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CN113174039A - 一种高效回收硼的超支化聚合物及超滤工艺 - Google Patents

一种高效回收硼的超支化聚合物及超滤工艺 Download PDF

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CN113174039A CN202110636158.8A CN202110636158A CN113174039A CN 113174039 A CN113174039 A CN 113174039A CN 202110636158 A CN202110636158 A CN 202110636158A CN 113174039 A CN113174039 A CN 113174039A
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宋岩伟
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Abstract

本发明属于膜过滤技术领域，具体涉及一种高效回收硼的超支化聚合物及超滤工艺。其公开一种高效回收硼的超支化聚合物，所述的超支化聚合物为超支化多羟基聚合物，所述的超支化多羟基聚合物为超支化聚缩水甘油和Diol‑HPEI聚合物中的一种；所述超支化聚缩水甘油通过缩水甘油在季戊四醇(THME)核上的阴离子开环聚合反应合成，其中使用NaOCH3作为催化剂、1,4‑二恶烷为反应介质；所述Diol‑HPEI聚合物是通过环氧胺亲核加成反应，将缩水甘油接枝到超支化聚乙烯亚胺(HPEI)分子上合成。还公开了一种高效回收硼的超支化聚合物的超滤工艺，包括以下步骤：S1：超支化聚合物溶解于含有硼酸的溶液中，调节pH值；S2：调节完毕后，搅拌50～70分钟，然后用超滤膜对溶液进行过滤。

Description

一种高效回收硼的超支化聚合物及超滤工艺
技术领域
本发明属于膜过滤技术领域，具体涉及一种高效回收硼的超支化聚合物及超滤工艺。
背景技术
作为自然界普遍存在的元素，硼主要以硼酸的形式分布在各种水体中。在工业上，硼化合物主要应用于玻璃纤维、洗涤剂、燃料电池等的生产。然而，当它的含量达到一定水平时，它也是有毒的。所以硼是一种潜在的水中污染物，也是一种重要的工业原料，迫切需要从废水和海水中回收利用。由于硼存在复杂的形态，目前还没有有效且经济的方法从废水中分离硼，特别是从中性溶液中分离硼，因为其中未分离的硼酸分子特性与水分子非常相似。迄今为止，包括反渗透(RO)、电渗析(ED)、离子交换和电/化学混凝在内的技术已经显示出将硼从水中分离的潜力。但是，这些技术大多有一定的局限性。例如，反渗透膜的硼截留对进料特性(例如pH、盐度等)和操作压力非常敏感，只有在非常高的pH值和低盐度的情况下才能实现99％的高硼截留率，还会产生能耗高、烧碱用量大、膜结垢等问题。同样，在电渗析中，其他离子如Cl-和NO3-的存在可能会对硼分离产生负面影响。此外，提高硼酸转运的电流效率和将透析液中的硼浓度降低到可接受的水平是非常具有挑战性的。采用化学沉淀法能处理高浓度硼溶液，但是存在操作时间长，反应温度高，会产生大量固体废物等问题。
由于上述现有方法的困难和局限性，需要探索新的方法，以确定更简单、更经济的方法。于是提出了一种将络合和膜分离相结合的先进分离工艺，即聚合物强化复合超滤(PEUF)工艺。不需要的物质可以通过使用特定的螯合聚合物(即基于其络合化学的螯合剂)进行单独浓缩和回收。该工艺已广泛用于分离和浓缩许多无机物，包括镉、铜、汞、铅和锌等。
在文献中已经报道了多种水溶性聚合物作为多螯合剂。由于市售的聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙烯亚胺显示出极低的硼截留率，因此必须将它们接枝有高效官能团以提高其对硼的螯合能力。N-甲基葡糖胺(NMG)是众所周知的官能团，并已在硼吸附树脂中提供了反应性位点。一些研究人员将NMG及其衍生物接枝到PEUF工艺中使用的水溶性聚合物上，并观察到硼截留的改善。最近，Yilmaz及其同事合成了两种新型的硼螯合聚合物，即羟乙基氨基甘油接枝的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PNS)和聚乙烯-乙二醇-共-乙烯醇(COP)。当在1000g/g硼的聚合物负载和9.0的pH下使用PNS时，最大的硼截留率约为55％。由于羧酸酯基团的负面影响或缺乏质子受体，因此性能不佳。为了克服这个问题，研究小组进一步设计了一组新的聚合物，即聚乙烯基氨基-N，N-双丙烷二醇及其衍生共聚物，它们分别显示出92％和96％的高硼截留率。这些关于螯合聚合物的开创性研究确实令人鼓舞。但是，除了有限的研究之外，在大多数开发的聚合物中都可能发现低动力学或低硼截留的缺陷。为了使PEUF成为硼分离的可行方法，探索新的聚合物是最重要的任务之一。
发明内容
为了设计高性能的多螯合剂，超支化聚合物可能比线性聚合物更具优势；由于其独特的球形特征和低分子间纠缠特性，超支化聚合物的溶液粘度较低，可以消除膜结垢问题，并且可以在PEUF工艺中采用更高的聚合物浓度；因此，利用具有高密度的官能团，所制得的超支化聚合物可以最大程度地实现高螯合能力。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高效回收硼的超支化聚合物，所述的超支化聚合物为超支化多羟基聚合物，所述的超支化多羟基聚合物为超支化聚缩水甘油和Diol-HPEI聚合物中的一种；
所述超支化聚缩水甘油通过缩水甘油在季戊四醇(THME)核上的阴离子开环聚合反应合成，其中使用NaOCH3作为催化剂、1,4-二恶烷为反应介质；
所述Diol-HPEI聚合物是通过环氧胺亲核加成反应，将缩水甘油接枝到超支化聚乙烯亚胺(HPEI)分子上合成。
作为本发明发一种优选方案，所述超支化聚缩水甘油的制备方法，包括以下步骤，
A1：将季戊四醇(THME)和NaOCH3溶于甲醇中，得到混合物；
A2：将A1得到的混合物加热到75±1℃，然后保持此温度下抽真空4～5小时，以除去甲醇和水，并生成醇钠；
A3：待A2得到的醇钠冷却后，将1，4-二恶烷与冷却后的醇钠混合，进行超声处理20～25分钟，获得均匀溶液；
A4：向A3得到的均匀溶液持续通入氩气10分钟，以除去溶解氧，并将溶液保持在惰性气氛中，随后，搅拌溶液并升温至95±1℃，然后在此温度下缓慢地将氩净化的缩水甘油注入溶液中，完全添加缩水甘油溶液后，将混合物保持在95±1℃连续搅拌12～12.5小时，搅拌完成后的沉积物，在甲醇中溶解后并在乙醚中沉淀，取沉淀物；
A5：将S4得到的沉淀物产物在80℃下真空干燥，将干燥后的产物重新溶解在去离子水中，并使用MWCO范围为6000～8000Da的膜管渗析3天进行纯化后干燥得到超支化聚缩水甘油。
作为本发明的一种优选方案，所述Diol-HPEI聚合物的制备方法，包括以下步骤，
B1：在室温下，用去离子水将超支化聚乙烯亚胺(HPEI)水溶液稀释至10wt％的固体浓度，并用氩吹扫10分钟；
B2：在室温下，将缩水甘油缓慢加入超支化聚乙烯亚胺(HPEI)溶液中，加入完毕后，将溶液在室温下搅拌3小时，然后在60℃的水浴中加热3小时；
B3：在B2加热完毕后，室温冷却，冷却后的溶液使用MWCO范围为6000～8000的膜管透析3天进行纯化；
B4：纯化的溶液在旋转蒸发仪中通过真空蒸馏进行浓缩，获得粘性溶液，将浓缩溶液冷冻干燥过夜，得到Diol-HPEI聚合物。
一种高效回收硼的超支化聚合物的超滤工艺，包括以下步骤：
S1：超支化聚合物溶解于含有硼酸的溶液中，调节pH值；
S2：调节完毕后，搅拌50～70分钟，然后用超滤膜对溶液进行过滤。
作为本发明的一种优选方案，所述超支化聚合物与硼的质量为10:1～100:1。
作为本发明的一种优选方案，所述S1中溶液的pH值为6.9～9.0。
本发明发有益效果：
本发明合成了超支化多羟基聚合物，并采用螯合剂增强超滤的工艺方法，将其应用于水体中硼的高效回收，并对其作为硼回收的多螯合剂，提高硼的截留效率。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明技术方案进一步说明。
实施例1
超支化聚缩水甘油(HPG)的制备方法，包括以下步骤，
A1：将1.5mmol季戊四醇(THME)和0.5mmol NaOCH3溶于100mL甲醇中，得到混合物；
A2：将A1得到的混合物加热到75±1℃，然后保持此温度下抽真空4小时，以除去甲醇和水，并生成醇钠；
A3：待A2得到的醇钠冷却后，将1，4-二恶烷与冷却后的醇钠混合，进行超声处理20分钟，获得均匀溶液；
A4：向A3得到的均匀溶液持续通入氩气10分钟，以除去溶解氧，并将溶液保持在惰性气氛中，随后，搅拌溶液并升温至95±1℃，然后在此温度下通过自动进样器以1.8ml/h的速度缓慢地将氩净化的150mmol缩水甘油注入溶液中，完全添加缩水甘油溶液后，将混合物保持在95±1℃连续搅拌12小时，搅拌完成后的沉积物，在甲醇中溶解后并在乙醚中沉淀，取沉淀物；
A5：将S4得到的沉淀物产物在80℃下真空干燥，将干燥后的产物重新溶解在去离子水中，并使用MWCO范围为6000～8000Da的膜管渗析3天进行纯化后干燥得到超支化聚缩水甘油。
超支化聚缩水甘油合成的化学式表达为：
Figure BDA0003105307330000041
实施例2
Diol-HPEI聚合物的制备方法，包括以下步骤，
B1：在室温下，用去离子水将20g超支化聚乙烯亚胺(HPEI)水溶液稀释至10wt％的固体浓度，并用氩吹扫10分钟；
B2：在室温下，将40g缩水甘油在20分钟内缓慢加入超支化聚乙烯亚胺(HPEI)溶液中，加入完毕后，将溶液在室温下搅拌3小时，然后在60℃的水浴中加热3小时；
B3：在B2加热完毕后，室温冷却，冷却后的溶液使用MWCO范围为6000～8000的膜管透析3天进行纯化；
B4：纯化的溶液在旋转蒸发仪中通过真空蒸馏进行浓缩，获得粘性溶液，将浓缩溶液冷冻干燥过夜，得到Diol-HPEI聚合物。
Diol-HPEI聚合物合成的化学式表达为：
Figure BDA0003105307330000042
一种高效回收硼的超支化聚合物的超滤工艺，包括以下步骤：
S1：超支化聚合物溶解于含有硼酸的溶液中，调节pH值；
S2：调节完毕后，搅拌50～70分钟，然后用超滤膜对溶液进行过滤。
将实施例1和实施例2得到的产品用于硼酸过滤；
一种高效回收硼的超支化聚合物的超滤工艺，包括以下步骤：
S1：超支化聚合物溶解于含有硼酸的溶液中，调节pH值；其中聚合物与硼的质量比固定为100：1，pH值为6.9；
S2：调节完毕后，搅拌60分钟，然后用超滤膜对溶液进行过滤。
通过超滤膜处理后用ICP-OES和TOC对原溶液和过滤液进行分析，计算硼和有机物的截留率；其计算公式如下：
截留率(R)由下列公式所得：
Figure BDA0003105307330000051
其中，Cp是渗透液的溶质含量，Cf是原料液的溶质含量；
其中溶质指的是螯合剂或者硼酸。
按照上述方案，调节硼酸的溶液的温度，然后计算此温度下的硼和有机物的截留率；得到表1；
温度℃ 膜通量(LMH/bar) 螯合剂截留率％ 硼酸截留率％
HPG 25 54 99.6 50.5
HPG 45 68 99.6 68.0
HPG 65 75 99.9 89.8
Diol-HPEI 25 48 99.8 53.9
Diol-HPEI 45 74 99.7 78.6
Diol-HPEI 65 98 99.9 94.7
表1：不同温度下经过超支化聚合物处理后的检测数据
通过表1，可以看出，温度升高，渗透通量有增加的趋势；这是由于硼酸引起的聚合物分子的团聚，可以消除孔堵塞；硼在聚合物链上的附着还可以改变聚合物与带负电荷的膜表面之间的相互作用，从而避免在膜表面形成结垢层；；，硼截留能力也随温度而增加，这意味着高温将有效地促进螯合过程；
但是，这两种聚合物在硼截留和通量下降方面表现不同；Diol-HPEI溶液的硼截留率远远高于HPG溶液的硼截留率；这主要是因为它们聚合物结构存在差异；为了有效地与硼络合，螯合聚合物必须满足以下条件：(1)具有惰性骨架；(2)含有由两个占据邻位顺式位置的羟基组成的邻位二醇；(3)提供在络合过程中中和质子的质子受体基团；(4)具有快速动力学的高运行能力。这两种聚合物的主要结构差异是质子受体。作为质子受体基团，就其质子化能力而言，Diol-HPEI支链上的叔胺基团明显优于HPG链上的醚基团。另外，Diol-HPEI聚合物的高螯合能力也可能因为其具备大量的羟基。同样，Diol-HPEI溶液中聚合物的团簇可能对温度更敏感，因此在Diol-HPEI溶液中的通量显示出更陡峭的趋势。
在其它工艺不变的情况下，改变聚合物与硼的质量比固定(即螯合剂负载量)，然后进行检测，得到的数据如表2所示：
螯合剂负载量 硼酸截留率％
HPG 1 59.1
HPG 10 85.6
HPG 20 88.3
HPG 100 89.8
Diol-HPEI 1 68.2
Diol-HPEI 10 89.9
Diol-HPEI 20 93.6
Diol-HPEI 100 94.7
表2：不同螯合剂负载量下的检测数据
两种聚合物溶液的通量随着聚合物负载量的增加均呈下降趋势，意味着结垢的趋势更加明显；随着聚合物负载量的增加，用于螯合作用的活性位点也增加，所以硼的截留率在初期有一个跃升，然后随着聚合物负载量的增加而缓慢增加；当HPG加载量大于20时，截留率不会明显增加，这表明较高的HPG加载量可能无法实现更好的分离性能；硼截留率低可能是因为HPG与硼之间的螯合反应速率较慢；相比之下，当Diol-HPEI的负载量高于100的情况下，硼截留率可进一步提高。
在其它工艺不变的情况下，改变聚合物与硼溶液的pH值，然后进行检测，得到的数据如表3所示：
Figure BDA0003105307330000061
Figure BDA0003105307330000071
表3：不同pH值下的检测数据
从表3可以看出，pH值在中性偏碱性的效果最好。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种高效回收硼的超支化聚合物，其特征在于：所述的超支化聚合物为超支化多羟基聚合物，所述的超支化多羟基聚合物为超支化聚缩水甘油和Diol-HPEI聚合物中的一种；
所述超支化聚缩水甘油通过缩水甘油在季戊四醇(THME)核上的阴离子开环聚合反应合成，其中使用NaOCH3作为催化剂、1,4-二恶烷为反应介质；
所述Diol-HPEI聚合物是通过环氧胺亲核加成反应，将缩水甘油接枝到超支化聚乙烯亚胺(HPEI)分子上合成。
2.根据权利要求1所述的一种高效回收硼的超支化聚合物，其特征在于：所述超支化聚缩水甘油的制备方法，包括以下步骤，
A1：将季戊四醇(THME)和NaOCH3溶于甲醇中，得到混合物；
A2：将A1得到的混合物加热到75±1℃，然后保持此温度下抽真空4～5小时，以除去甲醇和水，并生成醇钠；
A3：待A2得到的醇钠冷却后，将1，4-二恶烷与冷却后的醇钠混合，进行超声处理20～25分钟，获得均匀溶液；
A4：向A3得到的均匀溶液持续通入氩气10分钟，以除去溶解氧，并将溶液保持在惰性气氛中，随后，搅拌溶液并升温至95±1℃，然后在此温度下缓慢地将氩净化的缩水甘油注入溶液中，完全添加缩水甘油溶液后，将混合物保持在95±1℃连续搅拌12～12.5小时，搅拌完成后的沉积物，在甲醇中溶解后并在乙醚中沉淀，取沉淀物；
A5：将S4得到的沉淀物产物在80℃下真空干燥，将干燥后的产物重新溶解在去离子水中，并使用MWCO范围为6000～8000Da的膜管渗析3天进行纯化后干燥得到超支化聚缩水甘油。
3.根据权利要求1所述的一种高效回收硼的超支化聚合物，其特征在于：所述Diol-HPEI聚合物的制备方法，包括以下步骤，
B1：在室温下，用去离子水将超支化聚乙烯亚胺(HPEI)水溶液稀释至10wt％的固体浓度，并用氩吹扫10分钟；
B2：在室温下，将缩水甘油缓慢加入超支化聚乙烯亚胺(HPEI)溶液中，加入完毕后，将溶液在室温下搅拌3小时，然后在60℃的水浴中加热3小时；
B3：在B2加热完毕后，室温冷却，冷却后的溶液使用MWCO范围为6000～8000的膜管透析3天进行纯化；
B4：纯化的溶液在旋转蒸发仪中通过真空蒸馏进行浓缩，获得粘性溶液，将浓缩溶液冷冻干燥过夜，得到Diol-HPEI聚合物。
4.一种基于权利要求1～3任意一项所述的高效回收硼的超支化聚合物的超滤工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1：超支化聚合物溶解于含有硼酸的溶液中，调节pH值；
S2：调节完毕后，搅拌50～70分钟，然后用超滤膜对溶液进行过滤。
5.根据权利要求4所述的一种高效回收硼的超支化聚合物的超滤工艺，其特征在于：所述超支化聚合物与硼的质量为10:1～100:1。
6.根据权利要求4所述的一种高效回收硼的超支化聚合物的超滤工艺，其特征在于：所述S1中溶液的pH值为6.9～9.0。
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