KR101493358B1 - 무전해 구리도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 무전해 구리 도금액을 이용한 무촉매 구리 도금층 형성방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 무전해 구리 도금액을 이용한 무촉매 구리 도금층 형성방법은, 도금 대상체를 준비하는 준비 단계; 도금 대상체를 무전해 구리 도금액에 침지하는 침지 단계; 및 도금 대상체에 전류를 인가하여 도금 대상체 상에 제1 구리 도금층을 형성하는 제1 구리 도금층 형성 단계;를 포함한다.
Description
본 발명의 기술적 사상은 구리 도금층 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법에 관한 것이다.
구리 금속층을 형성하는 일반적인 방법은 물리기상증착법이나 화학기상증착법을 이용하여 씨드층을 형성한 후, 다마신 공정을 이용한 전기 도금 방법을 사용한다. 그러나, 물리기상증착법은 측벽 부분의 커버리지가 불향하여 전기 도금시 원하지 않는 공극이 형성되는 문제점이 있고, 화학기상증착법은 박막 내에 불순물이 인입되거나 접착성이 나쁜 문제점이 있다. 상기 문제점은 구조가 미세화될수록 두드러지고, 특히 미세한 트렌치에 대한 공정 시에 더 심각할 수 있다.
전기 도금은 형성된 구리의 단결정 크기가 수 마이크로 미터에 달하는 다방향성 결정을 형성하게 되어, 최근의 미세 배선에 적용하기에는 어려움이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 각종 유기물을 첨가하여 구리 결정 크기를 조절하고, 펄스파 등 인가되는 전류의 형태를 변형하는 등의 연구가 계속되고 있다. 최근에는, 씨드층 형성에 적용된 무전해 도금 방법을 씨드층이 없이 초등각 전착 구현이 가능하게 되어, 무전해 도금의 적용 가능성이 증가되고 있다. 그러나, 무전해 도금은 도금 속도가 매우 느리고, 확산 방지층과의 접착력이 낮고, 도금액 속의 불순물들로 인하여 야기되는 도금층의 전기적 특성 저하의 우려가 있다. 또한, 무전해 도금액 내의 조성 변화가 커 제어할 필요가 있고, 공정에 따라 도금층의 물리적 성질이 변화하는 한계가 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 무전해 구리 도금액을 이용한 무촉매 구리 도금층 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 무전해 구리 도금액을 이용한 무촉매 구리 도금층 형성방법을 이용하여 형성한 구리 도금층을 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법은, 도금 대상체를 준비하는 준비 단계; 상기 도금 대상체를 무전해 구리 도금액에 침지하는 침지 단계; 및 상기 도금 대상체에 전류를 인가하여 상기 도금 대상체 상에 제1 구리 도금층을 형성하는 제1 구리 도금층 형성 단계;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 구리 도금층 형성 단계를 수행한 후에, 상기 도금 대상체에 전류를 인가하지 않고 무전해 도금에 의하여 상기 도금 대상체 상에 제2 구리 도금층을 형성하는 제2 구리 도금층 형성 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 구리 도금액은, 구리 금속염; 환원제; 및 착화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 구리 도금액은, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 구리 금속염으로서 1 g 내지 50 g 범위의 황산구리 5수화물; 환원제로서 1 mL 내지 50 mL 범위의 포르말린; 및 착화제로서 1 g 내지 100 g 범위의 롯셀염 4수화물;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 구리 도금액은, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 촉매로서, 1 g 내지 30 g 범위의 염화니켈 6수화물; pH 조정제로서, 1 g 내지 50 g 범위의 수산화나트륨; 및 가속제로서, 1 g 내지 50 g 범위의 탄산나트륨;을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 구리 도금액은, 10.0 내지 13.0 범위의 pH를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 준비 단계는, 상기 도금 대상체의 표면을 세척하는 세척 단계; 및 상기 도금 대상체의 표면을 식각하여, 상기 도금 대상체에 거친 표면을 형성하는 표면 개질 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 구리 도금층 형성 단계는, 직류 전류 또는 교류 전류를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 구리 도금층 형성 단계는, 펄스형(pulse-type) 전류, 펄스 리버스형(pulse-reverse-type) 전류, 또는 사인파형(sine-type) 전류를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 도금 대상체는 실리콘 웨이퍼, 폴리머 필름, 또는 플라스틱을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 도금층은 상술한 바와 같은 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법을 이용하여 형성한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법은, 자발적인 산화-환원반응에 의하여 구리 도금층을 형성할 수 있고, 이를 위하여 환원제와 착화제 등을 포함하는 무전해 구리 도금액을 이용하고, 무전해 도금 방식이 아닌 전류를 인가하는 일종의 전해 도금 방식으로 구리 도금층을 형성한다.
또한, 본 발명은 도전성 기판 상에 구리 도금층을 형성할 수 있고, 또한 절연층이 형성된 실리콘 웨이퍼, 폴리머 필름, 플라스틱과 같은 절연 기판 상에의 구리 도금층 형성이 가능하다.
종래의 무전해 구리 도금은 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 은(Ag)과 같은 촉매층을 형성하거나 씨드층을 형성한 후 구리 도금을 수행하였으나, 본 발명은 이러한 촉매층이나 씨드층의 형성을 요구하지 않으므로, 제조 공정이 단순화되고, 고가의 촉매물질을 사용하지 않아 비용 절감이 가능하고, 높은 청정도를 요구하는 촉매 공정이 생략됨에 따라 제품 불량률이 감소하고 공정 관리가 용이하고, 촉매 물질이 구리 도금층과 합금화되는 것이 차단됨에 따라 구리 도금층의 물질 변화를 최소화할 수 있는 등의 효과가 있다.
본 발명은 다양한 산업분야에 적용될 수 있고, 예를 들어 전자 산업분야의 경우에는, 반도체 공정, 패키지 공정, 인쇄회로기판 공정 등에 적용될 수 있고, TSV 공정, 비아 공정, 트렌치 공정 등에 적용될 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 무촉매 구리 도금층 형성방법의 준비 단계를 도시하는 흐름도이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법에 사용되는 전류의 파형들을 도시하는 그래프들이다.
도 7 내지 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법을 이용하여 형성한 구리 도금층의 주사전자 현미경 사진들이다.
도 2는 무촉매 구리 도금층 형성방법의 준비 단계를 도시하는 흐름도이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법에 사용되는 전류의 파형들을 도시하는 그래프들이다.
도 7 내지 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법을 이용하여 형성한 구리 도금층의 주사전자 현미경 사진들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 기술적 사상은 구리 도금층을 형성함에 있어서, 전기전도도를 제공하기 위한 씨드층이나 구리의 초기 핵생성을 유도하는 촉매층을 형성하지 않고, 도전성 기판 또는 비도전성 기판에 구리 도금층을 형성하는 도금 방법에 관한 것이다. 특히. 본 발명의 기술적 사상은 무전해 도금액을 이용하여 전해 도금 방법을 결합하여 구리도금층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
무전해 도금(electroless plating)은, 외부에서 인가되는 전력이 없이도, 도금액 내의 물질들의 자발적인 산화-환원반응에 의하여 물질의 석출이 발생하여 도금층을 형성하는 것이다. 무전해 구리 도금액은 구리 이온을 제공하는 금속염, 착화제, 환원제 등을 포함하고, 추가적으로 pH 조정제, 용액 안정제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다. 전기 도금과 동일하게, 무전해 도금은 도금액 내에서 수행되므로, 후속의 전해 도금과의 공정 연속성이 우수하며, 액상의 도금액이 패턴 내부로 용이하게 침투할 수 있으므로, 균일한 단차 커버리지를 제공하는 등, 우수한 특성의 구리 도금층을 형성할 수 있다. 또한, 무전해 도금은 씨드층 형성 및 전기 도금에서 사용하는 가속제, 억제제, 레벨러 등의 유기첨가제들을 적용하여 직접 배선층(conductor layer)의 초등각전착 형성이 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법(S100)은, 도금 대상체를 준비하는 준비 단계(S110), 상기 도금 대상체를 무전해 구리 도금액에 침지하는 침지 단계(S120), 및 상기 도금 대상체에 전류를 인가하여, 상기 도금 대상체 상에 제1 구리 도금층을 형성하는 제1 구리 도금층 형성 단계(S130)를 포함한다. 또한, 상기 제1 구리 도금층 형성 단계(S130)를 수행한 후에, 상기 도금 대상체에 전류를 인가하지 않고 무전해 도금에 의하여 상기 도금 대상체 상에 제2 구리 도금층을 형성하는 제2 구리 도금층 형성 단계(S140)를 더 포함할 수 있다.
상기 도금 대상체는 금속 또는 비금속일 수 있고, 도전물 또는 절연물일 수 있다. 상기 도금 대상체는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 폴리머 필름, 플라스틱 등을 포함할 수 있다. 상기 도금 대상체는, 절연성 층이 형성된 구조체일 수 있고, 예를 들어 탄탈륨이나 루테늄 등의 확산 방지층이 형성된 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
도 2는 구리 도금층 형성방법(S100)의 준비 단계(S110)를 도시하는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 상기 준비 단계(S110)는, 상기 도금 대상체의 표면을 세척하는 세척 단계(S111), 및 상기 도금 대상체의 표면을 식각하여, 상기 도금 대상체에 거친 표면을 형성하는 표면 개질 단계(S112)를 포함할 수 있다.
상기 세척 단계(S111)는, 증류수, 알코올, 아세톤 등을 세척제를 이용하여 도금 대상체의 표면에 잔존하는 유기 오염물을 제거한다. 상기 세척 단계(S111)는 초음파를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 세척 단계(S111)는 상기 도금 대상체에 상기 세척제를 도포하여 수행되거나, 또는 상기 도금 대상체를 상기 세척제에 침지하여 수행될 수 있다. 상기 세척 단계(S111)는, 예를 들어 약 1 초 내지 약 60초 범위의 시간 간격 동 안 수행될 수 있고, 예를 들어 약 30초 동안 수행될 수 있다. 상기 세척 단계(S111)는, 예를 들어 에탄올에 상기 도금 대상체를 침지하여 1차 세척한 후, 흐르는 증류수를 이용하여 2차 세척할 수 있다.
상기 표면 개질 단계(S112)는, 상기 도금 대상체를 식각액을 이용하여 식각하여 수행된다. 상기 식각액은 산성 용액 또는 염기성 용액일 수 있다. 상기 식각액은, 예를 들어 불산, 질산, 또는 이들의 혼합 용액일 수 있다. 상기 식각액은, 증류수 약 100 mL 내지 약 200 mL 범위의 양에 약 45% 내지 약 55% 농도의 불산(HF)을 약 1 mL 내지 약 10 mL 범위로 포함하고, 약 55% 내지 약 65% 농도의 질산(HNO3)을 약 1 mL 내지 약 10 mL 범위로 포함할 수 있다. 상기 도금 대상체를 상기 식각액 내에, 예를 들어 약 3분 내지 약 20분, 예를 들어 약 5분 내지 약 10분 동안 침지하여 표면 개질 처리를 수행할 수 있다. 그러나, 상기 식각액의 조성과 함량 및 처리 사간은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 표면 개질 단계(S112)는 상기 도금 대상체의 표면에 공기와의 접촉에 의하여 자연히 형성된 표면 산화층을 제거하고, 구리 도금층과의 접합력을 강화하고, 구리 도금을 용이하게 하는 친수성(hydrophilic) 특성을 제공하기 위하여, 상기 도금 대상체의 표면에 미세하고 균일한 표면 거칠기를 부여할 수 있다. 상기 표면 개질 단계(S120)를 수행한 후에, 상기 식각액을 제거하기 위하여 상기 도금 대상체를 증류수에 침지하거나 흐르는 증류수를 이용하여 세척할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 침지 단계(S120)는 상기 도금 대상체를 상기 무전해 구리 도금액에 침지한다. 상기 무전해 구리 도금액에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.
상기 제1 구리 도금층 형성 단계(S130)는, 상기 무전해 구리 도금액 내에 침지된 상기 도금 대상체에 전류를 인가하여 수행될 수 있다.
상기 인가된 전류에 의하여 상기 무전해 구리 도금액 내의 구리 이온들이 상기 도금 대상체에 구리 도금층을 형성하도록 전기화학적으로 가속될 수 있다. 또한, 상기 무전해 구리 도금액 자체의 산화 환원 반응력에 의하여 상기 구리 이온들이 상기 도금 대상체에 구리 도금층을 형성할 수 있다. 상기 전류 인가는, 일반적인 무전해 구리 도금에서 필수적인 씨드층이나 촉매층을 대신하여 구리 도금층을 형성하는 기능을 수행할 수 있다. 즉, 무전해 구리 도금액 자체의 산화 환원 반응에 의한 구리 도금이 상기 전류의 인가에 의하여, 도금을 위한 화학적 에너지장벽이 낮아지거나, 구리 핵생성을 유발시키거나, 구리 핵생성 속도를 증가시키거나 또는 구리 도금에 필요한 전위차를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 기술적 사상에 따른 무촉매 구리 도금층 형성방법은, 무전해 구리 도금에 필요한 전기전도도를 제공하기 위한 씨드층이나 구리의 초기 핵생성을 유도하는 촉매층을 형성하지 않고, 구리 도금층을 형성할 수 있다. 또한, 무전해 도금액을 사용함으로써, 비전도성 기판에 대하여도 구리 도금층을 형성할 수 있다.
상기 제1 구리 도금층 형성 단계(S130)는, 상기 표면 개질 단계(S112)에서 상기 도금 대상체에 표면 개질됨으로써, 예를 들어 미세하고 균일한 거친 표면이 제공됨으로써, 상기 도금 대상체에 구리 이온의 화학적 결합이 용이하게 될 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액 내에서, 상기 도금 대상체가 음극 전극으로 기능하도록 전원의 음극을 연결하고, 백금(Pt)이나 용해성 구리(Soluble copper)과 같은 금속으로 구성된 양극 전극에 상기 전원의 양극을 인가함으로써, 상기 도금 대상체에 전류가 흐르게 할 수 있다. 상기 양극과 음극을 구성하는 물질은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니고, 다양한 물질을 사용할 수 있다.
또는, 상기 도금 대상체에 전류를 인가하는 것은, 기준 전극(reference electrode), 상대 전극(counter electrode), 작동 전극(working electrode), 및 정전위 장치로 구성된 3전극 시스템을 이용하여 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 도금 대상체는 상기 작동 전극에 연결될 수 있다.
상기 도금 대상체의 전류를 인가하는 전원 장치는 다양한 장치를 이용할 수 있고, 예를 들어 미국 키슬리(Keithley)사의 1kW 펄스 소스미터(pulse sourcemeter) 2430 모델을 이용할 수 있다.
상기 도금 대상체에 인가되는 전류 크기는, 예를 들어 약 0.1 mA 내지 약1000 mA 범위일 수 있다. 상기 전류 인가 시간은 약 1초 내지 약 60분의 범위일 수 있다. 상기 도금 대상체에 인가되는 전류는 구리 도금이 수행될 수 있는 정도의 수준으로 가능한 최소한의 크기로 제어될 수 있다. 이러한 적은 크기의 전류는 형성하려는 구리 도금층이 매우 얇은 박막이거나 미세화된 구리의 결정립이 요구되는 경우에 적합하다. 또한, 도금 대상체와 구리 도금층의 접합력을 증가시키고, 균일성을 향상시킬 수 있다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법(S100)에 사용되는 전류의 파형들을 도시하는 그래프들이다.
상기 전류는 도 3에 도시된 바와 같이 직류 전류일 수 있고, 또는 교류 전류일 수 있다. 상기 전류는 인가되는 동안 동일한 양이 상기 도금 대상체에 인가되거나 또는 변화되는 양이 상기 도금 대상체에 인가될 수 있다. 상기 전류는 상기 도금 대상체에 도 4의 펄스형(pulse-type)으로 인가되거나, 도 5의 펄스 리버스형(pulse-reverse -type) 으로 인가되거나, 또는 또 6의 사인파형(sine-type)으로 인가될 수 있다.
상기 도금 대상체에 구리 도금이 진행되는 동안에, 상기 전류가 계속 인가될 수 있고, 또는 초기에 전류가 인가되어 구리 도금층이 형성되고 나서, 전류 공급을 중단한 상태로 계속하여 구리 도금층을 형성할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 제1 구리 도금층 형성 단계(S130)를 수행한 후에, 상기 도금 대상체에 전류를 인가하지 않고 무전해 도금에 의하여 상기 도금 대상체 상에 제2 구리 도금층을 형성하는 제2 구리 도금층 형성 단계(S140)를 수행할 수 있다. 상기 제2 구리 도금층 형성 단계(S140)는 선택적으로(optionally), 생략될 수 있다. 상기 제2 구리 도금층 형성 단계(S140)는 약 1 초 내지 약 60 분의 범위로 수행될 수 있다.
상기 제2 구리 도금층은 상기 무전해 구리 도금액 자체의 산화 환원 반응에 의하여 상기 도금 대상체 상에 형성될 수 있다. 상기 제2 구리 도금층은 상기 제1 구리 도금층 상에 형성될 수 있다. 이때에, 상기 제1 구리 도금층이 상기 제2 구리 도금층을 위한 씨드층으로 기능할 수 있다. 또한, 상기 제1 구리 도금층과 상기 제2 구리 도금층은 서로 결합되어 하나의 층으로 형성될 수 있다. 또는 상기 제1 구리 도금층과 상기 제2 구리 도금층은 구성 성분, 조성 범위, 또는 미세조직이 다른 층으로 구분될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 사용된 상기 무전해 구리 도금액에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
상기 무전해 구리 도금액은, 구리 금속염, 환원제, 및 착화제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 무전해 구리 도금액은, 촉매, pH 조정제, 및/또는 가속제를 더 포함할 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액은 용매로서 물을 포함할 수 있다. 그러나 이는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니고, 다른 물질을 용매로 사용하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
상기 무전해 구리 도금액은, 구리 이온을 제공하는 구리 금속염을 포함할 수 있다. 상기 구리금속염은, 예를 들어 황산 구리(copper sulfate), 염산구리, 질산구리, 및 이들을 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 구리금속염은, 예를 들어 황산구리 5수화물을 포함할 수 있다. 상기 구리 금속염은, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어 약 1 g 내지 약 50 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어 약 5 g 내지 약 30 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어 약 5 g 내지 약 15 g 범위로 포함될 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액은, 상기 구리 금속염으로부터 제공되는 구리 이온을 환원하는 환원제를 포함할 수 있다. 상기 환원제는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥실산, 차인산염(Hypophosphate), 수소화붕소나트륨, (Sodium Borohydride) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 포름알데히드 수용액(약 30% 내지 40%)을 포함할 수 있고, 예를 들어 약37% 수용액인 포르말린을 포함할 수 있다. 상기 환원제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어 약 1 mL 내지 약 50 mL 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어 약 5 mL 내지 약 30 mL 범위로 포함될 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액은, 상기 구리 금속염으로부터 제공되는 구리 이온과 착화물을 형성하여 구리의 환원 반응을 용이하게 하는 착화제를 포함할 수 있다. 상기 착화제는, 롯셀염(rochelle salt), 에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸에틸렌트리아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 착화제는, 예를 들어 롯셀염 4수화물을 포함할 수 있다. 상기 착화제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어 약 1 g 내지 약 100 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어 약 50 g 내지 약 100 g 범위로 포함될 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액은, 반응 초기 핵 생성, 도금 속도, 안정성, 도금응력,색감, 연성과 같은 성질들을 조절하기 위한 첨가제를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 촉매, 상기 pH 조정제, 및/또는 상기 가속제를 더 포함할 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액은, 상기 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 염화니켈, 황산 니켈 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 촉매는, 예를 들어 염화니켈 6수화물을 포함할 수 있다. 상기 촉매는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어 약 1 g 내지 약 30 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어 약 1 g 내지 약 10 g 범위로 포함될 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액은, pH를 조정하는 상기 pH 조정제를 더 포함할 수 있다. 상기 pH 조정제는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 하이드로설포네이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 pH 조정제는, 예를 들어 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 상기 pH 조정제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어 약 1 g 내지 약 50 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어 약 1 g 내지 약 20 g 범위로 포함될 수 있다. 상기 pH 조정제는, 상기 무전해 구리 도금액의 pH에 따라 첨가되는 양이 변화될 수 있고, 상기 무전해 구리 도금액은 25℃에서, 예를 들어 약 10.0 내지 약 13.0 범위의 pH를 가질 수 있고, 예를 들어 약 12.0 내지 약 13.0 범위의 pH를 가질 수 있고, 예를 들어 약 12.2 내지 약 12.5 범위의 pH를 가질 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액은, 구리 이온의 도금은 가속하는 가속제를 더 포함할 수 있다. 상기 가속제는, 탄산나트륨, 페닐머큐리아세테이트, 머큐리 아세테이트, 머캡도벤죠트리아졸, 벤조트리아졸, 메소-2,3-디머캡토숙신산, 1,3디페닐-2-티오우레아, 티오우레아, 피리딘, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 가속제는, 예를 들어 탄산나트륨을 포함할 수 있다. 상기 가속제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어 약 1 g 내지 약 50 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어 약 1 g 내지 약 10 g 범위로 포함될 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액은, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및/또는 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 액체에 용해, 계면에 흡착하여 계면에너지를 현저히 감소시켜 젖음성(wetting), 유화(emulsification), 분산(dispersing), 발포(foaming), 가용화(solubilization), 세정(washing) 등의 작용을 하거나 계면장력을 현저히 저하시키는 기능을 수행할 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제는, 예를 들어 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 포스폰산염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 알칸술폰산염 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 음이온 계면 활성제는, 예를 들어 암모늄 설포네이트(ammonium sulphonate) 계열일 수 있고, 예를 들어 테트라에틸암모늄 페르플루오로알킬 설포네이트(Tetraethylammonium Perfluoroalkyl Sulphonate)(CF3(CF2)7SO3-N+(CH2CH3)4)일 수 있다. 상기 음이온 계면 활성제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어 1 ppm 내지 10,000 ppm 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어 500 ppm 내지 5,000 ppm 범위로 포함될 수 있다.
상기 안정제는, 예를 들어 포탈슘페로시아네이드, 소듐시아네이드, 포탈슘시아네이드, 탈륨나이트라이트, 소듐씨오설페이트, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 폴리알킬렌글리콜 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 안정제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어 1 ppm 내지 50 ppm 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 ppm 내지 50 ppm 범위로 포함될 수 있다.
상기 무전해 구리 도금액을 이용하는 경우의 도금 반응은 하기와 같다.
먼저, 구리(Ⅱ)의 무전해 도금에 대한 석출반응은 다음과 같다.
Cu2+ + 2e- ↔ Cu0 E0 = +0.340V
환원제인 포름알데히드에 대한 E0은 액의 pH에 따라 변화된다.
HCOOH + 2H+ +2e- ↔ HCHO + H2O : E0 = +0.056 (pH=0)
HCOO- + 2H2 + 2e- ↔ HCHO + 3OH- : E0 = -1.070 (pH=14)
포름알데히드에 대한 산화환원전위는 염기성에서 낮은 값을 나타낸다. 따라서 포름알데히드를 환원제로 사용하는 무전해 구리도금액은 pH가 적어도 8 또는 그 이상의 값을 가지도록 제어할 필요가 있다.
무전해 구리도금에 대한 이론적인 전체화학반응은 아래와 같다.
Cu2+ + 2HCHO + 4OH- → Cu0 + H2 + 2H2O + 2HCO2-
환원되는 하나의 구리원자에 대하여, 4개의 수산이온과 2분자의 포름알데히드가 소모된다. 또한, 다른 부반응이 일어날 수 있고, 상기 부반응의 대부분은 카니자로 반응이며, 여기에 추가적으로 수산이온과 포름알데히드가 소모된다. 이러한 경우에는 원하지 않는 구리 산화물이 형성될 수 있다.
2HCHO + OH- → CH3OH + HCOO-
실험예1
도금 대상체로서 확산 방지층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 상기 실리콘 웨이퍼는 보론이 도핑된 P-형 타입으로, 결정 방위는 <110>, 두께는 725 ㎛ ±50 ㎛ 이고, 테스트 수준급의 단면 연마 웨이퍼를 1 cm X 1 cm 크기로 절단하였다. 확산 방지막은 탄탈륨(Ta)을 10 nm 두께로 상기 실리콘 웨이퍼 상에 형성하였다.
탄탈륨의 전기전도도는 0.0774×106/cmΩ 로서 절연성을 가지는 물질이다. 참고로 전기전도도는 은(Ag)이 0.63×106/cmΩ 로 가장 좋으며, 구리(Cu)가 0.596×106/cmΩ, 금(Au)이 0.452×106/cmΩ 이며, 이들 금속들은 도전성 물질들이다. 또한, 탄탈륨은 대기 중에서 산소와 결합하여 탄탈륨 산화물(Ta2O5)을 형성하여 매우 안정적인 상태로 존재한다. 일반적인 무전해 구리 도금을 이용하여 탄탈륨 상에 도금하는 경우에는, 씨드층이나 촉매층을 형성하는 것이 필수적이다.
상기 도금 대상체를 표면 세척을 수행하였다, 상기 도금 대상체를 에탄올에 약 30초 동안 침지한 후에, 흐르는 증류수를 이용하여 세척하였다.
이어서, 상기 도금 대상체를 식각액에 침지하여 표면 개질 단계를 수행하였다. 상기 식각액은 약 150 mL의 증류수에 약 50% 농도의 불산(HF)을 약 5 mL 첨가하고, 약 60% 농도의 질산(HNO3)을 약 5 mL 첨가하여 제조하였다. 상기 식각액에 상기 도금 대상체를 약 5분간 침지하여 표면 개질 처리를 수행하였다. 이어서, 증류수를 이용하여 상기 도금 대상체로부터 상기 식각액을 제거하였다.
상기 도금 대상체를 상술한 바와 같은 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 상기 무전해 구리 도금액은 상술한 바와 같으며, 구체적으로 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 황산구리 5수화물 13 g, 포르말린 20 mL, 롯셀염 4수화물 60 g, 염화니켈 6수화물 5 g, 수산화나트륨 10 g, 및 탄산나트륨 5 g을 포함하도록 제조하였다. 상기 무전해 구리 도금액의 온도는 약 25℃이었고, pH는 12로 유지하였다.
이어서, 약 7 mA의 전류를 인가하였고, 인가 시간은 약 3분이었다. 또한, 상기 무전해 구리 도금액에 유동을 주기 위하여 약 1 rpm 내지 약 10 rpm 정도로 약하게 교반하였다. 이에 따라, 상기 도금 대상체 상에 구리 도금층을 형성하였다.
도 7은 상기 실험예1에 의하여 형성된 구리 도금층의 표면에 대한 주사전자 현미경 사진이다. 도 8은 상기 실험예1에 의하여 형성된 구리 도금층의 단면에 대한 주사전자 현미경 사진이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 상기 도금 대상체에 구리 도금층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 상기 구리 도금층의 두께는 약 150 nm 정도이며, 균일한 두께로 형성되었다. 또한, 구리 도금층은, 내부에 원하지 않는 기공이나 도금 대상체와의 계면에서의 들뜸과 같은 불완전한 결합이 없이, 조밀한 미세 조직을 가지도록 형성되었다.
이러한 결과로서, 본 발명의 기술적 사상은, 전기전도도가 매우 낮은 탄탈륨 확산 방지층(두께 10 nm)이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 씨드층이나 촉매층의 형성을 수행하지 않고도, 구리 도금층을 형성할 수 있다.
실험예2
실험예1과 동일한 방법으로 도금 대상체를 준비하고, 무전해 구리 도금액을 준비하였다. 실험예2에 있어서, 실험예1과의 상이점은, 도금 대상체와 인가한 전류의 크기와 인가 시간이다.
실험예2에서는, 도금 대상체는 루테늄(Ruthenium) 확산방지층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 상기 루테늄의 전기전도도는 0.137×106/cm 으로 탄탈륨 보다는 우수하나 절연성을 나타낸다. 일반적인 무전해 구리 도금을 이용하여 루테늄 상에 도금하는 경우에는, 씨드층이나 촉매층을 형성하는 것이 필수적이다.
상기 도금 대상체를 상기 무전해 구리 도금액에 침지하고, 약 1 mA의 전류를 인가하였고, 인가 시간은 약 10분이었다. 또한, 상기 무전해 구리 도금액에 유동을 주기 위하여 약 1 rpm 내지 약 10 rpm 정도로 약하게 교반하였다. 이에 따라, 상기 도금 대상체 상에 구리 도금층을 형성하였다.
도 9은 상기 실험예2에 의하여 형성된 구리 도금층의 표면에 대한 주사전자 현미경 사진이다. 도 10은 상기 실험예2에 의하여 형성된 구리 도금층의 단면에 대한 주사전자 현미경 사진이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 상기 도금 대상체에 구리 도금층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 상기 구리 도금층의 두께는 약 180 nm 내지 약 200 nm 범위이며, 균일한 두께로 형성되었다. 또한, 구리 도금층은, 내부에 원하지 않는 기공이나 도금 대상체와의 계면에서의 들뜸과 같은 불완전한 결합이 없이, 조밀한 미세 조직을 가지도록 형성되었다.
실험예3
실험예1과 동일한 방법으로 도금 대상체를 준비하고, 무전해 구리 도금액을 준비하였다. 실험예3에 있어서, 실험예1과의 상이점은, 인가한 전류의 크기와 무전해 도금 방법을 혼합한 것이다.
실험예3에서는, 도금 대상체는 실험예1과 같이 탄탈륨 확산방지층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 상기 도금 대상체를 상기 무전해 구리 도금액에 침지하고, 약 6 mA의 전류를 인가하였고, 인가 시간은 약 2분이었다. 또한, 상기 무전해 구리 도금액에 유동을 주기 위하여 약 1 rpm 내지 약 10 rpm 정도로 약하게 교반하였다. 이어서, 전류 인가를 중단하고 약 5분간 그대로 유지하여 무전해 구리 도금에 의한 구리 도금층 형성이 계속되도록 하였다. 이에 따라, 상기 도금 대상체 상에 구리 도금층을 형성하였다.
상기 도금 대상체에 형성된 구리 도금층은 약 170 nm 정도의 두께를 가졌고, 균일한 두께로 형성되었다. 또한, 구리 도금층은, 내부에 원하지 않는 기공이나 도금 대상체와의 계면에서의 들뜸과 같은 불완전한 결합이 없이, 조밀한 미세 조직을 가지도록 형성되었다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
S110: 준비 단계, S111: 세척 단계,
S112: 표면 개질 단계, S120: 침지 단계,
S130: 제1 구리 도금층 형성 단계, S140: 제2 구리 도금층 형성 단계,
S112: 표면 개질 단계, S120: 침지 단계,
S130: 제1 구리 도금층 형성 단계, S140: 제2 구리 도금층 형성 단계,
Claims (11)
- 도금 대상체를 준비하는 준비 단계;
상기 도금 대상체를 무전해 구리 도금액에 침지하는 침지 단계;
상기 도금 대상체에 전류를 인가하여 상기 도금 대상체 상에 제1 구리 도금층을 형성하는 제1 구리 도금층 형성 단계; 및
상기 제1 구리 도금층 형성 단계를 수행한 후에, 상기 도금 대상체에 전류를 인가하지 않고 무전해 도금에 의하여 상기 도금 대상체 상에 제2 구리 도금층을 형성하는 제2 구리 도금층 형성 단계;
를 포함하고,
상기 제1 구리 도금층은, 상기 제2 구리 도금층 형성 단계에서 요구되는 씨드층 또는 촉매층을 대신하고,
상기 준비 단계는,
상기 도금 대상체의 표면을 세척하는 세척 단계; 및
상기 도금 대상체의 표면을 식각하여, 상기 도금 대상체에 거친 표면을 형성하는 표면 개질 단계;
를 포함하고,
상기 표면 개질 단계는, 도금 대상체의 표면에 형성된 자연 산화층을 제거하고, 상기 도금 대상체와 상기 제1 구리 도금층의 접합력을 강화하고, 상기 제1 구리 도금층의 형성을 용이하게 하도록 친수성 특성을 제공하는, 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 무전해 구리 도금액은, 구리 금속염; 환원제; 및 착화제를 포함하는, 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 무전해 구리 도금액은, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여,
구리 금속염으로서 1 g 내지 50 g 범위의 황산구리 5수화물;
환원제로서 1 mL 내지 50 mL 범위의 포르말린; 및
착화제로서 1 g 내지 100 g 범위의 롯셀염 4수화물;
을 포함하는, 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법. - 제 4 항에 있어서, 상기 무전해 구리 도금액은, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여,
촉매로서, 1 g 내지 30 g 범위의 염화니켈 6수화물;
pH 조정제로서, 1 g 내지 50 g 범위의 수산화나트륨; 및
가속제로서, 1 g 내지 50 g 범위의 탄산나트륨;
을 더 포함하는, 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 무전해 구리 도금액은, 10.0 내지 13.0 범위의 pH를 가지는, 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 제1 구리 도금층 형성 단계는, 직류 전류 또는 교류 전류를 이용하여 수행되는, 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제1 구리 도금층 형성 단계는, 펄스형(pulse-type) 전류, 펄스 리버스형(pulse-reverse-type) 전류, 또는 사인파형(sine-type) 전류를 이용하여 수행되는, 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 도금 대상체는 실리콘 웨이퍼, 폴리머 필름, 또는 플라스틱을 포함하는, 무전해 구리 도금액을 이용한 구리 도금층 형성방법.
- 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항, 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 형성한 구리 도금층.
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