CN113278269A - 一种耐久性聚乙醇酸基材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐久性聚乙醇酸基材料的制备方法，属于聚合物加工技术领域。本发明方法通过添加抗水解剂、扩链剂组分与聚乙醇酸生成一定的交联结构进一步降低聚乙醇酸分子链的运动能力，通过抗水解剂捕捉材料中的羟基和羧基，减缓了聚乙醇酸水解后新生成了活性端基产生的自催化降解效应；同时配合采用控制拉伸温度并进行两次热拉伸，通过双重拉伸获得了取向的特殊串晶结构，使得聚乙醇酸分子链在室温下的活动能力显著降低，抑制了其在室温下的水解反应活性和物理老化过程，显著提升聚乙醇酸基材料的耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐久性聚乙醇酸基材料的制备方法，属于聚合物加工技术领域。
背景技术
现如今，塑料制品已经渗透到国民经济的各个领域，而与此同时对塑料制品的原材料及 环境的压力也日趋严重。生物降解塑料的开发和利用是解决塑料污染问题的重要途径之一。 其中，发展高性能生物降解材料以满足长期、持久的应用需求，受到了越来越多国内外科研 工作者的重视。
聚乙醇酸(PGA)是一种具有良好生物相容性和机械性能的绿色可生物降解聚酯，同时 还具有优异的阻隔性能，近年来随着合成技术的突破，成本大幅下降，是制备高性能、高阻 隔生物降解材料的优选材料。但是聚乙醇酸由于自身结构的原因，玻璃化转变温度较低，只 有33℃左右，且主链酯键周围没有任何疏水基团，这就导致聚乙醇酸分子链在室温环境下也 有比较强的活动能力，容易发生水解降解反应，导致制品性能下降，使其应用受到很大限制。 CN101484528B中采用加入羧基封端剂的方法提高PGA的耐水解性，但是提升效果有限，因 为PGA分子链的酯键在水解后会产生新的活性端基，会再次加快PGA的降解。CN111253724A 和CN111269403A分别采用亚磷酸酯作为抗水解增强剂和纳米氧化物作为稳定剂制备了长寿 命的聚乙醇酸材料，但是文中对两者的抗水解作用机理解释的不甚明确。CN111303457A中 以PLA为基体，添加各种助剂制备了用于改善PGA耐久性的功能母粒，但是文中全部表征 的是以PLA为基体的母粒的测试结果，没有涉及对PGA耐久性的改善效果。
因此，针对制备耐久性聚乙醇酸基材料的研究现状，需要提出一种方法简单且能有效提 升聚乙醇酸耐水解性的方法，延长聚乙醇酸制品货架期，扩大聚乙醇酸材料的应用领域。
发明内容
针对目前制备耐久性聚乙醇酸基材料的现状，本发明提出了通过热拉伸使聚乙醇酸的晶 体和分子链发生取向的方法，提高其玻璃化转变温度，降低分子链运动能力，从而降低大分 子上的酯键水解反应活性，同时通过添加扩链剂、抗氧剂、抗水解剂等多种助剂共同作用进 一步抑制水解反应，获得了一种耐久性的聚乙醇酸材料。
本发明的基本原理是：聚乙醇酸由于其结构原因，玻璃化转变温度较低，只有33℃左右， 这使得聚乙醇酸分子链在室温环境下也有比较强的活动能力，容易发生水解降解反应。聚合 物在受到拉伸应力的过程中，其凝聚态结构会发生变化，分子链会发生取向排列，对于半结 晶聚合物，这个过程往往还伴随的结晶的破坏、取向、再结晶等过程，分子链的取向程度越 高，聚合物的玻璃化转变温度会有所提高。通过高倍热拉伸获得高取向度的聚乙醇酸，可以 显著提高聚乙醇酸的玻璃化转变温度，从而降低聚乙醇酸在室温下的分子链运动能力，抑制 其水解降解反应。此外，通过添加扩链剂与聚乙醇酸反应生成一定的交联结构进一步降低聚 乙醇酸分子链的运动能力，通过添加抗水解剂、抗氧剂捕捉材料中的羟基和羧基，减缓自催 化降解效应。通过多种方法共同作用获得了耐久性的聚乙醇酸材料。
具体的，本发明基于以上原理，所述一种制备耐久性聚乙醇酸基材料的方法，包括如下 步骤：
(1)将聚乙醇酸、聚合物A、抗水解剂和扩链剂按重量份配比加入螺杆挤出机中熔融 共混并挤出造粒，得到共混物A；其中共混温度为聚乙醇酸熔点以上1-50℃；
(2)将干燥后的共混物A通过螺杆挤出机熔融挤出，并将熔融挤出物在温度1下进行 预拉伸；拉伸倍率为2-20倍；
(3)将经过步骤(2)中的预拉伸处理后的挤出物在温度2下进行二次拉伸；拉伸倍率 为2-15；
(4)将经过二次拉伸的挤出物在温度3下进行热处理，最后得到耐久性聚乙醇酸基材 料；
或者包括以下步骤：
(1)将聚乙醇酸、聚合物A、抗水解剂、扩链剂和抗氧剂按重量份配比加入螺杆挤出机中熔融共混并挤出；其中共混温度为聚乙醇酸熔点以上1-50℃；
(2)将熔融挤出物在温度1并进行预拉伸；拉伸倍率为2-20倍；
(3)将经过预拉伸处理后的挤出物在温度2下进行二次拉伸；拉伸倍率为2-15；
(4)将经过二次拉伸后的挤出物在温度3下进行热处理，最后得到耐久性聚乙醇酸基 材料；
所述温度1为挤出机口模内熔体温度以下1-100℃，所述温度2为聚乙醇酸玻璃化转变 温度以1-100℃，所述温度3为聚乙醇酸玻璃化转变温度以上10-150℃；
所述聚合物A为己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁 二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯共聚物中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述预拉伸、二次拉伸以及热处理可以通过控温辊筒或在 环境箱中实现。所述预拉伸和二次拉伸可以是单项拉伸或者是双向拉伸，其中双向拉伸可以 是双向同时拉伸或者在一个方向拉伸后再在另一个方向拉伸。
在本发明的一种实施方式中，总拉伸倍率为4-100。
在本发明的一种实施方式中，预拉伸的倍率小于二次拉伸的倍率更佳。具体可优选二次 拉伸的倍率与预拉伸的倍率的比值为(1.5-4)：1。
在本发明的一种实施方式中，温度2进一步具体可选：聚乙醇酸玻璃化转变温度以上 20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
在本发明的一种实施方式中，按照重量份配比，聚乙醇酸20-100份，聚合物A 0-80份， 抗水解剂0.01-3份，扩链剂0.1-2份，抗氧剂0.01-5份，。
在本发明的一种实施方式中，所述聚乙醇酸与聚合物A的重量配比具体可选：聚乙醇酸 100份，聚合物A 0份；或者聚乙醇酸80份，聚合物A 20份；聚乙醇酸70份，聚合物A 30份；或者聚乙醇酸60份，聚合物A 40份；或者聚乙醇酸50份，聚合物A 50份。
在本发明的一种实施方式中，所述聚乙醇酸包括乙醇酸均聚物和乙醇酸基共聚物中的至 少一种，分子量为8-40万。乙醇酸基共聚物具体是指以乙醇酸链段为主体，包含脂肪族聚合 物、芳香族聚合物或其组合链段的共聚物。
在本发明的一种实施方式中，所述扩链剂为含有多个环氧基团或异氰酸酯基团的多官能 团化合物或聚合物中的至少一种。具体可选扩链剂ADR、SAG、HDI、IPDI、MDI、TDI。
在本发明的一种实施方式中，所述扩链剂的重量配比具体可选0.5-1.5份。
在本发明的一种实施方式中，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂。具体可选：碳化 二亚胺类抗水解剂XT。
在本发明的一种实施方式中，所述抗水解剂的重量配比优选0.5-3份。具体可选0.5-1.0 份。
在本发明的一种实施方式中，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金 属离子钝化剂中的至少一种。具体可选：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、 三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至 少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述抗氧剂的重量配比具体可选0.2-0.4份。
本发明涉及的一种制备耐久性聚乙醇酸基材料的方法，还包括：步骤(1)中还可以加 入：抗光老化剂0-3份，0-5份相容剂、0-3份紫外吸收剂、0-3份抗静电剂、0-3份抗菌剂、0-3份熔体增强剂。
在本发明的一种实施方式中，所述相容剂为同时含有聚乙醇酸和聚合物A结构单元的共 聚物。
本发明利用上述方法制备提供了一种耐久性聚乙醇酸基材料。
在本发明的一种实施方式中，所述耐久性聚乙醇酸基材料包括耐久性聚乙醇酸纤维、单 丝、扁丝、薄膜、片材、管材、带状物。
本发明还提供了上述耐久性聚乙醇酸基材料在农业、包装、线材、绳索及3D打印领域 中的应用。
本发明与现有技术相比，主要有以下突出优点：
(1)本发明利用聚合物分子链取向可以提升玻璃化转变温度的特性，通过控制拉伸温 度并进行两次热拉伸，获得了高取向度聚乙醇酸材料，提高了聚乙醇酸材料玻璃化转变温度， 同时通过双重拉伸获得了取向的特殊串晶结构，使得聚乙醇酸分子链在室温下的活动能力显 著降低，抑制了其在室温下的水解反应活性和物理老化过程，由此提升了聚乙醇酸制品的耐 久性。
(2)本发明通过添加扩链剂、抗水解剂与聚乙醇酸反应生成一定的交联结构进一步降 低聚乙醇酸分子链的运动能力，通过抗氧剂、抗水解剂捕捉材料中的羟基和羧基，减缓了聚 乙醇酸水解后新生成了活性端基产生的自催化降解效应。
(3)本发明综合了热拉伸，交联，封端等多种技术，不仅全面改善了聚乙醇酸在室温 下的抗水解性，同时热拉伸还能显著提升材料的物理机械性能。
(4)本发明提供的方法不涉及任何溶剂，具有无毒，无污染的特点，所涉及的设备简单 易得，适合工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1,3制备的聚乙醇酸材料的二维广角X射线散射图。
图2为本发明实施例1和对比例1,3在制备复合材料对PGA的110晶面的方位角积分图。
图3为本发明实施例1和对比例1,3所得聚乙醇酸材料的一维广角X射线散射图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例详细描述本发明，但实施例不应限制本发明的范围。
下述实施过程中涉及的聚乙醇酸的分子量为13万，分子量分布1.4。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯：巴斯夫，C1200。
聚乳酸：左旋聚乳酸(数均分子量15万，光学纯度为99.0％)
聚羟基脂肪酸酯：分子量50万
实施例1
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.7 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，碳化二亚胺类抗水解剂XT 1 份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融 共混温度220℃；将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出 物直接降至170℃并进行预拉伸，拉伸倍率为2倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至 45℃(聚乙醇酸玻璃化转变温度以上20℃)下进行二次拉伸，拉伸倍率为7倍，最后在90℃ 下进行热处理后得到耐久性聚乙醇酸基材料。
实施例2
与实施例1相比，二次拉伸的倍率替换为5倍：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.7 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，碳化二亚胺类抗水解剂XT 1 份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融 共混温度220℃；将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出 物直接降至170℃并进行预拉伸，拉伸倍率为2倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至 45℃下进行二次拉伸，拉伸倍率为5，最后在90℃下进行热处理后得到耐久性聚乙醇酸基材 料。
实施例3
与实施例1相比，二次拉伸的倍率替换为3倍：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.7 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，碳化二亚胺类抗水解剂XT 1 份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融 共混温度220℃；将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出 物直接降至170℃并进行预拉伸，拉伸倍率为2倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至 45℃下进行二次拉伸，拉伸倍率为3，最后在90℃下进行热处理后得到耐久性聚乙醇酸基材 料。
实施例4
与实施例2相比，总倍率保持相同的前提下，将预拉伸和二次拉伸的倍率进行调换：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.7 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，碳化二亚胺类抗水解剂XT 1 份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并将熔融挤出物直接降至170℃ 并进行预拉伸，拉伸倍率为5倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至45℃下进行二次拉 伸，拉伸倍率为2，最后在90℃下进行热处理后得到耐久性聚乙醇酸基材料。
实施例5
与实施例2相比，仅替换了二次拉伸的拉伸温度：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.7 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，碳化二亚胺类抗水解剂XT 1 份充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共 混温度220℃；将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物 直接降至170℃并进行预拉伸，拉伸倍率为2倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至70℃ (聚乙醇酸玻璃化转变温度以上45℃)下进行二次拉伸，拉伸倍率为5(拉伸温度对比于实 施例2)，最后在100℃下进行热处理后得到高性能聚酯材料。
实施例6
将聚乙醇酸50份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯50份，环氧类扩链剂ADR43701.3份， 三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.2份，碳化二亚胺类抗水解剂XT 0.7份，充分干燥后按重 量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并将熔融挤出物直接降至170℃并进行预拉伸，拉伸 倍率为7倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至40℃(聚乙醇酸玻璃化转变温度以上 15℃)下进行二次拉伸，拉伸倍率为12，最后在90℃下进行热处理后得到耐久性聚乙醇酸基 材料。
实施例7
将聚乙醇酸60份，聚乳酸40份，环氧类扩链剂ADR4468 0.5份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.2份，碳化二亚胺类抗水解剂XT 0.5份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆 挤出机中熔融共混并将熔融挤出物直接降至170℃并进行预拉伸，拉伸倍率为3倍；将经过 预拉伸处理的挤出物迅速降温至40℃下进行二次拉伸，拉伸倍率为6，最后在90℃下进行热 处理后得到耐久性聚乙醇酸基材料。
实施例8
将聚乙醇酸70份，聚羟基脂肪酸酯30份，异氰酸酯类扩链剂MDI 1.3份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.4份，碳化二亚胺类抗水解剂XT 0.5份，紫外吸收剂0.2份充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并将熔融挤出物直接降至170℃并进行预拉 伸，拉伸倍率为3倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至40℃下进行二次拉伸，拉伸倍 率为6，最后在90℃下进行热处理后得到耐久性聚乙醇酸基材料。
实施例9
将聚乙醇酸100份，环氧类扩链剂ADR4468 0.5份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸]季戊四醇酯0.3份，碳化二亚胺类抗水解剂XT 0.7份，充分干燥后按重量份配比加入双 螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干燥后的共混物 A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至170℃并进行预拉伸，拉伸 倍率为1.5倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至40℃下进行二次拉伸，拉伸倍率为5， 最后在90℃下进行热处理后得到耐久性聚乙醇酸基材料。
实施例10
将聚乙醇酸100份，环氧类扩链剂ADR4468 0.5份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸]季戊四醇酯0.3份，碳化二亚胺类抗水解剂XT 0.7份，充分干燥后按重量份配比加入双 螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干燥后的共混物 A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至170℃并进行预拉伸，拉伸 倍率为2倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至室温，之后再升温至40℃下进行二次拉 伸，拉伸倍率为5，最后在90℃下进行热处理后得到耐久性聚乙醇酸基材料。
实施例11
将聚乙醇酸100份，环氧类扩链剂ADR4370 0.5份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸]季戊四醇酯0.3份，碳化二亚胺类抗水解剂XT 0.7份，充分干燥后按重量份配比加入双 螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干燥后的共混物 A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至170℃并进行预拉伸，拉伸 倍率为2倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至40℃下进行二次拉伸，拉伸倍率为7， 最后在95℃下进行热处理后得到耐久性聚乙醇酸基材料。
对比例1
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份充分干燥后加入双螺杆挤出机中 熔融挤出得到一种聚乙醇酸材料，螺杆温度230℃。
对比例2
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.7 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，碳化二亚胺类抗水解剂0.7份 充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中在230℃熔融共混挤出得到聚乙醇酸基材料。
对比例3
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，充分干燥后按重量份配比加入 双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干燥后的共混 物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至170℃并进行预拉伸， 拉伸倍率为2倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至40℃下进行二次拉伸，拉伸倍率为 7倍，最后在90℃下进行热处理后得到聚乙醇酸基材料。
对比例4
相比实施例3中二次拉伸至6倍，本方案采用一次直接拉伸至6倍：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.7 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，碳化二亚胺类抗水解剂0.7份 充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混 温度220℃；将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物直 接降至170℃并进行拉伸，拉伸倍率为6倍；最后在90℃下进行热处理后得到聚乙醇酸基材 料。
对比例5
相比实施例3中二次拉伸至6倍，本方案采用一次直接拉伸至6倍：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，ADR4370 1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，碳化二亚胺类抗水解剂XT 1份，充分干燥后 按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃； 将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物迅速降温至45℃ 下进行拉伸，拉伸倍率为6，最后在90℃下进行热处理后得到聚乙醇酸基材料。
对比例6
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，ADR4370 1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，抗水解剂XT 1份，充分干燥后按重量份配比 加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融共混温度220℃；将干燥后的 共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出物直接降至185℃并进行预拉 伸，拉伸倍率为1.5倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至125℃(聚乙醇酸玻璃化转变 温度以上100℃)下进行二次拉伸，拉伸倍率为1.5，最后在90℃下进行热处理后得到耐久性 聚乙醇酸基材料。
对比例7
与实施例2相比，一次和二次均只拉伸1.5倍，总拉伸倍数为2.25倍：
将聚乙醇酸80份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯20份，环氧类扩链剂ADR43700.7 份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，碳化二亚胺类抗水解剂XT 1 份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒得到共混物A，熔融 共混温度220℃；将干燥后的共混物A通过单螺杆挤出机在230℃下熔融挤出，将熔融挤出 物直接降至170℃并进行预拉伸，拉伸倍率为1.5倍；将经过预拉伸处理的挤出物迅速降温至 45℃下进行二次拉伸，拉伸倍率为1.5，最后在90℃下进行热处理后得到耐久性聚乙醇酸基 材料。
对比例8
将聚乙醇酸100份，ADR4370 0.5份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇 酯0.3份，抗水解剂XT 0.7份，充分干燥后按重量份配比加入双螺杆挤出机中在230℃熔融 共混并挤出并在90℃下进行热处理后得到一种聚乙醇酸基材料。
将实施例与对比例得到的材料经充分干燥后在注塑机中制备标准样条，制备完成后，选 取样品在35℃，90％RH下进行老化30天。依据GB/T 1040-2006标准方法测试材料在常温 下的拉伸性能进行测定。拉伸速率设置为10mm/min，同一样品至少测试6根样条并取平均 值。测试结果如表1所示。
表1实施例1-11和对比例1-8所得聚乙醇酸基材料的性能结果
图1为本发明实施例1和对比例1，4制备的聚乙醇酸材料的二维广角X射线散射图。从图1中可以看出，对比例1由于没有经过任何的拉伸处理，二维广角X射线散射图呈规则圆环状，表明其各项同性的性质。而实施例1和对比例4的二维广角X射线散射图在赤道线和子午线上呈明显的各向异性，说明实施例1和对比例4的分子链和晶体产生了明显的取向结构。且实施例1的各向异性明显比对比例4更强，说明实施例1的取向程度更高。
图2为本发明实施例1和对比例1，4在制备复合材料对PGA的110晶面的方位角积分图。从图2中可以更直观的看出，对比例1的晶体呈各向同性状态，强度随方位角基本不变，而实施例1与对比例4则在90°和270°的方向上的强度明显增加，说明两者的晶体存在取向，且实施例1的取向程度比对比例4高的多，因此实施例1中的分子链运动更困难，对应的，实施例1的玻璃化转变温度要比对比例1和对比例4高。
图3为本发明实施例1和对比例1,4所得聚乙醇酸材料的一维广角X射线散射图。从图 3中可以看出，对比例1和对比例4呈常规的PGA与PBAT共混物的X射线衍射图，而实施 例1在20°和21°的位置出现了明显的变化，表明产生了新的晶体结构，对其性能有着积极 影响。
结合表1可以看出聚乙醇酸基复合材料(对比例1)中基体的玻璃化转变温度很低，仅 有30℃，甚至低于某些炎热天气的室温，这使得聚乙醇酸的分子链运动能力较强，耐老化性 能非常差，在35℃，90％RH下进行老化30天后其强度保持率仅有5.6％，完全丧失其使用 性能。在添加各类抗老化助剂如抗水解剂，抗氧剂，扩链剂后(对比例2)聚乙醇酸基复合材料的耐老化性有一定提高，但是老化后拉伸强度仍只有11MPa，断裂伸长率仅有2％，无法满足使用要求。而本发明(如实施例1)在添加抗老化助剂的基础上，通过两次热拉伸的方式首先显著提升了聚乙醇酸基复合材料的性能，在预拉伸和二次拉伸倍率为2倍和7倍时， 材料的玻璃化转变温度有明显的提升，达到55℃，拉伸强度可达到824MPa，同时在老化后 其强度仍能在500MPa以上，强度保持率达到62.9％。值得注意的是，本发明采用两次分步 拉伸的方式，通过控制合适的拉伸温度可以得到更高拉伸倍率，分子链取向度更高并且具有 新型晶体结构的样品，从而使材料的分子链运动更加困难，以提高材料耐久性。仅采用一次 拉伸处理(如对比例4-5)，选取拉伸温度不合适(如对比例6)的样品容易出现断丝的现象， 无法获得高的拉伸倍率，或者二步法采用过低的拉伸倍率(如对比例7)，都会导致分子链 取向程度低，虽然性能有所提升，但是其强度保持率仍然较差。同时如果在不添加任何抗老 化助剂，仅采用两步拉伸的方法制备样品时(如对比例3)，由于酯类聚合物降解时的自催 化作用，材料的耐老化性能也无法达到本发明(如实施例1)的效果，强度保持率仅有35％。 通过控制聚合物配比，拉伸倍率，拉伸温度等，可以获得一系列不同力学性能，耐久性能优 异的样品(如实施例1-8)。此外，本发明提供的方法同样适用于纯聚乙醇酸制品，相较于仅 添加老化助剂的样品(对比例6)，本发明制备的聚乙醇酸材料(如实施例9-11)的耐久性 能均得到了显著提高。本发明公开的制备方法简单实用，易于工业化生产，所得耐久性聚乙 醇酸基材料具有优良的强度、韧性，货架期长，可通过塑料成型工艺成型并应用于农业、包 装、线材、绳索及3D打印领域。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗 示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不 同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其 它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任 何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备耐久性聚乙醇酸基材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙醇酸、聚合物A、抗水解剂和扩链剂加入螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，得到共混物A；其中共混温度为聚乙醇酸熔点以上1-50℃；
(2)将干燥后的共混物A通过螺杆挤出机熔融挤出，并将熔融挤出物在温度1下进行预拉伸；
(3)将经过步骤(2)中的预拉伸处理后的挤出物在温度2下进行二次拉伸；
(4)将经过二次拉伸的挤出物在温度3下进行热处理，最后得到耐久性聚乙醇酸基材料；
或者，包括以下步骤：
(1)将聚乙醇酸、聚合物A、抗水解剂、扩链剂和抗氧加入螺杆挤出机中熔融共混并挤出；其中共混温度为聚乙醇酸熔点以上1-50℃；
(2)将熔融挤出物在温度1下进行预拉伸；
(3)将经过预拉伸处理后的挤出物在温度2下进行二次拉伸；
(4)将经过二次拉伸后的挤出物在温度3下进行热处理，最后得到耐久性聚乙醇酸基材料；
所述温度1为挤出机口模内熔体温度以下1-100℃，所述温度2为聚乙醇酸玻璃化转变温度以上1-100℃，所述温度3为聚乙醇酸玻璃化转变温度以上10-150℃；
所述聚合物A为己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯共聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预拉伸的拉伸倍率为2-20倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次拉伸的拉伸倍率为2-15倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二次拉伸的倍率与预拉伸的倍率的比值为(1.5-4)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预拉伸倍率与二次拉伸倍率的乘积为总拉伸倍率，总拉伸倍率为4-100。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按照重量份配比：聚乙醇酸20-100份，聚合物A 0-80份，抗水解剂0.01-3份，扩链剂0.1-2份，抗氧剂0.01-5份。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述扩链剂为含有多个环氧基团或异氰酸酯基团的多官能团化合物或聚合物中的至少一种；所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂。
8.一种制备耐久性聚乙醇酸基材料的方法，其特征在于，所述方法是将权利要求1所述的步骤(1)中再加入抗光老化剂0-3份，0-5份相容剂、0-3份紫外吸收剂、0-3份抗静电剂、0-3份抗菌剂和0-3份熔体增强剂进行共混或者挤出，其他步骤同权利要求1。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的一种耐久性聚乙醇酸基材料。
10.权利要求9所述的耐久性聚乙醇酸基材料在农业、包装、线材、绳索及3D打印领域中的应用。
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