CN117658366A - 一种三元前驱体废水、废料的处理方法及处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元前驱体废水、废料的处理方法及处理系统，属于三元前驱体废水、废料的处理技术领域。三元前驱体废水中含有少量固体、重金属离子、Na+、OH‑、NH4 +、SO4 2‑，废料包括生产废料和后处理过程中产生的固体料，三元前驱体废水、废料的处理方法包括以下步骤：调节三元前驱体废水的pH以使重金属离子完全形成沉淀得到固液混合物，然后将固液混合物通过超滤得到固浊液和清液，再将固浊液和废料经氧化溶解得到三元盐溶液，将清液经纳滤处理得到含氨废水和脱氨废水，含氨废水经处理得到氨水，脱氨废水经处理得到硫酸钠副产品和循环纯水。
Description
技术领域
本发明涉及三元前驱体废水、废料的处理技术领域，具体而言，涉及一种三元前驱体废水、废料的处理方法及处理系统。
背景技术
通过共沉淀法制备的三元前驱体不仅具有单分散的球形颗粒，而且三种元素在分子/原子水平上能够均匀混合并沉淀。然而，共沉淀的一个显著缺点是需要大量的水和产生大量的固体硫酸钠副产物。产生的废水含有一定毒性的重金属元素和氨，会造成环境污染。
常见的湿法冶金法主要采用碱溶酸浸出然后采用分步沉淀或者萃取法回收有价金属元素，其中使用的碱主要有NaOH、KOH；酸主要有HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4等，萃取剂有P204、P507等有机溶剂，回收的产品多为硫酸盐或者前驱体。虽然溶剂萃取法萃取效率高，得到的产物纯度高，但是有机溶剂或多或少的存在着溶损且易挥发污染环境，造成二次污染，另外萃取法成本较高，在工业生产中存在着局限。
CN201810260132.6公开了一种锂离子电池三元正极材料前驱体合成过程母液综合利用的方法，其技术特点在于将母液直接汽提蒸氨回收氨水，其余液体与废料一起氧化过滤，得到的液体蒸发结晶为硫酸钠副产物，固体溶解浸出为三元盐溶液。此过程实现了废水和废料的资源回收，但是没有考虑到母液当中仍存在少量固体待分离，直接精馏会对设备造成较大影响，增加成本。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三元前驱体废水、废料的处理方法及处理系统。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种三元前驱体废水、废料的处理方法，三元前驱体废水中含有少量固体、重金属离子、Na+、OH-、NH4 +、SO4 2-，三元前驱体废料包括生产废料和后处理过程中产生的固体料，三元前驱体废水、废料的处理方法包括以下步骤：调节三元前驱体废水的pH以使重金属离子完全形成沉淀得到固液混合物，然后将固液混合物超滤得到固浊液和清液，再将固浊液和废料氧化溶解得到三元盐溶液，再将清液纳滤得到含氨废水和脱氨废水，含氨废水处理得到氨水，脱氨废水处理得到硫酸钠和纯水。
本发明还提供一种三元前驱体废水、废料的处理系统，包括：废水储槽、第一超滤组件、纳滤组件、脱氨膜组件、蒸发结晶器、纯水储罐、返溶槽、三元盐溶液储罐，并且废水储槽的出口与第一超滤组件的入口相连接，废水储槽的出口与第一超滤组件之间还设有输送泵，第一超滤组件的渗透侧与纳滤组件的入口相连接，第一超滤组件的截留侧与返溶槽的入口相连接，钠滤组件的渗透侧与脱氨膜组件的入口连接、钠滤组件的截留侧与蒸发结晶器的入口相连接，蒸发结晶器的出口与纯水储罐的入口相连接，纯水储罐的出口与返溶槽的入口相连接，返溶槽的出口与三元盐溶液储罐的入口相连接。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种三元前驱体废水、废料的处理方法及处理系统，本发明通过对废水进行pH调节，使废水中的重金属完全形成沉淀，然后通过超滤分离将废水中少量固体和重金属氢氧化物沉淀从液体中分离。该过程操作简单，且对后续设备不会造成损坏。然后将超滤分离得到的少量固体和重金属氢氧化物沉淀氧化溶解得到三元盐溶液。将超滤得到的清液通过纳滤分离得到含氨废水和脱氨废水。再将脱氨废水经处理得到硫酸钠副产品和循环纯水，含氨废水经富集得到氨水。本发明的上述处理方法不仅对三元前驱体废水、废料进行处理，还实现废水和废料的循环利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例中三元前驱体废水、废料循环处理系统示意图；
图2为第一超滤膜组件工作原理图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种三元前驱体废水、废料的处理方法及处理系统进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供了一种三元前驱体废水、废料的处理方法，该三元前驱体废水包括三元前驱体制备过程中产生的母液和洗液，如三元前驱体废水含有：少量固体、重金属离子、Na+、OH-、NH4 +、SO4 2-。废料包括生产废料和后处理过程中产生的固体料，如废料包括：指标不合格的产品(连续法产品达到指标之前的溢流料和间歇法因工艺或过程控制出现问题而产生的不合格产品)，除此之外还有生产过程中的检测用料、与物料接触的容器(陈化釜、离心机滤布、盘干机托盘、悬振筛等)上的残余料、未能筛分的筛上料、上混料机的润机料等。
参见图1，三元前驱体废水、废料的处理方法的操作流程如下：
步骤(1)、向废水储槽中加碱，调节废水储槽中的废水pH，使废水中的重金属离子完全沉淀，得到固液混合物；
步骤(2)、利用输送泵将废水储槽内的固液混合物输送到第一超滤组件中，经超滤分离得到固浊液与清液；
步骤(3)、清液进入纳滤组件，经纳滤分离得到含氨废水和脱氨废水；
步骤(4)、含氨废水进入脱氨膜组件，在一定温度和压力作用下，游离氨NH4 +就变为氨分子通过气水分离膜，被膜另一侧的吸收液富集；
步骤(5)、脱氨废水进入蒸发结晶器，蒸发的液体为纯水，冷凝后进入纯水储罐，结晶固体为硫酸钠；
步骤(6)、将超滤得到的固浊液和废料一起投入返溶槽，加入纯水，开启搅拌使其浆化，然后加入酸调节pH，加入氧化剂加快浆料溶解，待溶液澄清且检测浓度合格之后，溶液经超第二滤膜组件分离，未完全溶解的固溶液返回返溶槽，盐溶液打入三元盐溶液储罐。
上述操作中：
步骤(1)中，废水储槽配有搅拌系统和pH检测系统，控制搅拌速率为200rpm/min-1200rpm/min。为了不引入其他离子，pH调节加入的碱限定为氢氧化钠，pH调节的范围为10.5-12；以废水中存在少量重金属离子为Ni2+、Co2+、Mn2+为例，这三种重金属是三元前驱体制备中的主要元素，它们完全沉淀的pH分别为：9.2、9.5、10.4，因此可以通过pH调节将废水中残余金属离子转化成沉淀而分离。
步骤(2)中，第一超滤组件采用中空纤维超滤膜，其设备原理如图2所示，根据超滤膜只允许溶液中的溶剂(如水分子)、无机盐及小分子有机物透过，而将溶液中的悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质截留的特性(截留物0.01微米-0.002微米)，采用耐碱性超滤膜实现废水中少量不溶性固体的分离。超滤膜具有优良的机械性能、亲水性、耐化学稳定性，可以在pH2-13范围内长时间稳定的运行，同时可以在清洗时耐受高浓度的酸和碱，且清洗之后回复通量性好，使用寿命长达3-9年。具有绿色环保、低能耗、回收效率高的特点，且工艺操作简单，易于放大实现工业化。本发明实施例提供的三元前驱体废水、废料的处理过程中，控制进水温度为5℃-40℃，压力为0.1MPa-0.5MPa。废水储槽内产生的固液混合物经超滤分离得到的清液中含有Na+、OH-、SO4 2-、NH4 +，固浊液中含有水和重金属氢氧化物沉淀。
步骤(3)中，纳滤组件采用纳滤膜，根据纳滤膜对溶质有不同的选择透过性，具有对二价离子的截留率要比一价离子高的特点。利用纳滤膜技术使一价的NH4 +、OH-、部分Na+通过膜，实现废水中游离氨的分离。该方法具有部分去除单价离子、过程渗透压低、操作压力低、省能等优点。本发明实施例提供的三元前驱体废水、废料的处理过程中，控制纳滤的操作压力为3.5bar-30bar，温度10℃-40℃；清液经纳滤分离得到的含氨废水中含有NH4 +、Na+、OH-，脱氨废水中含有Na+和SO4 2-。
步骤(4)中，脱氨膜组件采用气水分离膜，属于反渗透膜，利用膜的选择透过性来分离氨气及游离NH4 +。氨氮在水中存在着离解平衡，随着pH升高，氨在水中NH3形态比例升高，在一定温度和压力下，NH3的气态和液态两项达到平衡。根据吕·查德里(A.L.LEChatelier)化学平衡移动原理，在膜的一侧是高浓度氨氮废水，另一侧是酸性水溶液或水。当左侧温度T1>20，pH1>9，P1>P2保持一定的压力差，那么废水中的游离氨NH4 +就变为氨分子NH3，并经原料液侧介面扩散至膜表面，在膜表面分压差的作用下，穿越膜孔，进入吸收液，迅速与另一侧酸性溶液或水中的H+结合，从而实现氨的分离。该气水分离膜脱除氨氮工艺操作简单，能耗低，可以用于废水中氨氮的富集。本发明实施例提供的三元前驱体废水、废料的处理过程中，控制脱氨膜组件的操作压力为0.7MPa-4.2MPa，温度为0℃-40℃，吸收液限定为水，可以吸收膜分离的氨，得到氨水可以返回共沉淀过程使用。
步骤(5)中，蒸发结晶器主要有加热室、搅拌桨、结晶室、冷凝器、各种输送泵及循环管等，其中，进料流速影响硫酸钠副产物单位时间产量，搅拌速度影响硫酸钠晶体大小。本发明实施例提供的三元前驱体废水、废料的处理过程中，控制物料通入流速为10L/h-100L/h，加热室的加热温度为80℃-100℃，搅拌速率为200rpm/min-1200rpm/min，蒸发过程产生的冷凝水可直接输入纯水罐重新利用，结晶的硫酸钠作为产品外售。
步骤(6)中，返溶槽内配有搅拌系统和pH检测系统，固浊液和废料在返溶槽内氧化溶解过程中，需要加入纯水使料液浆化，加入酸调节pH，加入氧化剂加快浆料溶解，利用氧化剂的氧化性可以促进金属氧化成离子，加速溶解，同时在水体系中不会引入杂质，单纯用酸氧化性不足，尤其是反应过程中酸被消耗，浓度还会下降，进一步降低氧化性，加入氧化物以后溶解速度几乎是瞬间完成。本发明实施例提供的三元前驱体废水、废料的处理过程中，控制搅拌速率为200rpm/min-1200rpm/min。为了不引入杂元素，酸限定为稀硫酸，浓度为1mol/L，pH调节范围为3.0-5.0，氧化剂包括臭氧、过硫酸、过氧化氢等，氧化剂与固浊液中的固体摩尔比为(1-3)：1。加氧化剂加速溶解过程中，需要每隔20min检查浆料是否清澈，清澈之后停止氧化剂的通入检测溶液金属浓度为1.5g/mL-2g/mL合格。结束处理流程。
第二方面，本发明实施例还提供一种三元前驱体废水、废料的处理系统，包括：废水储槽、第一超滤组件、纳滤组件、脱氨膜组件、蒸发结晶器、纯水储罐、返溶槽、三元盐溶液储罐，并且废水储槽的出口与第一超滤组件的入口相连接，废水储槽的出口与第一超滤组件之间还设有输送泵，第一超滤组件的渗透侧与纳滤组件的入口相连接，第一超滤组件的截留侧与返溶槽的入口相连接，钠滤组件的渗透侧与脱氨膜组件的入口连接、钠滤组件的截留侧与蒸发结晶器的入口相连接，蒸发结晶器的出口与纯水储罐的入口相连接，纯水储罐的出口与返溶槽的入口相连接，返溶槽的出口与三元盐溶液储罐的入口相连接。
以上的处理系统，还可以包括第二超滤组件，第二超滤组件设置于返溶槽和三元盐溶液储罐之间，第二超滤组件的截留侧与废水储槽的入口相连接，第二超滤组件的渗透侧与三元盐溶液储罐的入口相连接，废水储槽内还设有搅拌系统和pH检测系统，返溶槽内还有搅拌系统和pH检测系统。
以上可见，本发明实施例提供了一种前驱体制备过程中废水和废料的循环利用方法，具有以下的优势和特点：
1、采取调节pH将废水中的重金属离子沉降，经过超滤直接实现废水中重金属离子和少量固体的分离，该方法操作简单。
2、采用3级膜组件实现废水中游离氨及氨分子的分离和富集，该过程与传统精馏相比，减少了溶液连续回流提取产生的能耗，可以快速的实现游离氨及氨分子分离与提纯，具有绿色环保、低能耗、回收效率高的特点，且工艺操作简单，易于放大实现工业化。
3、脱氨废水经蒸发结晶器，得到的硫酸钠副产物可用于销售，蒸发的蒸汽经冷却可以直接进入纯水储罐使用，这一操作即得到了额外收入，还得到了循环用水，降低成本。
4、超滤的固浊液可以与生产废料一起进入返溶槽，返溶得到的盐溶液经过改配后可以变为目标比例及浓度，用于生产三元前驱体，实现废料的循环利用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
三元前驱体废水中主要有：少量固体、Na+、OH-、SO4 2-、Ni2+、Co2+、Mn2+、NH4 +。废料包括生产废料和后处理过程中产生的固体料，废水、废料循环处理流程参见图1，操作步骤如下：
步骤1：分别调节废水的pH为10、10.5、11、11.5、12，在这5个pH下搅拌至少1h，取样过滤，检测溶液中的重金属离子含量，实验结果显示：pH为11，可以将重金属离子最大程度的沉淀；
步骤2：将pH调节后的废水输送至第一超滤组件，在温度25℃，压力0.3MPa下进行连续超滤，得到清液和固浊液；
步骤3：将清液输入纳滤组件，在温度25℃，压力20bar下进行持续纳滤，得到含氨废水和脱氨废水；
步骤4：含氨废水输入脱氨膜组件，吸收液为纯水，在温度25℃，压力0.3MPa进行游离氨及氨分子的吸收，得到氨水；
步骤5：脱氨废水进入蒸发结晶器，设置物料通入流速为50L/h，加热温度100℃，搅拌800rpm/min，最终得到循环纯水和晶体粒度分比较宽的硫酸钠副产物；
步骤6：将固浊液和废料一起投入返溶槽，加入纯水，固液比1：2，开启搅拌使其浆化，然后加入摩尔浓度为1mol/L的稀硫酸调节pH为4，加入过氧化氢加快浆料溶解。过氧化氢浓度30wt％，通入量为固体摩尔量的1.2倍。待溶液澄清且检测浓度为1.5-2g/mL之后，溶液经第二超滤膜组件分离，未完全溶解的固溶液返回返溶槽继续溶解，合格的盐溶液打入三元盐溶液储罐。
实施例2
三元前驱体废水中主要有：少量固体、Na+、OH-、SO4 2-、Ni2+、Co2+、Mn2+、NH4 +。废料包括生产废料和后处理过程中产生的固体料，废水、废料循环处理流程参见图1，操作步骤如下：
步骤1：调节废水的pH为11，搅拌至少1h，取样过滤，检测溶液中的重金属离子含量；
步骤2：将pH调节后的废水输送至第一超滤组件，在温度25℃，压力0.3MPa下进行连续超滤，得到清液和固浊液；
步骤3：将清液输入纳滤组件，在温度25℃，压力20bar下进行持续纳滤，得到含氨废水和脱氨废水；
步骤4：含氨废水输入脱氨膜组件，吸收液为纯水，在温度25℃，压力0.3MPa进行游离氨及氨分子的吸收，得到氨水；
步骤5：脱氨废水进入蒸发结晶器，在物料通入流速为10、20、50、70、100L/h这5个条件下分别进行，加热温度100℃，过程中搅拌400、600、800、1200rpm/min，最终得到循环纯水和不同晶体粒度的硫酸钠副产物。
步骤6：将固浊液和废料一起投入返溶槽，加入纯水，固液比1：2，开启搅拌使其浆化，然后加入摩尔浓度为1mol/L的稀硫酸调节pH为4，加入过氧化氢加快浆料溶解。过氧化氢浓度30wt％，通入量为固体摩尔量的1.2倍。待溶液澄清且检测浓度为1.5-2g/mL之后，溶液经第二超滤膜组件分离，未完全溶解的固溶液返回返溶槽继续溶解，合格的盐溶液打入三元盐溶液储罐。
实施例3
三元前驱体废水中主要有：少量固体、Na+、OH-、SO4 2-、Ni2+、Co2+、Mn2+、NH4 +。废料包括生产废料和后处理过程中产生的固体料，废水、废料循环处理流程参见图1，操作步骤如下：
步骤1：调节废水的pH为11，搅拌至少1h，取样过滤，检测溶液中的重金属离子含量；
步骤2：将pH调节后的废水输送至第一超滤组件，在温度25℃，压力0.3MPa下进行连续超滤，得到清液和固浊液；
步骤3：将清液输入纳滤组件，在温度25℃，压力20bar下进行持续纳滤，得到含氨废水和脱氨废水；
步骤4：含氨废水输入脱氨膜组件，吸收液为纯水，在温度25℃，压力0.3MPa进行游离氨及氨分子的吸收，得到氨水；
步骤5：脱氨废水进入蒸发结晶器，物料通入流速为50L/h，加热温度100℃，过程中搅拌800rpm/min，最终得到循环纯水和晶体粒度分比较宽的硫酸钠副产物；
步骤6：将固浊液和废料一起投入返溶槽，加入纯水，固液比1：2，开启搅拌使其浆化，然后加入稀硫酸调节pH分别为3、3.5、4、4.5、5、6，稀硫酸浓度为1mol/L。加入过氧化氢加快浆料溶解，过氧化氢浓度30wt％，通入量为固体摩尔量的1、1.2、1.4、1.8、2倍，观察溶液澄清情况。待溶液澄清且检测浓度为1.5-2g/mL之后，溶液经第二超滤膜组件分离，未完全溶解的固溶液返回返溶槽继续溶解，合格的盐溶液打入三元盐溶液储罐。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元前驱体废水、废料的处理方法，其特征在于，所述三元前驱体废水中含有少量固体、重金属离子、Na+、OH-、NH4 +、SO4 2-，所述三元前驱体废料包括生产废料和后处理过程中产生的固体料，三元前驱体废水、废料的处理方法包括以下步骤：调节所述三元前驱体废水的pH以使重金属离子完全形成沉淀得到固液混合物，然后将所述固液混合物超滤得到固浊液和清液，再将所述固浊液和废料氧化溶解得到三元盐溶液，再将所述清液纳滤得到含氨废水和脱氨废水，所述含氨废水处理得到氨水，所述脱氨废水处理得到硫酸钠和纯水。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将废水在废水储槽内搅拌处理，控制所述废水的搅拌速率为200rpm/min-1200rpm/min，加入氢氧化钠调节废水的pH至10.5-12以使重金属离子完全形成沉淀得到固液混合物。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将固液混合物经第一超滤组件过滤分离，且所述第一超滤组件为中空纤维超滤膜，控制超滤时进水温度为5℃-40℃，压力为0.1MPa-0.5MPa。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将清液经纳滤组件过滤分离，且所述纳滤组件为纳滤膜，控制纳滤时操作压力为3.5bar-30bar，温度为10℃-40℃。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将含氨废水经脱氨膜组件过滤分离，且脱氨膜组件为气水分离膜，控制脱氨时操作压力为0.7MPa-4.2MPa，温度为0℃-40℃，吸收液为水。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将所述脱氨废水在蒸发结晶器内处理，控制脱氨废水的通入流速为10L/h-100L/h，加热温度为80℃-100℃，搅拌速率为200rpm/min-1200rpm/min，蒸发过程产生的冷凝水直接输入纯水储罐，结晶的硫酸钠作为副产品回收。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将所述固浊液和废料氧化溶解得到三元盐溶液包括以下步骤：将超滤得到的固浊液和废料一起投入返溶槽，加入纯水，开启搅拌使料液浆化，然后加入酸调节pH，加入氧化剂加快浆料溶解，定时检查浆料，待浆料清澈后停止通入氧化剂并检测溶液金属浓度合格之后，结束处理流程。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，将所述固浊液和废料经氧化溶解得到三元盐溶液包括以下步骤：将超滤得到的固浊液和废料一起投入返溶槽，加入纯水，开启搅拌，控制料液的搅拌速率为200rpm/min-1200rpm/min，加入硫酸调节pH至3.0-5.0，控制氧化剂与固浊液中固体的摩尔比为(1-3)：1，其中：氧化剂包括臭氧、过硫酸、过氧化氢中的至少一种，加氧化剂加速溶解过程中，每隔15-20min检查浆料，清澈之后停止通入氧化剂同时检测溶液金属浓度为1.5g/mL-2g/mL结束处理流程。
9.一种三元前驱体废水、废料的处理系统，其特征在于，包括：废水储槽、第一超滤组件、纳滤组件、脱氨膜组件、蒸发结晶器、纯水储罐、返溶槽、三元盐溶液储罐，并且废水储槽的出口与所述第一超滤组件的入口相连接，所述废水储槽的出口与所述第一超滤组件之间还设有输送泵，所述第一超滤组件的渗透侧与所述纳滤组件的入口相连接，所述第一超滤组件的截留侧与所述返溶槽的入口相连接，所述钠滤组件的渗透侧与所述脱氨膜组件的入口连接、所述钠滤组件的截留侧与所述蒸发结晶器的入口相连接，所述蒸发结晶器的出口与纯水储罐的入口相连接，所述纯水储罐的出口与返溶槽的入口相连接，所述返溶槽的出口与三元盐溶液储罐的入口相连接。
10.根据权利要求9所述的处理系统，其特征在于，还包括第二超滤组件，第二超滤组件设置于返溶槽和三元盐溶液储罐之间，所述第二超滤组件的截留侧与所述废水储槽的入口相连接，所述第二超滤组件的渗透侧与所述三元盐溶液储罐的入口相连接，所述废水储槽内还设有搅拌系统和pH检测系统，所述返溶槽内还有搅拌系统和pH检测系统。
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