CN114149668A

CN114149668A - 基于介晶相增强的刚韧平衡的pbat基材料的制备方法

Info

Publication number: CN114149668A
Application number: CN202210001466.8A
Authority: CN
Inventors: 殷志达; 方建专
Original assignee: Zhejiang Hongshida Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Hongshida Technology Co ltd
Priority date: 2022-01-04
Filing date: 2022-01-04
Publication date: 2022-03-08

Abstract

本发明提供了一种基于介晶相增强的刚韧平衡的PBAT基材料的制备方法，属于生物可降解高分子材料技术领域。它解决了现有技术存在着强度低的问题。本基于介晶相增强的刚韧平衡的PBAT基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将PBAT和聚乳酸(PLA)颗粒烘干，与扩链剂按照一定的质量百分比混合后，熔融挤出；(2)将PBAT/PLA共混物颗粒在平板硫化机内熔融热压成膜，熔体迅速转移至一定温度的烘箱中等温结晶。本基于介晶相增强的刚韧平衡的PBAT基材料的制备方法能提高材料强度。

Description

基于介晶相增强的刚韧平衡的PBAT基材料的制备方法

技术领域

本发明涉及生物可降解高分子材料技术领域，更具体地说涉及一种基于介晶相增强的刚韧平衡的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯基材料的制备方法。

背景技术

近百年来，人类越来越受到传统石油基塑料带来的环境污染问题的困扰。寻求生物可降解的聚合物材料作为替代品，已被认为是人类社会可持续发展的重要任务。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)兼具脂肪族聚酯优异的生物降解性能和芳香族聚酯优异的力学性能、耐高温性，可通过注塑、挤出、吹塑等加工方式制备片材或薄膜材料，其市场需求量与日俱增。

虽然PBAT现已被应用于可降解农用地膜、包装膜等领域，但由于其模量低、屈服强度低、硬度低，限制了其更广泛的应用。PBAT的这些缺陷可通过与其它可降解聚合物共混得到克服，例如聚乳酸(PLA)。由于PLA具有较高的强度和模量，经PLA共混改性的PBAT材料在保持生物可降解性的同时，获得了较高的力学强度。但由于PBAT与PLA的溶解度参数差异巨大，两者不相容，在共混物中将发生相分离，使材料韧性大大降低。

前人的研究已报道很多方法试图增加两者的相容性，以改善共混材料的韧性，例如，中国发明专利CN111378259A公开了利用含环氧基团的反应性增容剂，在高温下与PBAT、PLA的端羟基反应后将两者分子链相连以改善其共混相容性；中国发明专利CN110079065A公开了通过制备PLA-PBAT-PLA嵌段共聚物作为共混物的增容剂；中国发明专利CN105778449A公开了通过在共混PBAT与PLA的过程中加入酯交换催化剂，利用酯交换反应得到的多嵌段共聚物作为共混物的增容剂。

然而以上方法均是通过改变化学结构的方式改善PBAT与PLA相容性，步骤繁琐，反应不易控制，而引入大量其他化学组分的增容剂不仅会提高原料的加工成本，还可能影响材料的可降解性、生物相容性等。相对于化学改性，通过热处理等手段，控制加工条件实现物理改性更加简便。PBAT与PLA在不同温度的热处理过程中可形成不同有序程度的聚集态结构，如无定形相、介晶相和结晶相等，其力学性能各异，因此通过合理调控PBAT/PLA共混物的相态结构，有望进一步优化材料的力学性能，然而此类方法在PBAT/PLA共混物增韧研究中未见报道，因此提供一种简单易行的物理改性方法制备刚韧平衡的PBAT基材料具有重要工业价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于介晶相增强的刚韧平衡的PBAT基材料的制备方法，该材料由半结晶的PBAT和含介晶相的PLA组成，通过合理调控PBAT/PLA共混物的结晶条件进行制备。

为解决该技术问题，本发明的解决方案是：

本发明中基于介晶相增强的刚韧平衡的PBAT基材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将PBAT和PLA颗粒烘干，与扩链剂按照一定的质量百分比混合后，熔融挤出；

(2)将PBAT/PLA共混物颗粒在平板硫化机内熔融热压成膜，熔体迅速转移至预热至一定温度的烘箱中进行等温结晶。

本发明中，所述步骤(1)中的质量百分比为：70-90份的PBAT、10-30份的PLA、0.5-2份的扩链剂。

本发明中，所述步骤(1)中的熔融挤出是采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机在180-200℃将原料熔融塑化，经口模挤出，风冷后切粒。

本发明中，所述步骤(2)中的等温结晶的温度为50-60℃，等温结晶的时间为2-6h。

发明原理描述：

PBAT与PLA均为结晶性聚合物，结晶条件(如结晶温度和结晶时间)对其力学性能有较大影响。例如，对于PBAT，不同等温结晶温度得到的样品表现出不同的拉伸模量和屈服特性，结晶温度越高，片晶越完善，其在应力作用下的稳定性也越强。较高的结晶温度也使PBAT结晶度增大，结晶骨架更加致密，因此材料表现出更高的模量。对于PLA，其玻璃化转变温度(T_g)在60℃左右，当PLA熔体降温至高于T_g的温度后，可形成结晶；而当结晶温度远低于T_g时，由于分子链运动被大大抑制而难以形成结晶，PLA保持无定形态；当结晶温度在T_g附近时(如50-60℃)，分子链可小幅运动，但滑移能力仍较低，从而限制了聚合物链形成稳定的晶体，而可能形成有序程度介于无定形相与结晶相之间的介晶相。

PLA介晶相的模量高于无定形相但低于结晶相，因此在PBAT/PLA共混物中，含介晶相的PLA比无定形相具有更高的力学强度，而又比结晶相具有更好的形变能力，有利于拉伸过程中的应力耗散。另外，PBAT/PLA作为不相容共混体系，其力学性能受共混物的相分离结构显著影响，而相分离行为也会受到结晶的影响，聚合物共混体系内某组分的结晶过程将使另一组分的无定形链排除在外，从而促进了微相分离。从这个角度分析，当PLA不结晶时，PBAT与PLA两相间的相容性更好，相界面粘附力更强。增强的PLA形变能力与更好的界面粘附的协同作用使拉伸时不易发生相分离形成空洞。因此，通过将PBAT/PLA共混物的结晶温度调控至最适区间(约50-60℃)，可使PLA形成介晶相并避免其进一步结晶，同时也可提高PBAT的结晶度，进而实现共混物材料力学性能的最优化，得到刚韧平衡的PBAT基材料。

目前未有专利文献公开利用调控结晶条件优化PBAT/PLA共混物材料力学性能的方法。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优点：

1.本发明基于对结晶条件的合理控制，在提高PBAT结晶度的同时，形成PLA介晶相，PLA介晶相在拉伸中具有较高的模量和较好的形变能力，有利于提高共混物材料的强度。

2.本发明基于对结晶条件的合理控制，避免PLA的结晶造成PBAT与PLA的显著相分离，一定程度上改善了二者的相容性，进一步优化了PBAT/PLA共混物的力学性能，实现刚韧平衡。

3.本发明所述的材料制备工艺简单，对于设备和工艺无任何复杂要求，生产成本低，易于大规模工业化生产，无污染。

附图说明

图1是实施例2及对比例2的X射线衍射图；

图2是实施例2、4、5及对比例1、2的单向拉伸应力-应变曲线；

图3是实施例2和对比例2在拉伸前后利用扫描电镜拍摄的横截面图片。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

如图1和图2和图3所示，本发明中所使用的原料说明如下：PBAT购自浙江鑫富药业有限公司，其对苯二甲酸丁二醇单元的摩尔含量为45％，重均分子量为71.2kg/mol。PLA购自荷兰普拉克公司，重均分子量为150-200kg/mol，光学纯度大于98％。扩链剂购自德国巴斯夫公司，牌号为Joncryl ADR 4368。

本发明中刚韧平衡的PBAT基材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)将PBAT和PLA颗粒烘干，按照一定质量百分比加入扩链剂混合后，熔融挤出；

(2)将PBAT/PLA共混物颗粒在平板硫化机内熔融热压成膜，熔体迅速转移至预热至一定温度的烘箱中等温结晶。

下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

在实施例1-8中，依次改变PLA添加量、等温结晶温度和等温结晶时间，等温结晶温度在50-60℃范围内，低于PLA的玻璃化转变温度。在对比例1中，采用熔融后自然冷却，即等温结晶温度为25℃的PBAT/PLA共混材料。在对比例2中，采用的等温结晶温度高于PLA的玻璃化转变温度。

实施例1-8与对比例1、2的具体实施方式如表1所示。

表1：实施例1-8与对比例1、2的PLA含量、等温结晶温度和结晶时间

在本发明中，所述的材料性能可通过以下分析仪器表征，具体包括：

广角X射线衍射(WAXD)：利用上海同步辐射光源BL16B1线站的WAXD设备对样品进行测试。X射线的波长为0.124nm。利用分辨率为2048×2048像素的Rayonix SX-165CCD探测器采集数据，样品到探测器的距离为90cm。

红外光谱仪(FTIR，美国，赛默飞世尔Nicolet iS50 FTIR)：在透射测量模式下，将等温结晶后的样品于25℃下采集光谱。光谱扫描次数为32，分辨率为2cm^-1。

万能材料试验机(深圳三思SANS-UTM4204)：在室温下对样品进行单向拉伸测试以获得应力-应变曲线和机械性能数据，夹具间初始距离均为15mm，拉伸速率为10mm/min，每组样品至少进行5次重复拉伸测试，得到平均结果。

场发射扫描电子显微镜(SEM，日本日立SU-8010)：将拉伸后的PBAT/PLA共混物样品在液氮中沿着拉伸方向淬断，得到平行于拉伸方向的截面，充分干燥后，在该表面喷金60s，利用SEM观察拉伸后的断面形貌。测试时加速电压为5kv。

实验数据分析：

由X射线衍射的结果可知(图1)，在70℃结晶的对比例2同时显示出PBAT和PLA的特征衍射峰，说明此时PBAT与PLA都形成结晶。而在55℃结晶的实施例2仅显示出PBAT的特征衍射峰，说明此时PLA不含结晶相。我们同时也通过红外光谱分析发现，在50-60℃结晶的样品出现了位于918cm^-1左右的PLA介晶相的特征吸收谱带，证明了介晶相的形成，而该谱带不出现在其它结晶温度的样品中。

由单向拉伸测试的结果可知(图2和表2)，对比例1具有900％的断裂伸长率，但其杨氏模量和屈服强度均较低，仅分别为32.3MPa和6.1MPa。当PLA含量和结晶时间保持不变时，随着结晶温度从25℃逐渐提高至60℃，实施例4、2、5依次具有更高的杨氏模量和屈服强度，虽然它们的断裂伸长率降低，但仍保持在750％以上。当结晶温度进一步提高至70℃时(对比例2)，PLA结晶，使共混物材料的断裂伸长率显著降低，仅610％，相比对比例1减少了32％，说明材料韧性有较大损失。在以上样品中，含PLA介晶相的实施例2在杨氏模量、屈服强度和断裂伸长率中都取得较满意的值，分别为37.8MPa、7.0MPa和850％，其杨氏模量和屈服强度比PLA为无定形相的样品(对比例1)分别提高了17％和15％，断裂伸长率比PLA为结晶相的样品(对比例2)提高了39％，因此实现了刚韧平衡。若保持结晶温度为55℃，结晶时间为4h，随着PLA含量的提高(实施例1-3)，材料的杨氏模量、屈服强度增大，断裂伸长率减小，当PLA含量为30％时，断裂伸长率仅为540％。若保持PLA含量为20％，结晶温度为55℃，随着结晶时间的延长(实施例2、6-8)，由于结晶度逐渐提高，材料杨氏模量和屈服强度逐渐增大，当结晶时间由4h延长至6h后，杨氏模量和屈服强度增大幅度减缓，过长的时间将不利于节约生产成本。

由扫描电镜测试的结果可知(图3)，对比例2和实施例2的截面形貌在拉伸前没有明显差别，均观察到球形的PLA相在PBAT基体中不均匀地分散，其尺寸在0.1-1.0μm范围内，呈现出“海-岛”相分离结构。当拉伸至400％的应变后，对比例2的SEM图中出现大量PLA与PBAT相界面分离所致的狭长空洞(图中拉伸方向为水平方向)，这些较大裂缝的形成将最终导致样品的断裂。而实施例2的SEM图中则不出现此类空洞，观察到PLA颗粒被拉伸取向。这是由于不含结晶相的PLA柔韧性更好而易被拉伸形变，PLA的变形抑制了相界面处空洞的形成。

表2：实施例1-8与对比例1-2的杨氏模量、屈服强度和断裂伸长率

上述结果表明，通过本发明中对PBAT/PLA共混物材料结晶条件的合理调控，能够有效改善材料的力学性能，从而实现刚韧性的平衡，在薄膜加工、制品包装等领域具有潜在应用价值。

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.基于介晶相增强的刚韧平衡的PBAT基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将PBAT和聚乳酸(PLA)颗粒烘干，与扩链剂按照一定的质量百分比混合后，熔融挤出；

(2)将PBAT/PLA共混物颗粒在平板硫化机内熔融热压成膜，熔体迅速转移至一定温度的烘箱中等温结晶。

2.根据权利要求1所述的基于介晶相增强的刚韧平衡的PBAT基材料的制备方法，其特征在于，所述的刚韧平衡是通过控制材料结晶条件和结晶结构而实现的。

3.根据权利要求1所述的基于介晶相增强的刚韧平衡的PBAT基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的质量百分比为：70-90份的PBAT、10-30份的PLA、0.5-2份的扩链剂。

4.根据权利要求1所述的基于介晶相增强的刚韧平衡的PBAT基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔融挤出是采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机在180-200℃将原料熔融塑化，经口模挤出，风冷后切粒。

5.根据权利要求1所述的基于介晶相增强的刚韧平衡的PBAT基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中等温结晶的温度为50-60℃，等温结晶时间为2-6h。