀金用组合物相混合，因此不具实用性。
根据上述结果可认为，通过使用乙腈，使金在硅半导体的表面析出的速度降低，从而可使硅半导体表面上的金镀层的结构控制容易。
例3采用六氟硅酸和/或四氟硼酸的图案外析出的抑制效果
将形成了L/S＝1μm/1μm的抗蚀图案(OFPR-800LB，膜厚约1.8μm，东京应化工业株式会社)的硅基板(n-Si(100)Low＜0.02Ωcm，尼拉克株式会杜)切割成0.5cm×1cm的大小。将硅基板于室温(25℃)搅拌(100rpm)的同时于实施例6(四氯金(III)酸3mM、六氟硅酸1M，pH＜1)、实施例7(四氯金(III)酸3mM、四氟硼酸1M，pH＜1)、实施例8(四氯金(III)酸3mM、六氟硅酸1M、四氟硼酸1M，pH＜1)、和比较例(四氯金(III)酸3mM、氢氟酸1M，pH2～3)的各组合物(0.1L)中浸渍1分钟，使金析出。然后，将硅基板冲淋10秒(采用纯水的溢流)，用氮气流干燥。通过场发射型扫描电子显微镜(Regulus 8230，日立高科技株式会社)对硅基板的表面进行观察，确认了图案外析出的有无。
其结果是，图案外析出在比较例中大量确认，但实施例6中仅确认少量，实施例7中未确认，实施例8中仅确认少量。此外，关于实施例6和7以及比较例，均确认使金在硅基板上大量析出，金的析出未受阻碍，但关于实施例7，析出于硅基板上的金少量。以上的结果汇总于表3。
[表3]
表3.基于六氟硅酸和/或四氟硼酸的图案外析出的抑制效果
Figure BDA0002961938990000101
由此可知，通过氟化合物采用六氟硅酸或四氟硼酸而非氢氟酸，可抑制采用镀金用组合物的图案外析出。此外，还可知通过氟化合物采用六氟硅酸和四氟硼酸的组合而非氢氟酸，可抑制采用镀金用组合物的图案外析出。
根据上述结果可认为，通过氟化合物采用六氟硅酸和/或四氟硼酸，使硅半导体表面的氧化膜溶解的速度降低，使金在硅半导体的表面析出的速度降低，从而可使硅半导体表面上的金镀层的结构控制容易。
本说明书所记载的本发明的各种特征可进行各种组合，通过这样的组合得到的形态也包括本说明书中未具体记载的组合，均在本发明的范围内。此外，本领域的技术人员理解可进行不超出本发明的主旨的大量的各种改变，包含所述改变的同等物也包含于本发明的范围内。因此，应理解，本说明书所记载的形态仅为示例，它们并非为了限制本发明的范围而记载。

Claims (7)

1.一种用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物，其中，包含金离子源、氟化合物和乙腈。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，氟化合物为选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、六氟硅酸和四氟硼酸中的1种或1种以上的氟化合物。
3.一种用于对硅半导体的表面进行无电解镀金的组合物，其中，包含金离子源以及六氟硅酸和/或四氟硼酸。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，还包含乙腈。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的组合物，其中，硅半导体为硅、硅氧化物、和/或碳化硅。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的组合物，其中，pH为7或7以下。
7.一种使金析出的方法，其中，包括将权利要求1～6中的任一项所述的组合物应用于硅半导体的表面的工序。
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