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CN113166430A - 制备长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

制备长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法 Download PDF

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CN113166430A CN201980069050.6A CN201980069050A CN113166430A CN 113166430 A CN113166430 A CN 113166430A CN 201980069050 A CN201980069050 A CN 201980069050A CN 113166430 A CN113166430 A CN 113166430A
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Abstract

本发明涉及一种制备长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法，该方法包括单体溶液的聚合、干燥所得的聚合物凝胶、任选地将所得的干燥的聚合物凝胶研磨和分级、以及对所得的聚合物颗粒进行热表面后交联和冷却，其中在热表面后交联之前将热表面后交联剂和过氧化氢添加至聚合物颗粒中。

Description

制备长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种制备长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法，该方法包括单体溶液的聚合、干燥所得的聚合物凝胶、任选地将所得的干燥的聚合物凝胶研磨和分级以及对所得的聚合物颗粒进行热表面后交联和冷却，其中在热表面后交联之前将热表面后交联剂和过氧化氢添加到聚合物颗粒中。
超吸收性聚合物颗粒不仅可用于制备尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生制品，而且还可在商品园艺中用作保水剂。超吸收性聚合物颗粒通常也被称为“吸收性树脂”、“超吸收剂”、“超吸收性聚合物”、“吸收性聚合物”、“吸收性胶凝材料”、“亲水性聚合物”或“水凝胶”。
超吸收性聚合物颗粒的制备记载在专著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71至103页中。
超吸收性聚合物颗粒的性质可通过例如交联剂的用量来调节。随着交联剂量的增加，离心保留容量(CRC)下降，并且在21.0g/cm2(AUL)的压力下的吸收量经过最大值。
为了改善应用性能，例如尿布中溶胀凝胶床的渗透率(SFC)和在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUHL)，通常将超吸收性聚合物颗粒进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联度，其允许49.2g/cm2压力下的吸收量(AUHL)和离心保留容量(CRC)之间的关联至少被部分地消除。该表面后交联可以在水性凝胶相中进行。然而，优选将干燥、研磨和筛分出的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆、热表面后交联并干燥。适用于此目的的交联剂是可以与超吸收性聚合物颗粒的至少两个羧基形成共价键的化合物。
在超吸收性聚合物颗粒中经常发生的问题是变色，其发生在高温或高空气湿度下的储存过程中。在热带或亚热带国家，这样的情况在储存过程中常常发生的。在此类条件下，超吸收性聚合物颗粒变黄；它们甚至可呈现棕色或几乎黑色。实际上呈无色的超吸收性聚合物颗粒的这种变色是不美观的和不期望的，因为尤其是在所需的薄卫生制品中它是可见的，并且消费者拒绝不美观的卫生制品。变色的原因尚未完全阐明，但反应性化合物(例如聚合反应中的残留单体)、某些引发剂的使用、单体或中和剂中的杂质、单体中使用的表面后交联剂或稳定剂可起到一定作用。
EP 1 770 113 A1公开了在过氧化物存在下的表面后交联，以减少残留单体。
WO 2006/062258 A2公开了一种通过添加水溶性聚合引发剂并用活性能量射线照射混合物来进行表面后交联的方法。该方法不需要进行任何加热。
WO 2010/096595 A2公开了具有抗微生物特性的超吸收性聚合物。使用0.5至20重量％的过氧化氢涂覆超吸收性聚合物并干燥。
EP 2 915 548 A1公开了一种制备超吸收性颗粒的方法，该方法包括在聚合之后添加过氧化物。
本发明的目的为提供一种制备具有改善的长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法。
该目的通过一种制备长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法来实现，该方法包括单体溶液的聚合，该单体溶液包含：
a)部分被中和的丙烯酸，
b)任选地至少一种交联剂，和
c)至少一种引发剂；
将所得的聚合物凝胶干燥；任选地将所得的干燥的聚合物凝胶研磨并分级，并对所得的聚合物颗粒进行热表面后交联和冷却，其中在热表面后交联之前将热表面后交联剂和0.014至0.095重量％的过氧化氢添加到聚合物颗粒中，基于聚合物颗粒计。
在热表面后交联之前，将热表面后交联剂以优选0.005至5重量％、更优选0.010至2重量％、最优选0.015至1重量％的量添加到聚合物颗粒中，基于聚合物颗粒计。
合适的表面后交联剂为例如多官能胺、多官能酰氨基胺、多官能环氧化物、双官能醇或多官能醇、β-羟烷基酰胺、环状碳酸酯、2-噁唑烷酮及其衍生物、双-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮、2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、环状脲、双环酰胺缩醛、氧杂环丁烷、环状脲和吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
在热表面后交联之前，将过氧化氢以优选0.016至0.080重量％、更优选0.018至0.065重量％、最优选0.020至0.050重量％的量添加至聚合物颗粒，基于聚合物颗粒计。
在热表面后交联期间聚合物颗粒的温度优选为110至220℃、更优选为120至200℃、最优选为130至190℃。在聚合物颗粒的加热过程中，也可以是较低的温度。
在热表面后交联中聚合物颗粒的停留时间优选为10至120分钟，更优选15至90分钟，最优选20至60分钟。停留时间是聚合物颗粒在用于热表面后交联的设备中的停留时间。
在本发明的优选实施方案中，单体溶液包含的阻聚剂的量优选为0.001至0.020重量％、更优选为0.002至0.015重量％、最优选为0.004至0.010重量％，基于中和之前的丙烯酸计。
合适的阻聚剂为例如氢醌单甲醚(MEHQ)和α-生育酚(维生素E)。优选氢醌单甲醚(MEHQ)。
在本发明的优选实施方案中，在冷却期间或之后，将螯合剂以优选0.005至1.0重量％、更优选0.010至0.7重量％、最优选0.015至0.5重量％(基于聚合物颗粒计)的量添加到聚合物颗粒中。
合适的螯合剂为例如柠檬酸、酒石酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸和1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其盐。优选1-羟基乙烷-1,1-二膦酸和/或其盐。
通过加热进行表面后交联。不需要用活性能量射线进行任何照射。
本发明基于以下发现：通过在热后交联之前，利用过氧化氢处理，可提高超吸收性聚合物的长期颜色稳定性。过氧化氢的量过高会对高负荷下的吸收量(AUHL)产生不利影响。
热后交联之后添加过氧化氢或使用其他过氧化物效果不佳。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的超吸收性聚合物颗粒。
通过本发明的方法制备的超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)优选至少40g/g，更优选至少41g/g，最优选至少42g/g。超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。
通过本发明的方法制备的超吸收性聚合物颗粒在高负荷下的吸收量(AUHL)优选为至少20g/g，更优选为至少22g/g，最优选为至少24g/g。高吸收性聚合物颗粒在高负荷下的吸收量(AUHL)通常小于50g/g。
通过本发明的方法制备的超吸收性聚合物颗粒，在70℃且80％的相对湿度下老化14天后，具有YI D1925(2/C)的黄度指数(yellowness index)(YI)为优选不大于54，更优选不大于52，最优选不大于50。
在下文中详细描述超吸收剂的制备：
通过使单体溶液聚合而制备超吸收剂，且超吸收剂通常不溶于水。
合适的交联剂b)为具有至少两个适合交联的基团的化合物。这样的基团为例如可自由基聚合进入聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与丙烯酸的酸基团形成共价键的官能团。此外，可以与丙烯酸的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合进入聚合物网架(network)的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，在EP 0 530 438 A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；如在EP 0 547 847 A1、EP 0 559476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；如DE 103 31456 A1和DE 103 55 401 A1中记载的混合丙烯酸酯，其除了包含丙烯酸酯基团以外，还进一步包含烯键式不饱和基团；或者例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为已经用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油而得到的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如在WO 03/104301 A1中所记载的。3-至10-重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯为特别有利的。非常特别优选1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的用量优选为0.05至1.5重量％，更优选0.1至1重量％，最优选0.3至0.6重量％，各自基于中和之前的丙烯酸计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)下降，并且在21.0g/cm2压力下的吸收量经过一个最大值。
所使用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所使用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠，或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠、2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠和亚硫酸氢钠的混合物。这样的混合物可以
Figure BDA0003027481750000051
FF6和
Figure BDA0003027481750000052
FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；德国)得到。
通常，使用单体水溶液。单体水溶液的水含量优选为40至75重量％，更优选45至70重量％，最优选50至65重量％。也可使用单体悬浮液，即含有过量丙烯酸钠的单体溶液。随着水含量的增加，在随后干燥步骤中的能量需求增加，并且随着水含量的减少，聚合热不能被充分除去。
为了达到最佳效果，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合之前，可以通过惰性化(即，使惰性气体流过——优选为氮气或二氧化碳)使单体溶液中不含溶解氧。在聚合之前，单体溶液的氧含量优选降低至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm，最优选小于0.1重量ppm。
为了更好地控制聚合反应，可任选地将所有已知的螯合剂添加至单体溶液或悬浮液或其原料中。合适的螯合剂为，例如，磷酸、二磷酸、三磷酸、多聚磷酸、柠檬酸、酒石酸或其盐。
其他合适的实例为亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸和反-1,2-二氨基环己烷四乙酸及其盐。用量通常为1至30 000ppm，优选10至1000ppm，优选20至600ppm，更优选50至400ppm，最优选100至300ppm，基于单体a)计。
使单体溶液聚合。合适的反应器为，例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，将在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向搅拌轴进行连续粉碎，如WO 2001/038402 A1中所记载。在带上的聚合被记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。在带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，该聚合物凝胶必须在进一步的工艺步骤中，例如在挤出机中或捏合机中，进行粉碎。
为了改善干燥性能，可以将借助捏合机获得的粉碎的聚合物凝胶额外地进行挤出。
所得的聚合物凝胶的酸基团通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过将中和剂以水溶液或者也优选以固体形式混入来实现的。中和度优选为50至85摩尔％，更优选60至80摩尔％，最优选65至75摩尔％，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。除了碱金属盐，也可使用铵盐。特别优选的碱金属是钠和钾，非常特别优选氢氧化钠、氢氧化钾以及它们的混合物。
将所得的聚合物凝胶干燥。干燥机不受任何限制。然而，聚合物凝胶的干燥优选使用带式干燥机进行，直到残留水分含量优选为0.5至10重量％，更优选1至7重量％，最优选2至5重量％，残留水分含量由EDANA推荐的测试方法NO.WSP 230.2(05)“Mass Loss UponHeating”测定。在残留水分含量太高的情况下，干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg太低，并且进一步加工十分困难。在残留水分含量太低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，并且在随后的研磨步骤中，获得了大量的不被需要的具有过低粒度(particle size)的聚合物颗粒(“细粉”(fines))。干燥前凝胶的固体含量优选为25至90重量％，更优选35至70重量％，最优选40至60重量％。然而，也可任选地将流化床干燥器或桨式干燥器用于干燥目的。
随后，将干燥的聚合物凝胶研磨并分级。用于研磨的设备通常可为单级或多级辊磨机，优选两级或三级辊磨机、针磨机、锤磨机或振动式磨机。
作为产物级分除去的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm，更优选250至600μm，非常特别300至500μm。产物级分的平均粒度可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2(05)“Particle Size Distribution”来测定，其中筛分的质量分数以累积形式绘制，且平均粒度由图表确定。此处的平均粒度为得到累积50重量％的网孔尺寸的值。
粒径至少为150μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒度太小的聚合物颗粒降低盐水流动传导率(saline flow conductivity)(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应当较低。
因此，通常会移出过小的聚合物颗粒，且使其再循环到工艺方法中。这优选在聚合之前、期间或之后(即聚合物凝胶的干燥之前)进行。在再循环之前或期间，可以用水和/或水性表面活性剂润湿过小的聚合物颗粒。
也可在随后的方法步骤中——例如在表面后交联步骤或其他涂覆步骤之后——除去过小的聚合物颗粒。在这种情况下，将再循环的过小的聚合物颗粒进行表面后交联或以另一种方式进行涂覆，例如用气相二氧化硅或沉淀二氧化硅。
当使用捏合反应器进行聚合时，优选在聚合的最后三分之一期间添加过小的聚合物颗粒。
当过小的聚合物颗粒在非常早的阶段添加(例如实际上添加到单体溶液中)时，则降低了所得的超吸收剂的离心保留能力(CRC)。但是，这可以例如通过调节交联剂b)的用量来补偿。
当过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段添加(例如直到与聚合反应器下游连接的设备，例如挤出机)时，将过小的聚合物颗粒结合到所得的聚合物凝胶中是十分困难的。然而，未充分结合的过小聚合物颗粒在研磨过程中被再次与干燥的聚合物凝胶分离，因此在分级过程中被再次除去，有待再循环的过小聚合物颗粒的量增加。
至多850μm粒度的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
至多600μm粒度的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
过大粒度的聚合物颗粒降低自由溶胀速率(FSR)。因此，过大聚合物颗粒的比例也应当较小。
因此，通常将过大的聚合物颗粒移出并且再循环至干燥的聚合物凝胶的研磨中。
然而，也可使单体水溶液液滴化并且在加热的载气流(carrier gas stream)中使获得的液滴聚合。此处可将聚合和干燥的方法步骤结合，如WO 2008/052971 A1和WO 2011/026876 A1中所记载。
为此目的，通过至少一个孔以形成液滴的方式，将单体溶液计量加入反应室中。孔可为例如在液滴板(dropletizer plate)中。
液滴板为具有至少一个孔的板，液体从上部穿过该孔。液滴板或液体可振荡，这会在液滴板下侧的每个孔处产生一串理想的单分散液滴。在优选的实施方案中，不振荡液滴板。
孔的数量和大小根据所需产能和液滴尺寸进行选择。液滴直径通常为孔直径的1.9倍。在此重要的是，待液滴化的液体不能过快地通过孔，并且穿过孔的压降不能太大。否则，液体不被液滴化，而是由于高动能而使液体射流分散(喷雾)。基于每个孔的通量和孔径的雷诺数(Reynold number)优选小于2000，更优选小于1600，特别优选小于1400以及最优选小于1200。
液滴板优选具有至少5个、更优选至少25个、最优选至少50个孔，并且优选最多达750个、更优选最多达500个，最优选最多达250个孔。孔的直径根据所需的液滴尺寸进行选择。
孔的直径优选为50至500μm，更优选100至300μm，最优选150至250μm。
单体溶液穿过孔时的温度优选为5至80℃，更优选10至70℃，最优选30至60℃。
孔间离优选为10至50mm，更优选12至40mm，最优选15至30mm。孔间距过小会导致团聚物的形成。
载气流过聚合反应器。该载气可与自由下落的单体溶液的液滴同向或逆向(优选同向，即从底部向上)引导通过反应室。在一次通过之后，载气优选作为循环气体至少部分地，优选在至少50％的程度上，更优选在至少75％的程度上再循环至反应室中。通常，在每次通过之后排出一部分载气，优选最多达10％，更优选最多达3％，最优选最多达1％。
载气的氧含量优选为0.5至15体积％，更优选为1至10体积％，最优选为2至7重量％。
除氧气之外，载气优选包含氮气。载气的氮气含量优选为至少80体积％，更优选至少90体积％，最优选至少95体积％。其他合适的载气为二氧化碳、氩气、氙气、氪气、氖气和氦气。也可以使用混合气体。载气也可载有蒸汽和/或丙烯酸蒸气。
优选设定气体速度，以使聚合反应器中的流动是定向的，例如不存在与总体流动方向相反的对流，且通常为0.1至2.5m/s、优选0.3至1.5m/s、更优选0.5至1.2m/s、特别优选0.6至1.0m/s、最优选0.7至0.9m/s。
流过反应器的载气被适当地预热至反应器上游的反应温度。
有利地，调节气体入口温度，使得气体出口温度(即载气离开反应室的温度)通常为90至150℃、优选100至140℃、更优选105至135℃、特别优选110至130℃、最优选115至125℃。
该反应可以在高压或低压下进行。优选相对于环境压力降低至100mbar的低压。
反应尾气尾气(即离开反应室的气体)可以例如在热交换器中冷却。这使水和未转化的单体a)冷凝。此后，反应尾气可以至少部分被重新加热并作为循环气体再循环到反应器中。可以排出一部分反应尾气，并用新鲜载气代替，在这种情况下，可将存在于反应尾气中的水和未转化的单体a)移出并且再循环。
特别优选集成加热系统，这意指将尾气冷却中的一些废热用于加热循环气体。
反应器可进行示踪加热。调节示踪加热以使壁温比反应器内部温度至少高5℃，并且可靠地阻止在反应器壁上的冷凝。
随后将反应产物进行热后处理，并任选地干燥至所需的水含量。
为了改善性能，随后将聚合物颗粒(基础聚合物)进行热表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个酸基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如在EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中记载的多官能胺、多官能酰氨基胺、多官能环氧化物，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450922 A2中记载的双官能醇或多官能醇，或者如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所记载的β-羟烷基酰胺。
另外，作为合适的表面后交联剂，DE 40 20 780 C1记载了环状碳酸酯；DE 198 07502 A1记载了2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1记载了双-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1记载了2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1记载了N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1记载了环状脲；DE 103 34 584 A1记载了双环酰胺缩醛；EP 1 199 327 A2记载了氧杂环丁烷和环状脲以及WO 2003/031482 A1记载了吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯，乙二醇二缩水甘油醚，聚酰胺与表氯醇的反应产物，以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。
另外，也可以使用包含额外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如记载于DE 37 13 601 A1中。
表面后交联剂的量优选为0.005至5重量％，更优选0.01至2重量％，最优选0.015至1重量％，各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的优选实施方案中，在表面后交联之前、期间或之后，除了表面后交联剂以外，还将多价阳离子施用到颗粒表面上。
在本发明的方法中可用的多价阳离子为，例如二价阳离子，如锌离子、镁离子、钙离子、铁离子和锶离子；三价阳离子，如铝离子、铁离子、铬离子、稀土离子和锰离子；四价阳离子，如钛离子和锆离子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐以外，还可使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为例如0.001至1.5重量％，优选0.005至1重量％，并且更优选0.02至0.8重量％，基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以将表面后交联剂的溶液喷洒到干燥的聚合物颗粒上的方式进行。喷涂后，将涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒进行热干燥，并且表面后交联反应可以在干燥之前或期间进行。
表面后交联剂溶液的喷涂应用优选在具有移动混合工具的混合器中进行，例如螺杆式混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器，例如桨式混合器；非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴，立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为例如卧式
Figure BDA0003027481750000101
犁铧式混合器(Geb.
Figure BDA0003027481750000102
Maschinenbau GmbH；Paderborn；德国)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；美国)和Schugi
Figure BDA0003027481750000111
(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；荷兰)。然而，也可在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液形式使用。可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量来调节表面后交联剂在聚合物颗粒中的渗透深度(penetration depth)。
当仅使用水作为溶剂时，有利地添加表面活性剂。这改善了润湿行为并且使形成团块(lumps)的倾向性降低。然而，优选使用混合溶剂，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合比按质量计优选为20:80至40:60。
热表面后交联优选在接触式干燥器中进行，更优选在桨式干燥器中，最优选在盘式干燥器中进行。合适的干燥器为例如Hosokawa
Figure BDA0003027481750000112
卧式桨叶干燥器(HosokawaMicron GmbH；Leingarten；德国)、Hosokawa
Figure BDA0003027481750000113
盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；德国)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；德国)。此外，也可使用流化床干燥器。
表面后交联可通过加热夹套或吹入暖空气在混合器自身中进行。同样合适的为下游干燥器，例如盘架式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥器中进行混合和干燥是特别有利的。
表面后交联温度范围优选为110至220℃，更优选120至200℃，最优选130至190℃。聚合物颗粒在热表面后交联中的停留时间优选为10至120分钟，更优选15至90分钟，最优选20至60分钟。
随后，可将表面后交联的聚合物颗粒再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移出并且再循环至方法中。
为了进一步改善性能，可对表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。
再润湿优选在30至80℃、更优选在35至70℃、最优选在40至60℃下进行。在过低的温度下，超吸收剂趋向于形成团块，而在较高的温度下，水已经蒸发到明显的程度。用于再润湿的水的量优选为1至15重量％，更优选2至10重量％，最优选3至5重量％，基于聚合物颗粒计。再润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性，并降低了其带静电的趋势。
用于提高自由溶胀速率和盐水流动传导率(SFC)的合适的涂层为例如无机惰性物质(例如水不溶性金属盐)、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粉尘粘结的合适的涂料为例如多元醇。用于降低不期望的聚合物颗粒结块趋势，合适的涂料为例如气相二氧化硅(例如
Figure BDA0003027481750000121
)、或沉淀二氧化硅(例如
Figure BDA0003027481750000122
)、以及表面活性剂(例如
Figure BDA0003027481750000123
)。
方法：
除非另有说明，否则测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对大气湿度下进行。在测量之前将超吸收性聚合物彻底混合。
残留单体(RAA)
超吸收性聚合物颗粒中的残留单体通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 210.2(04)“Determination of the Amount of Residual Monomers in SuperabsorbentMaterials”来测定。
粒度分布
超吸收性聚合物颗粒的粒度分布通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2(05)“Determination of Polyacrylate Superabsorbent Powders and Particle SizeDistribution–Sieve Fractionation”来测定。
圆度
使用
Figure BDA0003027481750000124
3001L颗粒分析仪(Microtrac Europe GmbH；Meerbusch；德国)测定圆度。圆度定义为
Figure BDA0003027481750000125
其中A为横截面面积，U是聚合物颗粒的横截面周长。圆度为体积平均圆度。
为了进行测量，将超吸收性聚合物颗粒通过一个漏斗引入，并被传输到带有计量通道的下降竖炉(falling shaft)中。当颗粒下落经过光墙时，它们会被相机选择性地记录下来。记录的图像由软件根据所选参数进行评估。
水含量(MC)
超吸收性聚合物颗粒的水含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2(05)“Moisture Content-Weight Loss Upon Heating”来测定。
离心保留容量(CRC)
超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2(05)“Gravimetric Determination of Fluid Retention Capacity in Saline SolutionAfter Centrifugation”来测定，其中对于较高值的离心保留容量，使用较大的茶叶袋(tea bags)。
负载下的吸收(AUL)
超吸收性聚合物颗粒在负载下的吸收能力通过EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2(05)“Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure”来测定。
高负载下的吸收(AUHL)
测定超吸收性聚合物颗粒在高负荷下的吸收能力类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2(05)“Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure”，不同之处在于使用49.2g/cm2的重量而不是21.0g/cm2的重量。
流量(Flow Rate)
超吸收性聚合物颗粒的流量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP250.2(05)“Gravimetric Determination of Flowrate”来测定。
堆积密度
超吸收性聚合物颗粒的堆积密度通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 260.2(05)“Gravimetric Determination of Density”来测定。
可提取物(延长16小时)
超吸收性聚合物颗粒中可提取物成分的含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP270.2(05)“Determination of Extractable Polymer Content by PotentiometricTitration”测定。
结块(40℃/80％r.h./1h)
将5g的超吸收性聚合物颗粒置于铝称重盘(57mm×15mm)中，并在40℃和80％相对湿度下储存1小时。将样品冷却至环境温度并称重。在1.68mm孔径的筛子上筛分(ASTMNo.12，筛子的直径>57mm且<100mm)后，称重通过筛子的颗粒的量以测定未结块的聚合物颗粒的质量。筛分过程如下所述：
小心地拿起盛有水合聚合物的铝盘，直立拿在一只手中。将筛子底盘组件倒置在称重盘上，以一个连续的动作轻轻地将筛子底盘和盛放聚合物的称量盘翻转过来，以使称量盘现在翻转到筛网的顶部。将盖子加到筛上并包住铝制称量盘，然后将组件放入摇筛机中。在在
Figure BDA0003027481750000141
Vibratory摇筛机AS 200控制下以0.20mm的振幅振动筛组件一分钟。
然后通过以下公式确定不结块的颗粒的百分比：
Figure BDA0003027481750000142
其中Wd是铝盘的重量，WHYD是筛分前水合聚合物加铝盘的重量，WPAN是收集盘的重量，WUNC是收集盘和水合聚合物的重量。
色值(CIE颜色编号[L，a，b])
色值的测量是根据CIELAB程序(Hunterlab，第8卷，1996年，第7期，第1至4页)使用色度计模型“LabScan XE Spectrometer”(HunterLab；Reston；美国)的方法完成的。由三维系统的坐标L、a和b表示颜色。L表示亮度，L＝0为黑色，L＝100为白色。a和b的值分别描述了颜色在色轴上的位置红色/绿色或黄色/蓝色，其中正a值代表红色，负a值代表绿色，正b值代表黄色，负b值代表蓝色。
YA D1925(2/C)的黄度指数(YI)是根据ASTM D-1925，2deg./III.℃测量的。值越高，颜色越深和越黄。
使用组织培养皿(Tissue Culture Dish)(直径为35mm，高度为10mm)和0.5英寸的开口孔板进行测试。
色值的测量与DIN 5033-6的三色度法(tristimulus)一致。
实施例
实施例1(基础聚合物)
该实例的实施与WO 2016/134905 A1中的实施例1类似。
如WO 2016/134905 A1的图1中所示，所述方法在带有集成的流化床(27)的并流式喷雾干燥装置中进行。反应区(5)的高度为22m，直径为3.4m。内部流化床(IFB)的直径为3m，堰高度为0.25m。
干燥气体通过喷雾干燥器顶部的气体分配器(3)进料。干燥气体通过作为除尘装置除尘装置(9)的旋风分离器和冷凝塔(12)进行部分地再循环(干燥气体回路)。干燥气体是氮气，其包含基于体积计的1体积％至4体积％的残余氧气。在聚合开始之前，使干燥气体回路充满氮气，直到残余氧气低于4体积％。反应区(5)中的干燥气体的气体速度为0.79m/s。喷雾干燥器内部的压力比环境压力低4mbar。
如WO 2016/134905 A1的图3所示，在围绕喷雾干燥器的圆筒形部分的末端的三个点处测量离开反应区(5)的气体的温度。使用三个单次测量(43)计算平均温度(喷雾干燥器出口温度)。加热干燥气体回路，并开始定量加入单体溶液。从此时起，通过经由热交换器(20)调节气体入口温度而将喷雾干燥器的出口温度控制为114℃。气体入口温度为167℃。
产品在内部流化床(27)中累积直到达到堰高。经由管线(25)将105℃温度的经调节的内部流化床气体进料至内部流化床(27)。内部流化床(27)中的内部流化床气体的气体速度为0.65m/s。产物停留时间为150min。内部流化床(27)中的超吸收性聚合物颗粒的温度为71℃。
喷雾干燥器的尾气尾气在作为除尘装置(9)的旋风分离器(9)中进行过滤，并送入冷凝塔(12)进行骤冷/冷却。通过控制冷凝塔(12)内的(恒定的)填充水平，将过量的水从冷凝塔(12)中泵出。冷凝塔(12)内的水由热交换器(13)冷却，并与气体逆流泵送。将冷凝塔(12)内的水通过定量加入氢氧化钠溶液以冲洗掉丙烯酸蒸气而设定为碱性pH。
将离开冷凝塔(12)的气体分流至干燥气体进气管(1)和经调节的内部流化床气体(25)。通过热交换器(20)和(22)控制气体温度。将热的干燥气体通过气体分配器(3)送入并流喷雾干燥器。气体分配器(3)由一组根据干燥气体的量提供2至4mbar的压降板组成。
产物通过旋转阀(28)从内部流化床(27)排出到筛(29)中。筛(29)用于筛选掉粒径大于800μm的筛渣/团块。
单体溶液通过首先将丙烯酸与3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯(内交联剂)，其次与37.3重量％的丙烯酸钠溶液，而后与1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠(HDPA)水溶液混合来制备。通过使用热交换器并且泵入回路中而将所得单体溶液的温度控制在10℃。在泵之后的回路中使用筛孔尺寸为250μm的过滤装置。如WO 2016/134905 A1中的图1所示，借助静态混合器(31)和(32)经由管线(33)和(34)将引发剂计量加入至滴液器上游的单体溶液中。经由管线(33)加入温度为20℃的过二硫酸钠溶液，并经由管线(34)一起加入[2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液。将每种引发剂泵入回路，并通过控制阀计量加入至每个滴液器装置。在静态混合器(32)之后使用140μm筛孔尺寸的第二过滤器装置。为了将单体溶液计量加入喷雾干燥器的顶部，使用了三个滴液器装置，如WO 2016/134905 A1的图4所示。
滴液器装置由外管(47)组成，该外管具有用于滴液器盒器盒(49)的开口，如WO2016/134905 A1的图5所示。滴液器盒(49)与内管(48)连接。出于维护的目的，在该过程的操作期间，其端部具有PTFE挡板(50)作为封口的内管(48)可以推进外管和从外管(47)拉出。
滴液器盒(49)具有256个直径为170μm的孔且孔间距为15mm。滴液器盒(49)由流动通道(56)(基本上没有用于预混合的单体溶液和引发剂溶液均匀分布的阻滞体积)和滴液板(53)组成。滴液板(53)具有3°角的成角度的构造。滴液板(53)由不锈钢制成，其长度为630mm，宽度128mm，厚度1mm。
喷雾干燥器的进料由以下物质组成：10.45重量％的丙烯酸、33.40重量％的丙烯酸钠、0.018重量％的3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯，0.108重量％的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠(HDPA)、0.072重量％的[2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.072重量％的过二硫酸钠溶液(15重量％的水溶液)和水。中和度为71％。每孔进料速度为1.4kg/h。
分析所得的超吸收性聚合物颗粒。条件和结果总结在表1至3中。
实施例2(非本发明)
实施例1中制备的将1200g吸水聚合物颗粒(基础聚合物)放入实验室犁铧式混合器(MR5型，由Gebrüder
Figure BDA0003027481750000161
Maschinenbau GmbH；Paderborn；德国制造)。通过在烧杯中，将30g碳酸亚乙酯、1.2g硫酸铝和60g去离子水(如表4所示)混合来制备表面后交联剂溶液。在200rpm的混合器速度下，在一分钟内将水溶液通过喷嘴喷涂到聚合物颗粒上。再继续混合5分钟。将产物移出并转移至另一个预先加热至150℃的犁铧式混合器(MR5型，由Gebrüder
Figure BDA0003027481750000162
Maschinenbau GmbH；Paderborn；德国制造)中。在150℃下再混合40分钟后，将产物从混合器中移出并通过850μm的筛子进行筛分。
如表8所示，通过在烧杯中，将3g乳酸铝、25mg山梨糖醇单十二烷酸酯(
Figure BDA0003027481750000171
20)和80g去离子水混合来制备再润湿溶液。将1000g该产物转移至另一个预先加热至80℃的犁铧式混合器(MR5型，由Gebrüder
Figure BDA0003027481750000172
Maschinenbau GmbH；Paderborn；德国制造)中。达到80℃的最终温度后，关闭犁铧式混合器的加热，并以200rpm的混合器速度，在2分钟内将水性再润湿溶液通过喷嘴喷涂到聚合物颗粒上。再继续混合13分钟。移出产物，并通过850μm的筛子进行筛分。
分析样品。配方、条件和结果总结在表4和表5中。
实施例3(本发明)
该实施例的实施与实施例2类似，不同之处在于：向表面后交联剂溶液中额外添加0.18g的过氧化氢。
例4(本发明)
该实施例的实施与实施例2类似，不同之处在于：向表面后交联剂溶液中额外一添加0.36g的过氧化氢。
实施例5(本发明)
该实施例的实施与实施例2类似，不同之处在于：向表面后交联剂溶液中额外添加了0.72g的过氧化氢。
实施例6(本发明)
该实施例的实施与实施例2类似，不同之处在于：向表面后交联剂溶液中额外添加了1.08g的过氧化氢。
实施例7(非本发明)
该实施例的实施与实施例2类似，不同之处在于：向表面后交联剂溶液中额外添加1.80g的过氧化氢。
实施例8(非本发明)
该实施例的实施与实施例2类似，不同之处在于：向表面后交联剂溶液中额外添加3.60g的过氧化氢。
实施例9(非本发明)
该实施例的实施与实施例2类似，与实施例2相比不同之处在于：向表面后交联剂溶液中额外添加0.18g的过硫酸钠。
实施例10(非本发明)
该实施例的实施与实施例2类似，与实施例2相比不同之处在于：向表面后交联剂溶液中额外添加0.36g的过硫酸钠过氧化物。
实施例11(非本发明)
该实施例的实施与实施例2类似，与实施例2相比不同之处在于：向表面后交联剂溶液中额外添加0.72g的过硫酸钠过氧化物。
实施例12(非本发明)
该实施例的实施与实施例2类似，与实施例2相比不同之处在于：向再润湿剂溶液中额外添加0.15g的过氧化氢。
实施例13(非本发明)
该实施例的实施与实施例2类似，与实施例2相比不同之处在于：向再润湿剂溶液中额外添加0.30g的过氧化氢。
实施例14(非本发明)
该实施例的实施与实施例2类似，与实施例2相比不同之处在于，向再润湿剂溶液中额外添加0.60g的过氧化氢。
Figure BDA0003027481750000191
Figure BDA0003027481750000201
Figure BDA0003027481750000211
图1显示了在70℃和80％相对湿度下在气候测试箱中储存14天后的黄度指数(YID1925)依赖于表面后交联剂溶液中的过氧化氢含量(实施例2至8)。
图2示出了高负荷下的吸收能力(AUHL)依赖于表面后交联剂溶液中过氧化氢含量(实施例2至8)。

Claims (15)

1.一种用于制备长期颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法，其包括单体溶液的聚合，所述单体溶液包含：
a)部分被中和的丙烯酸，
b)任选地至少一种交联剂，和
c)至少一种引发剂；
将所得的聚合物凝胶干燥，任选地将所得的干燥的聚合物凝胶研磨并分级、并对所得的聚合物颗粒进行热后交联和冷却；其中在热后交联之前，将热后交联剂和基于聚合物颗粒计的0.014至0.095重量％的过氧化氢添加至聚合物颗粒中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在热后交联之前，将基于聚合物颗粒计的0.005至5重量％的热后交联剂添加至聚合物颗粒中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在热后交联之前，将基于聚合物颗粒计的0.02至0.05重量％的过氧化物添加至聚合物颗粒中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中后交联的温度为130至190℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中后交联的停留时间为20至60分钟。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中单体溶液包含阻聚剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中单体溶液包含0.004至0.010重量％的阻聚剂，基于丙烯酸计。
8.根据权利要求6或7中所述的方法，其中使用氢醌单甲醚作为阻聚剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在冷却期间或冷却之后，将至少一种螯合剂添加到聚合物颗粒中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在冷却期间或冷却之后，将基于聚合物颗粒计的0.005至1重量％的至少一种螯合剂添加至聚合物颗粒。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中使用1-羟基乙烷-1,1-二膦酸和/或其盐作为螯合剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中后交联基本上没有使用任何活性能量射线进行照射。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法可获得的超吸收性聚合物颗粒，其中所述超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量至少为40g/g，且在高负荷下的吸收量至少为20g/g。
14.根据权利要求13所述的超吸收性聚合物颗粒，其中超吸收性聚合物颗粒在70℃和80％相对湿度下老化14天后的黄度指数不大于54。
15.根据权利要求13或14所述的超吸收性聚合物颗粒，其中超吸收性聚合物颗粒在70℃和80％相对湿度下老化14天后的黄度指数不大于50。
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