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CN113169372B - 全固体二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固体二次电池，对于由于电池反应而产生的热，散热的均匀性高。全固体锂离子二次电池(100)具备层叠体(5)，该层叠体(5)具有：正极层(1)，其包含正极集电体层(1A)和正极活性物质层(1B)；负极层(2)，其包含负极集电体层(2A)和负极活性物质层(2B)；固体电解质层(3)，其包含固体电解质；边缘层(4)，其与正极层(1)及负极层(2)分别并排地配置，包含固体电解质，并且，将正极层(1)和负极层(2)经由包含固体电解质的固体电解质层(3)交替层叠，层叠体(5)在正极活性物质层(1B)、负极活性物质层(2B)、固体电解质层(3)、及边缘层(4)中包含具有氧化被膜的金属颗粒(10)。

Description

全固体二次电池
技术领域
本发明涉及一种全固体二次电池。
本申请要求2018年11月30日在日本申请的日本特愿2018－225662号的优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
近年，电子技术发展显著，实现了便携式电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。随之，对于成为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻量化、薄型化、可靠性的提高，由固体电解质构成的全固体型锂离子二次电池备受关注。
通常，将全固体型锂离子二次电池分类为薄膜型和大容量型这两种。薄膜型通过PVD法或溶胶凝胶法等薄膜技术来制作，另外，大容量型通过活性物质或晶界电阻低的硫化物系固体电解质的粉末成型来制作。然而，薄膜型存在如下问题：因为加厚活性物质层或高层叠化困难，所以容量小，另外，制造成本高。
另一方面，在大容量型中使用硫化物系固体电解质，因为其与水反应时产生硫化氢，所以难以在大气中操作，因此，需要在控制了露点的手套箱内制作电池。另外，因为难以制片，所以固体电解质层的薄层化或电池的高层叠化成为课题。
在大气中化学性质稳定的氧化物系的固体电解质中，能够应用层叠电容器的制造方法，例如，能够制造将由正极活性物质层和正极集电体层构成的正极层、固体电解质层、由负极活性物质层和负极集电体层构成的负极层层叠的层叠型全固体二次电池。例如，通过丝网印刷或刮刀法涂布将各部件的构成材料由粘合剂和溶剂混炼的浆料，并加工层叠成片状，将其烧制，由此，制造层叠型的全固体二次电池(例如专利文献1)。
专利技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－192041号公报
专利文献2：日本特开2009－181905号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，因为构成全固体二次电池的材料的热传导率低，所以不能均匀地散放电池反应引起的发热。因此，层叠数多的层叠型全固体二次电池的内部温度容易与电池表面温度不均等。因此，高温部和低温部的电池内部的锂离子的移动速度不同，特别是在高温部，促进了锂离子的移动，因此，存在促进了高温部中的电池的劣化的问题。甚至不易获得优异的循环特性。
针对这样的全固体二次电池的散热性的问题，在专利文献2中报告了能够通过在形成于正极及负极两极上的集电体上形成具有50vol％以上的空隙的层来解决上述问题。但是，在形成了具有所述空隙的层的全固体二次电池中电子传导性降低，存在难以获得所希望的的充放电容量的课题。
本发明的目的在于提供一种全固体二次电池，其对于由于电池反应而产生的热，散热的均匀性高。
用于解决问题的技术方案
本发明为了解决上述技术问题，提供以下的方法。
(1)本发明的方案提供一种全固体二次电池，其具备层叠体，所述层叠体具有：正极层，其包含正极集电体层和正极活性物质层；负极层，其包含负极集电体层和负极活性物质层；固体电解质层，其包含固体电解质；边缘层，其包含固体电解质，且与所述正极层及所述负极层分别并排地配置；并且，将所述正极层和所述负极层隔着所述固体电解质层交替地层叠，所述层叠体在所述正极活性物质层、所述负极活性物质层、所述固体电解质层及所述边缘层中的至少一层包含具有氧化被膜的金属颗粒。
(2)根据上述(1)所述的全固体二次电池，也可以是，在所述层叠体的层叠方向的两端的表面也具有含有所述氧化被膜的金属颗粒。
(3)根据上述(1)或(2)中任一项所述的全固体二次电池，具有所述氧化被膜的金属颗粒的平均粒径也可为0.1μm～20μm。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的全固体二次电池，也可以是，所述氧化被膜的平均厚度相对于所述金属颗粒的平均粒径为10％以下，且在0.001μm～2μm的范围内。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的全固体二次电池，也可以是，所述金属颗粒包含选自铜、镍、银、铂、铁、铝、铋及钯中的至少一种。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的全固体二次电池，也可以是，相对于全固体二次电池的重量，包含0.1～10重量％的所述金属颗粒。
发明效果
根据本发明，能够提供一种全固体二次电池，其对于由于电池反应而产生的热，散热的均匀性高。
附图说明
图1是示意性表示本实施方式的全固体二次电池的主要部分的放大剖视图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图对本实施方式详细地进行说明。在以下的说明中使用的附图中，为了使本实施方式的特征易于理解，为了方便起见，有时放大表示成为特征的部分，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。
在以下的说明中例示的物质、尺寸等是一例，本实施方式不限于此，可以在实现本发明的效果的范围内适当地变更实施。
作为全固体二次电池，可举出全固体锂离子二次电池、全固体钠离子二次电池、全固体镁离子二次电池等。以下，以全固体锂离子二次电池为例进行说明，但本发明能够用于常规的全固体二次电池。
图1是概略性表示本实施方式的全固体锂离子二次电池的主要部分的放大剖视图。
图1所示的全固体锂离子二次电池具备具有第一电极层、第二电极层以及固体电解质的层叠体。以下，就第一电极层和第二电极层而言，任一方作为正极发挥作用，另一方作为负极发挥作用。电极层的正负根据将哪一个极性与外部端子相连而变化。以下，为了容易理解，将第一电极层设为正极层，将第二电极层设为负极层进行说明。
全固体锂离子二次电池100具备层叠体5，该层叠体5具有：正极层1，其包含正极集电体层1A和正极活性物质层1B；负极层2，其包含负极集电体层2A和负极活性物质层2B；固体电解质层3，其包含固体电解质；边缘层4，其与正极层1及负极层2分别并排地配置，包含固体电解质，并且，将正极层1和负极层2隔着包含固体电解质的固体电解质层3交替层叠，层叠体5在正极活性物质层1B、负极活性物质层2B、固体电解质层3及边缘层4中包含具有氧化被膜的金属颗粒10。
正极层1分别与第一外部端子6连接，负极层2分别与第二外部端子7连接。第一外部端子6和第二外部端子7是与外部的电触点。
(层叠体)
层叠体5具有正极层1、负极层2、固体电解质层3、边缘层4、以及具有氧化被膜的金属颗粒10。
在层叠体5中，正极层1和负极层2经由固体电解质层3(更详细而言为层间固体电解质层3A)交替层叠。通过在正极层1和负极层2之间进行经由固体电解质层3的锂离子的授受，进行全固体锂离子二次电池100的充放电。
(正极层及负极层)
正极层1具有正极集电体层1A和包含正极活性物质的正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体层2A和包含负极活性物质的负极活性物质层2B。
正极集电体层1A及负极集电体层2A由导电率高的至少一种物质构成。作为导电性高的物质，例如，可举出包含银(Ag)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)、铝(Al)、铜(Cu)及镍(Ni)中的至少一种金属元素的金属或合金、碳(C)的非金属。这些金属元素中，如果除了导电性的强度，还考虑制造成本，则优选铜、镍。而且，铜不易与正极活性物质、负极活性物质及固体电解质反应。因此，如果在正极集电体层1A及负极集电体层2A中使用铜，则能够减小全固体锂离子二次电池100的内部电阻。构成正极集电体层1A和负极集电体层2A的物质可以相同，也可以不同。正极集电体层1A及负极集电体层2A的厚度没有限制，但如果例示标准，则处于0.5μm以上30μm以下的范围。
正极活性物质层1B形成于正极集电体层1A的单面或两面。例如，在位于全固体锂离子二次电池100的层叠方向的最上层的正极层1没有在层叠方向上侧对置的负极层2。因此，在位于全固体锂离子二次电池100的最上层的正极层1中，正极活性物质层1B仅存在于层叠方向下侧的单面即可，但存在于两面也没有特别的问题。负极活性物质层2B也与正极活性物质层1B同样地形成于负极集电体层2A的单面或两面。正极活性物质层1B及负极活性物质层2B的厚度优选在0.5μm以上5.0μm以下的范围内。通过将正极活性物质层1B及负极活性物质层2B的厚度设为0.5μm以上，能够提高全固体锂离子二次电池的电容量，另一方面，通过将厚度设为5.0μm以下，锂离子的扩散距离缩短，而且，能够减小全固体锂离子二次电池的内部电阻。
正极活性物质层1B及负极活性物质层2B分别包含与锂离子授受电子的正极活性物质或负极活性物质。此外，也可以包含导电助剂、导离子助剂等。优选正极活性物质及负极活性物质能够高效地插入、解吸锂离子。
对构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质没有明确的区别，比较两种化合物的电位，能够将表示较高的电位的化合物用作正极活性物质，将表示较低的电位的化合物用作负极活性物质。因此，以下，对活性物质进行概括说明。
在活性物质中能够使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物等。例如，作为过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物，可举出锂锰复合氧化物Li2MnaMa1－aO3(0.8≤a≤1，Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、由通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(但是，Mb是选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的一种以上的元素)，磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、由Li2MnO3－LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)表示的Li过剩系固溶体正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)、由LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3，0.9＜t+u+v＜1.1)表示的复合金属氧化物等。另外，除了上述复合金属氧化物之外，还可举出Li金属、Li－Al合金、Li－In合金、碳、硅(Si)、氧化硅(SiOx)、二氧化钛(TiO2)等金属、合金、金属氧化物。
作为本实施方式的活性物质，优选包含磷酸化合物作为主成分，例如，优选为磷酸钒锂(LiVOPO4、Li3V2(PO4)3、Li4(VO)(PO4)2)、焦磷酸钒锂(Li2VOP2O7、Li2VP2O7)及Li9V3(P2O7)3(PO4)2中的一种或多种，特别优选为LiVOPO4及Li3V2(PO4)3中的一方或双方。
本实施方式中的主成分是指，相对于活性物质层中的活性物质整体，磷酸化合物所占的比例大于50质量份，优选的是，磷酸化合物所占的比例为80重量份以上。
另外，这些活性物质也可以将各元素的一部分置换成其它种类元素，或根据化学计量组成而变化。LiVOPO4及Li3V2(PO4)3优选存在锂的缺损的一方，更优选为LixVOPO4(0.94≤x≤0.98)或LixV2(PO4)3(2.8≤x≤2.95)。
作为导电助剂，例如，可举出碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、活性碳等碳材料、金、银、钯、铂、铜、锡等金属材料。
作为导离子助剂，例如是固体电解质。具体而言，该固体电解质例如能够使用与用于固体电解质层3的材料相同的材料。
在将固体电解质用作导离子助剂的情况下，优选使用导离子助剂和用于固体电解质层3的固体电解质是相同的材料。
正极集电体层1A及负极集电体层2A也可以分别包含正极活性物质及负极活性物质。就各个集电体所包含的活性物质的含有比而言，只要作为集电体发挥作用，便没有特别限制。例如，正极集电体/正极活性物质或负极集电体/负极活性物质按体积比率计优选在90/10～70/30的范围内。
由于正极集电体层1A及负极集电体层2A分别包含正极活性物质及负极活性物质，从而正极集电体层1A和正极活性物质层1B及负极集电体层2A和负极活性物质层2B的密合性提高。
(固体电解质层)
如图1所示，固体电解质层3具有位于正极活性物质层1B和负极活性物质层2B之间的层间固体电解质层3A。
另外，固体电解质层3还可以具有位于正极层1(正极集电体层1A)及负极层2(负极集电体层2A)中的至少一方(在图1中为双方)的外侧的最外固体电解质层3B。在此，“外侧”是指最接近层叠体5的表面5A、5B的正极层1或者负极层2的外侧。
此外，固体电解质层3也可以没有最外固体电解质层3B，在该情况下，层叠体5的表面5A、5B为正极层1、负极层2。
优选在固体电解质层3中使用电子的传导性小且锂离子的传导性高的固体电解质材料，例如能够使用具有钠超离子导体型、石榴石型、钙钛矿型的晶体结构的氧化物系锂离子传导体等一般的固体电解质材料。作为具有钠超离子导体型的晶体结构的锂离子传导体，可举出具有至少含有Li、M(M为Ti、Zr、Ge、Hf、Sn内的至少一种)、P、O的钠超离子导体型的晶体结构的离子传导体，及具有至少含有Li、Zr、La、O的石榴石型的晶体结构的离子传导体、或者具有石榴石型类似结构的离子传导体、及具有至少含有Li、Ti、La、O的钙钛矿型结构的离子传导体中的至少一种。即，可以使用这些离子传导体中的一种，或者将两种以上混合使用。
作为本实施方式的固体电解质材料，优选使用具有钠超离子导体型的晶体结构的锂离子传导体，例如，优选包含由LiTi2(PO4)3(LTP)、LiZr2(PO4)3(LZP)、Li1+xAlxTi2－x(PO4)3(LATP、0＜x≤0.6))、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3(LAGP、0＜x≤0.6)、Li1+xYxZr2－x(PO4)3(LYZP，0＜x≤0.6)表示的固体电解质材料。
另外，优选按照用于正极层1及负极层2的活性物质选择固体电解质层3。例如，固体电解质层3更优选包含与构成活性物质的元素相同的元素。由于固体电解质层3包含与构成活性物质的元素相同的元素，从而正极活性物质层1B及负极活性物质层2B和固体电解质层3的界面处的接合变得牢固。另外，能够扩大正极活性物质层1B及负极活性物质层2B和固体电解质层3的界面处的接触面积。
层间固体电解质层3A的厚度优选在0.5μm以上20.0μm以下的范围内。通过将层间固体电解质层3A的厚度设为0.5μm以上，能够可靠地防止正极层1和负极层2的短路，另外，通过将厚度设为20.0μm以下，锂离子的移动距离缩短，因此，能够进一步减小全固体锂离子二次电池的内部电阻。
最外固体电解质层3B的厚度没有特别限制，例如，也可以是与层间固体电解质层3A同等的厚度，即在0.5μm以上20.0μm以下的范围内。
(边缘层)
边缘层4包含固体电解质，与正极层1及负极层2分别并排地配置。边缘层4包含的固体电解质可以与固体电解质层3包含的固体电解质相同，也可以不同。
边缘层4优选为了消除层间固体电解质层3A和正极层1的台阶、以及层间固体电解质层3A和负极层2的台阶而设置。因此，边缘层4在固体电解质层3的主面上以与正极层1或负极层2大致同等的高度(即，以与正极层1及负极层2分别并排地配置的方式)形成于正极层1以及负极层2以外的区域。由于边缘层4的存在而消除了固体电解质层3和正极层1以及固体电解质层3和负极层2的台阶，因此，固体电解质层3和各电极层的致密性提高，不易产生全固体电池的烧制引起的层间剥离(分层)或翘曲。
构成边缘层4的材料优选包含例如与固体电解质层3相同的材料磷酸钛铝锂。因此，磷酸钛铝锂优选为Li1+xAlxTi2－x(PO4)3(0≤x≤0.6)。另外，固体电解质层3也可以包含磷酸钛铝锂以外的固体电解质材料。例如，优选包含选自Li3+x1Six1P1－x1O4(0.4≤x1≤0.6)、Li3.4V0.4Ge0.6O4、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2OV2O5－SiO2、Li2O－P2O5－B2O3、Li3PO4、Li0.5La0.5TiO3、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3Zr2O12中的至少一种。
(具有氧化被膜的金属颗粒)
具有氧化被膜的金属颗粒10容易散放由于电池反应而产生的热，其结果，全固体二次电池的热分布变得均匀，充放放电反应引起的锂离子移动的均匀性也提高，能够获得优异的循环特性。
另外，因为具有氧化被膜的金属颗粒10具有绝缘性，所以不会短路。在没有氧化被膜的金属颗粒的情况下，不能确保绝缘性，有时会短路。
在图1所示的全固体锂离子二次电池100中，具有氧化被膜的金属颗粒10含有在正极活性物质层1B、负极活性物质层2B、固体电解质层3及边缘层4中，但含有在正极活性物质层1B、负极活性物质层2B、固体电解质层3及边缘层4中的任一个中即可。
此外，具有氧化被膜的金属颗粒10在位于正极活性物质层1B和固体电解质层3的界面或者负极活性物质层2B和固体电解质层3的界面而跨越两层的情况下，视为存在于该两层。
为了提高散热的均匀性，优选在正极活性物质层1B、负极活性物质层2B、固体电解质层3及边缘层4的所有层中有具有氧化被膜的金属颗粒10。
在图1所示的全固体锂离子二次电池100中，还在层叠体的层叠方向的两端即表面5A、5B有具有氧化被膜的金属颗粒10。在图1所示的全固体锂离子二次电池100中，在层叠体的表面5A及表面5B双方有具有氧化被膜的金属颗粒10，但也可以仅在一方有具有氧化被膜的金属颗粒10。
存在于层叠体的表面5A、5B的、具有氧化被膜的金属颗粒10能够适宜地将电池反应引起的发热向外放出。
在层叠体的表面有具有氧化被膜的金属颗粒的方案没有特别限制，可以是具有氧化被膜的金属颗粒的大致整体载置于表面上的方案，也可以是具有氧化被膜的金属颗粒的一部分从表面露出的方案。
具有氧化被膜的金属颗粒的平均粒径优选为0.1μm～20μm。
其原因在于，如果平均粒径为0.1μm以上，则获得所希望的散热性，其结果，获得优异的循环特性。另外的原因在于，如果平均粒径为20μm以下，则具有氧化被膜的金属颗粒容易分散到全固体二次电池，容易获得所希望的散热性。
对具有氧化被膜的金属颗粒的平均粒径的测定方法进行说明。
(在全固体二次电池的层叠体的内部包含具有氧化被膜的金属颗粒的情况)
为了观察全固体二次电池的层叠体的内部的具有氧化被膜的金属颗粒，例如，通过离子铣削加工或截面抛光机(CP)加工制作任意的截面，例如，通过反射电子像(COMPO)、X射线光电子分光(XPS)、或者电子探针微量分析仪(EPMA)的解析，能够确定具有氧化被膜的金属颗粒。接着，例如，能够通过场致发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)观察，利用任意的两点间距离对具有氧化被膜的金属颗粒的直径进行测长，根据规定的测定点数，例如n＝20的测定点数计算具有氧化被膜的金属颗粒的平均粒径。
(在全固体二次电池的层叠体的层叠方向的两端的表面包含具有氧化被膜的金属颗粒的情况)
为了观察全固体二次电池的层叠体的层叠方向的两端的表面的具有氧化被膜的金属颗粒，例如，通过COMPO、XPS、EPMA的解析，确定具有氧化被膜的金属颗粒，接着，例如，能够通过FE－SEM观察，利用任意的两点间距离来测量具有氧化被膜的金属颗粒的直径，根据规定的测定点数，例如n＝20的测定点数计算金属颗粒的平均粒径。
另外也可以是，因为存在于全固体二次电池的表面的金属颗粒具有光泽，所以也能够通过显微镜(实体显微镜)简便地判别，以同样的方法计算平均粒径。
优选的是，氧化被膜的平均厚度相对于具有氧化被膜的金属颗粒的平均粒径为10％以下，且在0.001μm～2μm的范围内。
其原因是，在氧化被膜的平均厚度相对于具有氧化被膜的金属颗粒的平均粒径为10％以下的情况下，能够维持绝缘性，同时具有优异的散热性。如果氧化被膜的厚度为0.001μm以上，则能够确保绝缘性，防止短路。另外，如果氧化被膜的平均厚度为2μm以下，则能够确保绝缘性，同时避免金属颗粒的散热性降低。
“平均厚度”是指对规定的个数，例如20个金属颗粒分别测定的氧化被膜的厚度的平均。
金属颗粒的氧化被膜的厚度例如能够利用XPS的沿深度掺杂分布图来测量。此外，本发明中的“氧化被膜”是金属氧化物的总称，例如在金属颗粒是Cu颗粒的情况下，包含Cu2O、CuO、CuCO3、Cu(OH)2等。
金属颗粒的材料优选包含选自铜、镍、银、铂、铁、铝、铋及钯的至少一种。
其原因是，因为铜、镍、银、铂、铁、铝、铋及钯的散热性优异，所以能够获得循环特性优异的全固体二次电池。
优选的是，相对于全固体二次电池的重量，包含0.1～20重量％的金属颗粒。
如果金属颗粒相对于全固体二次电池的重量为0.1重量％以上，则具有优异的散热性，因此，循环特性优异。如果为20重量％以下，则能够减小电池的内部电阻，因此，循环特性优异，并且能够抑制活性物质的构成比率的下降，因此，能够将容量设计为较高。
以金属颗粒是Cu颗粒的情况为例对全固体二次电池所包含的金属颗粒的含量的计算方法进行说明。
粉碎全固体二次电池的芯片，用酸溶液加热溶解。将其定容到规定量，并且稀释到规定的倍率，作为测定用样品(n＝4)。使用电感耦合等离子发射光谱仪(岛津制作所制作，ICPS－8100CL)测定所述测定用样品，测定测定用样品(n＝4)的Cu含量，将其平均值设为Cu含量。
在此，为了除去集电体层包含的Cu含量，通过减去没有添加包含氧化被膜的Cu颗粒的全固体二次电池的Cu含量，计算集电体层以外的区域包含的Cu含量。
(端子)
优选在全固体锂离子二次电池100的第一外部端子6及第二外部端子7中使用导电率高的材料。例如能够使用银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、铝(Al)、铜(Cu)、锡(Sn)、镍(Ni)、铬(Cr)。端子可以是单层，也可以多层。
(保护层)
另外，全固体锂离子二次电池100也可以在层叠体5的外周具有在电气、物理、化学方面保护层叠体5或端子的保护层(未图示)。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性、耐湿性优异，在环境上安全。例如，优选使用玻璃或陶瓷、热固化性树脂或光固化性树脂。保护层的材料可以仅为一种，也可以多种并用。另外，保护层也可以是单层，但优选具备多层。其中，也特别优选混合有热固化性树脂和陶瓷的粉末的有机无机混合物。
(全固体锂离子二次电池的制造方法)
全固体锂离子二次电池100的制造方法可以使用同时烧制法，也可以使用逐次烧制法。同时烧制法是将形成各层的材料层叠，通过一并烧制制作层叠体的方法。逐次烧制法是按顺序制作各层的方法，每制作一层都进入烧制工序。使用同时烧制法能够减少全固体锂离子二次电池100的作业工序。另外，使用同时烧制法，使得获得的层叠体5变得致密。以下，以使用同时烧制法的情况为例进行说明。
同时烧制法具有制作构成层叠体5的各材料的膏的工序、涂布膏并使其干燥以制作生片的工序、以及层叠生片，将制作出的层叠片同时烧制的工序。
优先，将构成层叠体5的正极集电体层1A、正极活性物质层1B、固体电解质层3、负极活性物质层2B及负极集电体层2A、边缘层4的各材料膏化。
膏化的方法没有特别限制。例如，在载体中混合各材料的粉末而获得膏。在此，载体是液相中的介质的总称。在载体中包含溶剂和粘合剂。通过该方法制作正极集电体层1A用膏、正极活性物质层1B用膏、固体电解质层3用膏、负极活性物质层2B用膏及负极集电体层2A用膏、边缘层4用膏。
具有氧化被膜的金属颗粒的制作方法没有特别限制。例如，能够通过在大气、H2O+N2或O2气氛中以200～400℃的热处理温度对金属颗粒进行氧化处理来制作。形成于金属颗粒表面的氧化被膜例如能够利用XPS来确认。在通过一次氧化处理不能获得成为所希望的膜厚的氧化被膜的情况下，通过对热处理温度、热处理时间、热处理次数进行各种调整，能够获得具有所希望的氧化被膜的金属颗粒。
通过将具有获得的氧化被膜的金属颗粒与正极集电体层1A用膏、正极活性物质层1B用膏、固体电解质层3用膏、负极活性物质层2B用膏、负极集电体层2A用膏及边缘层4用膏中的一种或多种混合，能够获得包含具有氧化被膜的金属颗粒的一种或多种膏。此外，对具有氧化被膜的金属颗粒进行预先调整并添加，以相对于烧制后的全固体二次电池的重量成为所希望的含量。
接下来，制作生片。生片以如下方式获得：将制作出的膏按照所希望的顺序涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)等基材上，根据需要使其干燥后，剥离基材。膏的涂布方法没有特别限制。例如，能够采用丝网印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。
在制作层叠体5时，准备以下说明的正极单元及负极单元，能够制作层叠体。
首先，在PET薄膜上，用刮刀法将固体电解质层3用膏形成为片状并干燥，形成固体电解质层片。在获得的固体电解质层片上通过丝网印刷来印刷正极活性物质层1B用膏并干燥，形成正极活性物质层1B。
接下来，在制作出的正极活性物质层1B上通过丝网印刷来印刷正极集电体层1A用膏并干燥，形成正极集电体层1A。之后，在起之上通过丝网印刷在此印刷正极活性物质层1B用膏并干燥。之后，在正极层以外的固体电解质层片的区域通过对边缘层用膏进行丝网印刷并干燥来形成与正极层大致同等的高度的边缘层。之后，通过剥离PET薄膜，获得在固体电解质层3的主面形成有依次层叠正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B的正极层1和边缘层4的正极单元。
以同样的步骤，获得在固体电解质层3的主面形成有依次层叠负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B的负极层2和边缘层4的负极单元。
之后，将正极单元和负极单元以各自的一端交替地不一致的方式进行偏置并层叠，制作全固体电池的层叠体。此外，对于配置于层叠体的层叠方向的两端的正极单元或者负极单元，固体电解质层3分别使用最外固体电解质层3B，对于配置于其间的正极单元或者负极单元，固体电解质层3分别使用层间固体电解质层3A。
所述制造方法制作并联型的全固体电池，但串联型的全固体电池的制造方法以正极层1的一端和负极层2的一端一致的方式，即不进行偏置的方式层叠即可。
在想要制作在层叠体的层叠方向的两端的表面不具备具有氧化被膜的金属颗粒的构成的全固体二次电池的情况下，在最外固体电解质层膏中不包含具有氧化被膜的金属颗粒即可。
而且，能够通过模具加压、温水等静压加压(WIP)、冷水等静压加压(CIP)、静水压加压等对制作出的层叠体一并加压，提高密合性。加压优选在加热的同时进行，例如能够在40～95℃下实施。
切割装置将制作出的层叠体切断成芯片，接下来，通过脱胶及烧制制造全固体电池的层叠体。
通过将制作出的层叠体5例如在氮气氛下加热到600℃～1000℃进行烧制而获得烧结体。烧制时间例如设为0.1～3小时。如果是还原气氛，则也可以代替氮气氛，例如在氩气氛、氮氢混合气氛下进行烧制。
在烧制工序之前，作为与烧制工序分开的工序，能够进行脱粘合剂处理。通过在烧制前对层叠体5包含的粘合剂成分进行加热分解，能够抑制烧制工序中的粘合剂成分的急剧的分解。脱粘合剂处理例如在氮气氛下在300℃～800℃的范围的温度进行0.1～10小时。如果是还原气氛，则也可以代替氮气氛，例如在氩气氛、氮氢混合气氛下进行烧制。
也可以将烧结体与氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器，进行滚磨。
由此，能够进行层叠体的角的倒角。作为其它的方法，也可以通过喷砂进行研磨。因为利用该方法中能够仅削去特定的部分，所以优选。
(端子形成)
在烧结的层叠体5(烧结体)上安装第一外部端子6和第二外部端子7。第一外部端子6及第二外部端子7形成为与正极集电体层1A和负极集电体层2A分别电接触。例如，能够通过溅射法、浸渍法、喷涂法等公知的方法形成于从烧结体的侧面露出的正极集电体层1A和负极集电体层2A。
在仅形成于规定的部分的情况下，例如在利用胶带实施遮蔽等之后形成。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详述，但各实施方式中的各结构及它们的组合等为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行结构的附加、省略、置换及其它的变更。
实施例
(实施例1～6)
(具有氧化被膜的Cu颗粒的制作)
就实施例1～6的具有氧化被膜的Cu颗粒而言，在N2气氛下以200℃的热处理温度对直径1μm的Cu颗粒进行了氧化处理。如上所述，使用XPS装置(ULVAC－PHI公司制造，PHIQuanteraII)对处理后的颗粒确认在颗粒表面有氧化被膜，调整条件，直至获得所希望的膜厚位置，制作出具有0.01μm厚的氧化被膜的金属颗粒。
(最外固体电解质层用膏的制作)
就最外固体电解质层膏的制作而言，在将Li1+xAlxTi2－x(PO4)3(0≤x≤0.6)和具有氧化被膜的Cu颗粒按规定的重量比率混合后，对100份该粉末加入100份乙醇、200份甲苯作为溶剂，由球磨机进行湿式混合。之后，再投入16份聚乙烯缩丁醛系粘合剂作为粘合剂，投入4.8分邻苯二甲酸甲苯基丁酯作为增塑剂，混合，制备成最外固体电解质层膏。此外，对具有氧化被膜的Cu颗粒进行预先调整并添加，以相对于烧制后的全固体二次电池的重量成为表1所示的含量。
以PET薄膜为基材，通过刮刀法对该最外固体电解质层用膏进行片成形，获得最外固体电解质层片。将最外固体电解质层片的厚度设为15μm。
(层间固体电解质层用膏的制作)
使用除了不混合具有氧化被膜的Cu颗粒以外与最外固体电解质层膏的制作相同的方法来制作层间固体电解质层膏。
以PET薄膜为基材，通过刮刀法对该层间固体电解质层用膏进行片成形，获得层间固体电解质层片。将层间固体电解质层片的厚度设为15μm。
(正极活性物质层用膏及负极活性物质层用膏的制作)
就正极活性物质层用膏及负极活性物质层用膏而言，将Li3V2(PO4)3按规定的重量比率混合后，对100份该粉末加入15份乙基纤维素作为粘合剂，加入65份二氢松油醇作为溶剂，混合、分散，制作出正极活性物质层用膏及负极活性物质层用膏。
(正极集电体用膏及负极集电体用膏的制作)
就正极集电体用膏及负极集电体用膏而言，在将不含氧化被膜的Cu和Li3V2(PO4)3按体积比率为80/20一起混合后，对100份该粉末加入10份乙基纤维素作为粘合剂，加入50份二氢松油醇作为溶剂，混合、分散，制作出正极集电体层用膏及负极集电体层用膏。
(电极单元的制作)
如下所述制作出正极单元及负极单元。
通过丝网印刷在上述的固体电解质层片上以厚度5μm印刷活性物质用膏。接着，在80℃下将印刷的活性物质用膏干燥5分钟，通过丝网印刷在其上以厚度5μm印刷集电体用膏。接着，在80℃下将印刷的集电体用膏干燥5分钟，再通过丝网印刷在其上以厚度5μm再次印刷活性物质用膏。在80℃下将印刷的活性物质膏干燥5分钟，接下来，剥离PET薄膜。这样，获得在固体电解质层片上依次印刷活性物质用膏、集电体用膏、活性物质用膏并干燥的电极单元的片。
(层叠体的制作)
将5个最外固体电解质层3B用的固体电解质层片重叠，在其上经由层间固体电解质层3A交替堆叠50个活性物质单元(10个正极单元10、10个负极单元)。此时，以第奇数个活性物质单元的集电体膏层仅延伸到一方的端面，第偶数个活性物质单元的集电体膏层仅延伸到相反侧的端面的方式将各单元错开堆叠。在该堆叠的单元上堆叠6个最外固体电解质层3B用的固体电解质层片。之后，在通过热压接使其成形后，切断，制作出层叠芯片。之后，同时烧制层叠芯片，获得层叠体5。同时烧制在氮气氛中以200℃/小时的升温速度升温到烧制温度840℃，在该温度下保持2小时，在烧制后自然冷却。
(全固体二次电池的制作及评价)
通过公知的方法，在烧结的层叠体(烧结体)上安装第一外部端子及第二外部端子，制作出全固体二次电池。
通过在第一外部端子及第二外部端子上分别安装引线并进行充放电试验来测定全固体二次电池的初次放电容量及500次循环后的容量维持率。测定条件为：充电及放电时的电流均为2.0μA，将充电时及放电时的终止电压分别设为1.6V和0V。在表1中示出其结果。此外，将第一次放电时的容量设为初次放电容量。另外，将第500次循环的放电容量除以初次放电容量来求出容量维持率。
另外，还在表1中示出评价出的全固体二次电池中短路的全固体二次电池的比例(短路率)。
(比较例1)
比较例1在最外固体电解质层用膏中不包含具有氧化被膜的Cu颗粒的点与实施例1不同。其它的条件与实施例1相同。
[表1]
表1中的“氧化被膜的平均厚度”是根据XPS装置的沿深度(Depth)掺杂分布图对20个金属颗粒测定的氧化被膜的平均厚度。
表1中的“平均粒径”是根据FE－SEM装置(日立高新技术公司制造，SU8220)对20个金属颗粒测定的金属颗粒的平均粒径。
表1中的“氧化被膜的平均厚度比率”是“氧化被膜的平均厚度”相对于金属颗粒的“平均粒径”的比例。
表1中的“含量”是金属颗粒的重量相对于全固体二次电池的重量的比例。
表1的“短路率”是在相同的条件下制作的多个全固体二次电池中在制作后或者充放电循环中短路的全固体二次电池的比例。
从表1的结果可知，如果比较实施例1～6和比较例1，则包含具有氧化被膜的Cu颗粒的实施例1～6与不包含具有氧化被膜的Cu颗粒的比较例1相比，初次放电容量及500次循环后的容量维持率这两者均提高。
对于实施例7～33，除了由表2～表5所示的条件不同的点以外，也与实施例1～6相同地制作全固体二次电池。
首先，在表2中示出对包含具有氧化被膜的Cu颗粒的层不同的情况进行相同的评价的结果。
实施例7～11分别为包含具有氧化被膜的Cu颗粒的层是最外固体电解质层的情况、是正极活性物质层的情况、是负极活性物质层的情况、是层间固体电解质层的情况、是边缘层的情况，以及是最外固体电解质层、正极活性物质层、负极活性物质层、层间固体电解质层及边缘层的情况。
[表2]
从表2的结果可知，实施例3及实施例7～11中，在实施例3中，具有氧化被膜的Cu颗粒仅被包含在最外固体电解质层中，初次放电容量及500次循环后的容量维持率均最高。
接下来，在表3中示出对具有氧化被膜的Cu颗粒的平均粒径不同的情况进行相同的评价的结果。此外，设为具有氧化被膜的Cu颗粒仅被包含在最外固体电解质层中。
[表3]
从表3的结果可知，在实施例3及实施例13～15中，具有氧化被膜的Cu颗粒的平均粒径为0.1μm～20μm，初次放电容量及500次循环后的容量维持率提高。在实施例12中，平均粒径为0.05μm，与实施例3、13～15比较，初次放电容量降低。另外，在实施例16中，平均粒径为30μm，与实施例3、13～15比较，初次放电容量降低。
接下来，在表4中示出对具有氧化被膜的Cu颗粒的氧化被膜的平均厚度比率不同的情况进行相同的评价的结果。另外，在该表中示出对具有氧化被膜的Cu颗粒的平均粒径为0.1μm、1μm、20μm的每种情况进行相同的评价的结果。此外，设为具有氧化被膜的Cu颗粒仅被包含在最外固体电解质层中。
(比较例2)
另外，作为比较例2，在表4中示出对在最外固体电解质层中具有没有氧化被膜的Cu颗粒的情况进行相同的评价的结果。
在比较例2中，在将Cu颗粒混合到最外固体电解质层用膏中之前的阶段，在N2+H2混合气氛下以200℃的热处理温度进行还原处理，使用XPS确认在颗粒表面没有氧化被膜。在通过一次还原处理没有还原氧化被膜的情况下，通过对热处理温度、热处理时间、热处理次数进行各种调整来制作没有氧化被膜的Cu颗粒。
[表4]
从表4的结果可知，在实施例13、17、18中，如果具有氧化被膜的Cu颗粒的平均粒径为0.1μm且氧化被膜的平均厚度比率为1％、5％或10％，则与氧化被膜的平均厚度比率为15％的实施例19比较，初次放电容量及500次循环后的容量维持率提高。同样地，在实施例3、20、21中，如果具有氧化被膜的Cu颗粒的平均粒径为1μm且氧化被膜的平均厚度比率为1％、5％或10％，则与氧化被膜的平均厚度比率为15％的实施例22比较，初次放电容量及500次循环后的容量维持率提高。另外，在实施例23～25中，如果具有氧化被膜的Cu颗粒的平均粒径为20μm且氧化被膜的平均厚度比率为1％、5％或10％，则与氧化被膜的平均厚度比率为15％的实施例26比较，初次放电容量及500次循环后的容量维持率提高。
另一方面，在比较例2中，初次放电容量及500次循环后的容量维持率获得与实施例20同等的结果，但以5％的比例产生短路。
在将具有氧化被膜的Cu颗粒变为具有氧化被膜的其它金属颗粒的情况下，在表5中示出进行同样的评价的结果。
[表5]
从表5的结果可知，在实施例27～33中，如果构成具有氧化被膜的金属颗粒的金属种类是Ni、Fe、Ag、Pt、Al、Bi或Pd，则获得了与金属种类是Cu的情况相同的程度的初次放电容量及500次循环后的容量维持率。
符号说明
1 正极层
1A 正极集电体层
1B 正极活性物质层
2 负极层
2A 负极集电体层
2B 负极活性物质层
3 固体电解质层
3A 层间固体电解质层
3B 最外固体电解质层
4 边缘层
5 层叠体
10 金属颗粒

Claims (6)

1.一种全固体二次电池，其特征在于，
所述全固体二次电池具备层叠体，所述层叠体具有：
正极层，其包含正极集电体层和正极活性物质层；
负极层，其包含负极集电体层和负极活性物质层；
固体电解质层，其包含固体电解质；和
边缘层，其包含固体电解质，且与所述正极层及所述负极层分别并排地配置；
并且，所述层叠体中，将所述正极层和所述负极层隔着包含固体电解质的固体电解质层交替层叠，
所述层叠体在所述正极活性物质层、所述负极活性物质层、所述固体电解质层及所述边缘层中的至少任一层包含具有氧化被膜的金属颗粒，
所述氧化被膜的平均厚度相对于所述金属颗粒的平均粒径为0.1％以上10％以下。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池，其特征在于，
在所述层叠体的层叠方向的两端的表面也具备所述具有氧化被膜的金属颗粒。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的全固体二次电池，其特征在于，
所述具有氧化被膜的金属颗粒的平均粒径为0.1μm～20μm。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的全固体二次电池，其特征在于，
所述氧化被膜的平均厚度在0.001μm～2μm的范围内。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的全固体二次电池，其特征在于，
所述金属颗粒包含选自铜、镍、银、铂、铁、铝、铋及钯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的全固体二次电池，其特征在于，
相对于全固体二次电池的重量，包含0.1～10重量％的所述金属颗粒。
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