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CN113166358B - 用于制备硅烷改性聚合物的方法 - Google Patents

用于制备硅烷改性聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过氨基甲酸酯‑、硫代碳酸酯‑或碳酸酯‑封端的预聚物(IIIa)或(IIIb)制备烷氧基硅烷聚合物的方法，其中所述氨基甲酸酯‑、硫代碳酸酯‑或碳酸酯‑封端的预聚物的制备包括用至少两个氨基、巯基或羟基封端的式(I)的聚合物主链与式(IIa)的氯甲酸酯或式(IIb)的焦碳酸酯的反应(I)(IIa)(IIb)(IIIa)(IIIb)，其中R1和R3是具有1至10个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基，或在环体系中具有5至18个碳原子的单环或多环的脂族或芳族环体系，其任选地被一个或多个基团R2取代，其中R2选自具有1至10个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基、硝基、羧酸酯基、羧酸基、砜基和卤素基团，X是氧或硫，在线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基的情况下n为0，在单环或多环的脂族或芳族环体系的情况下n为0、1或2，且A是聚合物主链。

Description

用于制备硅烷改性聚合物的方法
本发明涉及通过氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物制备烷氧基硅烷聚合物的方法，其可以高收率制备。
硅烷改性聚合物(SMP)已被本领域技术人员所知一段时间。所述化合物通常是水分反应性聚合物，并且特别用于水分固化型密封剂或胶粘剂。
所有硅烷改性聚合物具有的共同之处在于，除了有机聚合物主链之外，它们还具有至少一个可水解的甲硅烷基，其通过相应的偶联基团与聚合物链键合。
通过目前制备硅烷改性聚合物的方法，仅可获得相对有限数量的商业产物。取决于制备类型，或多或少地限制了可能的聚合物链的选择。
除了导致无规甲硅烷基化的聚合物的共聚、接枝共聚和加聚反应外，还通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应来描述聚合物。
WO 03/018658描述了一种方法，其中具有OH、SH或NHR3基团的硅烷与异氰酸酯封端的预聚物反应。
EP-A-1371670描述了一种方法，其中具有至少一个羟基的乙烯基聚合物与除甲硅烷基以外还具有可与羟基反应的基团的化合物反应。在这方面也特别提及异氰酸酯基团。
EP-A-2341116描述了一种聚合物化合物，其包含聚合物链和与该聚合物链的至少一个甲硅烷基，所述聚合物链和甲硅烷基通过β-羟胺基彼此连接。用作合成这些聚合物的反应物的所述胺-或环氧-封端的预聚物仅可在有限的程度上大规模获得，并且相对昂贵。在工业规模上，反应物用作聚合物组合物中的添加剂，但不作为用于离散聚合物的预聚物，这大大损害了它们的可用性。
US 2006/0247407描述了制备具有至少一个脲基团和至少一个甲硅烷基的化合物的方法，其中使具有至少一个氨基的化合物和氨基甲酸酯作为反应搭档进行反应，所述反应搭档中至少一个带有甲硅烷基。
WO 2018/042030描述了有机碳酸酯改性的预聚物作为用于制备不含异氰酸酯和不含异硫氰酸酯的烷氧基硅烷聚合物的反应物的用途。该方法的缺点是烷基-和芳基-封端的预聚物的收率低。
因此，本发明的目的是提供制备烷氧基硅烷聚合物的方法，其中可以高收率制备用于该目的的预聚物。
该目的通过根据权利要求1的方法来实现。进一步优选的实施方案是从属权利要求的主题。
令人惊讶地发现，使用根据本发明的方法可以显著提高烷氧基硅烷聚合物的收率。用于制备烷氧基硅烷聚合物的根据本发明的方法包括制备氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物(IIIa)或(IIIb)，其可以高收率制备。通过根据本发明的方法获得的烷氧基硅烷聚合物具有与用于制备的氨基、巯基或羟基-封端的聚合物基本上相同的粘度。对此的可能解释是，根据本发明的方法优选在室温下进行。结果，可以很大程度上避免部分预交联，这意味着所获得的烷氧基硅烷聚合物具有与用于制备的氨基、巯基或羟基-封端的聚合物基本上相同的粘度。例如可以使用具有40 mm锥/板测量系统的HaakeRheostress RS6000来测量粘度。
这通过用至少两个氨基、巯基或羟基封端的式(I)的聚合物主链与式(IIa)的氯甲酸酯或式(IIb)的焦碳酸酯的反应来获得：
Figure 324795DEST_PATH_IMAGE001
R1和R3是具有1至10个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基，或在环体系中具有5至18个碳原子的单环或多环的脂族或芳族环体系，其任选地被一个或多个基团R2取代，其中R2选自具有1至10个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基、硝基、羧酸酯基、羧酸基、砜基和卤素基团，其中卤素基团优选选自Cl、F、I和Br，
X是氧、氮或硫，
当X为氧或硫时y为1，当X为氮时y为1或2，
在线性或支化、饱和或不饱和的烷基或烯基的情况下，n为0，在单环或多环的脂族或芳族环体系的情况下，n为0、1或2，且
A是聚合物主链。
通过根据本发明的方法，以超过75％的高收率获得预聚物(III)。另外，所述反应可以在室温下进行，这是生态和经济上的优点。此外，没有会损害稳定性的副产物。
在一个实施方案中，所述氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物通过用至少两个氨基、巯基或羟基封端的式(I)的聚合物主链与式(IIa)的氯甲酸酯的反应来获得。由此获得的根据本发明的预聚物可以廉价且高收率地制备。
在另一个实施方案中，所述氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物通过用至少两个氨基、巯基或羟基封端的式(I)的聚合物主链与式(IIb)的焦碳酸酯的反应来获得。
根据本发明的方法的第一反应步骤优选在不存在第一催化剂I的情况下进行。第一催化剂I应理解为是指用于第一反应步骤的催化剂。这是仅催化所述反应但不充当酸清除剂的化合物。用作酸清除剂的胺不归入第一催化剂I的术语，因为它们主要用作酸清除剂。在本发明的上下文中不是第一催化剂(I)的可能的胺是例如TEA(三乙胺)、其它胺或环芳族胺。
实际上已经发现，通常用于制备氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物的许多催化剂对随后转化为烷氧基硅烷聚合物具有负面影响，并且例如导致聚合物链的降解，尤其是在包含酯化合物的聚合物的情况下。由于在第一反应步骤中不存在第一催化剂(I)，因此在随后的反应步骤中可以基本上防止与烷氧基硅烷的反应，即烷氧基硅烷聚合物的部分交联。
两个反应步骤均优选在不存在催化剂的情况下进行。在碳酸酯封端的聚合物的情况下，两个反应步骤优选在不存在催化剂的情况下进行。在氨基甲酸酯封端的聚合物的情况下，由于不存在其的情况下几天的长反应时间，因此将催化剂用于第二反应步骤会是有帮助的。
在一个实施方案中，式(IIa)的氯甲酸酯中的R1是在环体系中具有5至18个碳原子的单环或多环的脂族环体系，其可以被一个或多个基团R2取代，其中n优选为0或1，最优选为0。R2优选选自具有1至10个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基、硝基、羧酸酯基、羧酸基、砜基和卤素基团，所述卤素基团优选选自Cl、F、I和Br。可能的单环或多环的脂族环体系是例如环戊基、环己基或环庚基。
在式(IIa)的氯甲酸酯中，R1优选为在环体系中具有6至18个碳原子的单环或多环的芳族环体系，因为确切地说这些预聚物可以非常高收率制备。所述环体系优选是未取代的，因为未取代的环体系较便宜。然而，取代的环体系各自具有更高的反应性。R1特别优选是选自如下的环体系：苯基、4-硝基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲氧基羰基苯基、1-萘基、4-硝基-1-萘基、4-甲氧基-1-萘基、4-甲氧基羰基-1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基和9-菲基，且n为0或1。R1特别优选为苯基、4-硝基苯基或4-甲氧基苯基，并且n为0或1，即式(IIa)的氯甲酸酯特别优选选自氯甲酸苯基酯、氯甲酸4-硝基苯基酯、氯甲酸4-甲氧基苯基酯、氯甲酸苄基酯、氯甲酸4-硝基苄基酯和氯甲酸4-甲氧基苄基酯。
替代地，R1也可以是选自如下的烷基：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。R1特别优选为异丁基。
所述氯甲酸酯特别优选为苄氧基羰基氯，因为这种可商购的反应物以高收率产生通式(III)的预聚物，其可以进一步反应以得到烷氧基硅烷聚合物。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，式(I)的聚合物主链具有恰好两个氨基、巯基或羟基。这样的预聚物产生具有低交联度的烷氧基硅烷聚合物，其特别优选用于具有高弹性和低模量的应用，例如弹性密封剂。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，式(I)的聚合物主链具有多于两个氨基、巯基或羟基。这种预聚物产生具有高交联度的烷氧基硅烷聚合物，其特别优选用于具有高模量、高拉伸强度或高硬度的应用，例如胶粘剂或涂料。
例如，氨基、巯基或羟基可存在于聚合物主链的单体单元的侧链中。在一个实施方案中，基本上每个单体单元都具有可与式(IIa)的氯甲酸酯反应的包含氨基、巯基或羟基的侧链。
聚合物主链A优选选自聚醚、多元醇、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、多硫化物、聚硅氧烷、多胺、聚酰胺、聚缩醛及其共聚物。最优选的是聚丙二醇和聚酯如聚(3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯)。
可以使用根据本发明的方法制备的式(III)的预聚物优选选自：
Figure 773094DEST_PATH_IMAGE002
Figure 83989DEST_PATH_IMAGE003
Figure 994045DEST_PATH_IMAGE004
Figure 73997DEST_PATH_IMAGE005
Figure 162039DEST_PATH_IMAGE006
Figure 694651DEST_PATH_IMAGE007
Figure 424710DEST_PATH_IMAGE008
Figure 359168DEST_PATH_IMAGE009
Figure 618111DEST_PATH_IMAGE010
Figure 388752DEST_PATH_IMAGE011
Figure 391343DEST_PATH_IMAGE012
Figure 180307DEST_PATH_IMAGE013
其中m是单体单元的数目且分子量为1000和100000 g/mol，优选2000和50000 g/mol，并由此限定了单体单元的数目m。
在另一个实施方案中，可以首先将式(IIa)的氯甲酸酯转化为式(IIb)的焦碳酸酯，然后其可以进一步与带有氨基、巯基或羟基的聚合物反应。对于非常敏感的氯甲酸烷基酯，特别推荐这样的方法。
为了获得硅烷改性聚合物，通过根据本发明的方法制备的预聚物在另一步骤中
(A) 与氨基烷氧基硅烷或巯基烷氧基硅烷反应，任选在用于第二反应步骤的催化剂(II)的存在下，或
(B) 与二胺、三胺、二硫醇或三硫醇反应以形成改性预聚物，然后与具有环氧基的烷氧基硅烷化合物反应，其中形成烷氧基硅烷聚合物。
因此，在变体(A)的反应步骤中，根据本发明的方法获得的预聚物在一个实施方案中进一步与氨基烷氧基硅烷反应以形成氨基甲酸酯(氨基甲酸酯)。所述反应优选在-20至150℃，特别优选20至100℃，尤其优选20至60℃下进行。
所述氨基烷氧基硅烷优选为选自如下的化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-环己基-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷。同样合适的是α-硅烷，如N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷和N-(6-氨基己基)氨基甲氧基三乙氧基硅烷，或脲基硅烷如3-脲基丙基三甲氧基硅烷。同样，二胺与环氧基硅烷的等摩尔反应产物，例如哌嗪与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的等摩尔反应产物是合适的烷氧基硅烷。特别优选具有伯氨基或环状氨基的烷氧基硅烷，因为它们是特别反应性的。
催化剂可用于该反应。所述催化剂可以是非均相或均相催化剂，如MCM-41 (美孚合成物41号；来自硅酸盐和铝硅酸盐固体家族的具有分级孔结构的介孔材料)、有机改性的MCM-41、Mg/La金属氧化物、纳米晶体MgO、LiOH、Li2CO3、K2CO3、Cs2CO3、Mgs(OH)2(CO3)4、丁醇锆(IV)、丙醇锆(IV)、叔丁醇锆(IV)、异丙醇锆(IV)、四烷氧基钛、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、双三丁基锡氧化物、乙酰丙酮钇(III)、乙酰丙酮锆(III)、乙酰丙酮镱(III)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，三氟甲磺酸盐，如三氟甲磺酸铋(III)、三氟甲磺酸镧(III)、三氟甲磺酸镱(III)、三氟甲磺酸钇(III)、三氟甲磺酸氧锆、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，三甲基甲硅烷基酰胺，如双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂、ZrCl2、SnCl2或N-杂环卡宾，如1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基。用于酯交换的其它可能的催化剂描述在欧洲专利申请EP 2 308 914中，特别是在第40至42段中，并在此通过引用将其并入本申请的文本中。
然而，也可以省略催化剂。
如此获得的烷氧基硅烷聚合物因此可以高收率获得。
在变体(A)的反应步骤中，根据本发明的预聚物在另一个实施方案中进一步与巯基烷氧基硅烷反应以形成硫代碳酸酯。所述反应优选在-20至150℃，特别优选20至100℃，尤其优选20至60℃下进行。
所述硫醇优选为选自如下的巯基烷氧基硅烷：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
在变体(B)的反应步骤中，根据本发明的预聚物与合适的二胺、三胺、二硫醇或三硫醇任选地在催化剂(II)的存在下反应。在此情况下，可能的二胺是例如六甲基二胺、八亚甲基二胺、甲基戊二胺、间-苯二甲胺、三亚甲基六亚甲基二胺、哌嗪、氨乙基哌嗪或异佛尔酮二胺。
可能的三胺是例如戊-1,2,5-三胺、1,2,3-丙三胺、苯基-1,2,4-三胺、苯基-1,3,5-三胺、嘧啶-2,4,6-三胺。
用于该反应的可能的巯基化合物详细描述在EP 1 944 329中，特别是在第68至71段中，其内容通过引用并入本说明书中。实例是二硫苏糖醇、1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,12-十二烷二硫醇、2,2-二甲基-1,3-丙二硫醇、3-甲基-1,5-戊二硫醇、2-甲基-1,8-辛二硫醇、1,1,1-三(巯基甲基)乙烷、2-乙基-2-巯基甲基-1,3-丙二硫醇、四(巯基甲基)甲烷、1,4-环己二硫醇、1,4-双(巯基甲基)环己烷、双(2-巯基乙基)醚、双(2-巯基乙基)硫醚、双(2-巯基乙基)二硫醚、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噁烷、2,5-双(巯基甲基)-二噻烷、3,3'-硫代双(丙-1,2-二硫醇)、2,2'-硫代双(丙-1,3-二硫醇)；以及含有芳族巯基的取代或未取代的化合物，如苯硫酚、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,3,5-苯三硫醇、甲苯-3,4-二硫醇、巯基甲基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯和1,3,5-三(巯基甲基)苯。
然后将以此方式形成的改性预聚物在第二步骤中与包含环氧基的烷氧基硅烷化合物反应以形成烷氧基硅烷聚合物。聚合物的末端胺与具有环氧基的烷氧基硅烷化合物之间的该反应描述在欧洲专利申请EP 2 341 116中，特别是在[0024]至[0042]段中。其内容在此通过引用并入本说明书中。
如果通过使改性预聚物与至少一种具有环氧基的烷氧基硅烷化合物反应来获得所述烷氧基硅烷聚合物，则每个聚合物的甲硅烷基的优选数目在伯氨基的情况下通常为1至氨基数目的2倍，在仲氨基的情况下为1至氨基数目的一倍。这同样适用于已用二硫醇改性的预聚物。具有至少两个氨基或巯基的预聚物与具有环氧基的化合物之间的反应性相对高。所述反应可以任选地通过催化剂(II)的存在而加速。可能的催化剂是三氟甲磺酸盐，如三氟甲磺酸铋(III)、三氟甲磺酸镧(III)、三氟甲磺酸镱(III)、三氟甲磺酸钇(III)、三氟甲磺酸氧锆，叔胺，如三乙胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺，酚衍生物，如三(二甲基氨基甲基)苯酚。
为了本发明的目的可考虑的具有环氧基的其它烷氧基硅烷化合物列在WO 2008/031895 (第7页，第41至47号)中，其内容通过引用并入本文。在此方面，还应提及[2-(3,4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷。
或者，也可以将通过根据本发明的方法获得的预聚物在根据变体(A)或变体(B)的反应步骤之前用醇或活化的醇(变体(C))进行酯交换。所述活化的醇优选是碳酸甘油酯。所述反应产生改性预聚物，其线性碳酸酯基团另外与环状碳酸酯基团键合。所述环状碳酸酯基团具有显著更高的反应性。然后可以将氨基烷氧基硅烷或巯基烷氧基硅烷通过羟基氨基甲酸酯或羟基硫代氨基甲酸酯键与所述改性预聚物键合。
每个烷氧基硅烷聚合物的甲硅烷基的平均数目优选为1至10，且取决于预聚物中碳酸酯基团的数目。在线性聚合物主链的情况下，该数目通常为约2；在支化聚合物主链的情况下，通常更高。
根据上述反应方法(变体(A)、变体(B)或变体(C))获得的烷氧基硅烷聚合物优选存在于用作水分固化型密封剂或胶粘剂的组合物中。这样的组合物基本上是无水的。水分固化型密封剂或胶粘剂在与大气水分接触后硬化成密封剂或胶粘剂。根据本发明可获得的烷氧基硅烷聚合物在排除大气水分的情况下是储存稳定的。
特别是当所述化合物用于密封剂或胶粘剂组合物中时，首先糊状组合物的性能，如毒性状况、粘度、流变性、可加工性、稳定性等会受到聚合物主链选择的影响。其次，所述固化的组合物的性能会受到聚合物主链选择的影响。例如，特别是在抗性方面，例如耐热性、耐火性、低温柔性、低温可加工性、UV稳定性、气候稳定性、耐化学性、耐粪便性、耐油性和耐燃料性、耐水性和耐磨性方面，还可以设定关于机械性能方面的所需性能，例如拉伸强度、硬度、弹性和粘性。这同样适用于渗透性，即水、蒸汽和气体渗透性，以及毒性状况，例如食品相容性、饮用水相容性和生物降解性；固化的密封剂或胶粘剂组合物可根据需要进行调节。
特别是当根据本发明的化合物用于胶粘剂组合物中时，可以通过选择适合于各自应用的合适聚合物主链来调节粘附性能，例如塑性粘附、湿粘附、对多孔和碱性或酸性表面的粘附以及对湿基材的粘附。另外，所述聚合物主链在很大程度上决定了固化的组合物的物理性能，如折射率以及电、热和声传导性或隔绝性。还优选其中聚合物主链至少部分或完全是多硫化物的化合物，该多硫化物优选用羟基末端官能化。这样的最终聚合物产生具有良好湿粘附的密封剂和胶粘剂，它们还具有高的化学、热和光解稳定性。由于要设定的可能性能的可变性，本发明的烷氧基硅烷聚合物特别适用于需要这样的性能“定制”的应用领域。例如，优选用于建筑、机械、电气、车辆或航空工业中，其中例如可以设定用于表面密封的耐水性和气体渗透性、结构粘接部的机械性能和粘附性能以及相应组合物的防火性能等。
由于预聚物的结构而获得的耐化学性，特别是烷氧基硅烷聚合物的耐油性和耐燃料性使得也可用于汽车工业。
由于可用的耐候性，也可考虑用于造船中，或者由于可用的绝缘性能，用于电子应用中。对于最后提到的应用，根据本发明也可以选择不含硅酮的体系，通过该体系可以避免用常规硅酮组合物在渗出方面观察到的缺点。所述烷氧基硅烷聚合物也可用于涂料，如抗刮擦涂料、胶粘性或不粘性涂料、抗涂鸦涂料中、用作水平或垂直表面的也可与铜或沥青相容的结构密封件，或用于纺织品涂料中。所述烷氧基硅烷聚合物通常可用于单组分或双组分体系中。也可考虑用作形状记忆聚合物，其可例如用于医学技术、机器人或汽车工业中。
实施例
通过如下实施例进一步说明本发明。
实施例1：碳酸酯封端的包含氨基硅烷的聚醚
将95.7 g (0.024 mol)聚醚二醇(来自Covestro的Desmophen 4028BD)在室温(25℃)下溶解于100 ml甲苯中。然后加入6.1 g (0.06 mol)三乙胺。溶液在短时间后是均匀的，并且无色澄清。在45-75分钟的时间内，将预先溶解在12 ml甲苯中的7.74 g (0.049mol)氯甲酸苯基酯均匀地滴加到反应溶液中。将所述反应混合物进一步搅拌至少8小时。然后将所述反应混合物冷却至约8℃。滤出所得的三乙胺盐酸盐沉淀物，并用少量甲苯洗涤。然后在减压下除去溶剂。以高收率获得碳酸酯封端的聚醚作为产物。
Figure 875731DEST_PATH_IMAGE014
使50g (0.012 mol)碳酸苯基酯封端的聚合物在25℃下与4.30 g (0.024 mol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Evonik)反应至少12小时。形成的苯酚以溶解形式保留在无色至浅黄色澄清的反应混合物中。获得三甲氧基硅烷封端的聚醚作为产物。三甲氧基硅烷基团通过氨基甲酸酯键连接至聚醚。
Figure 382936DEST_PATH_IMAGE015
所述聚合物可用于制备基于硅烷封端的聚合物的水分固化型胶粘剂、密封剂和涂料。
实施例2：碳酸酯封端的包含氨基硅烷的聚醚
使类似于实施例1制备的50g (0.012 mol)碳酸苯基酯封端的聚合物在25℃下与6.26 g (0.024 mol)哌嗪基甲基甲基二乙氧基硅烷(SiSiB ® SILANES)反应至少12小时。形成的苯酚以溶解形式保留在无色至淡黄色澄清的反应混合物中。获得二乙氧基硅烷封端的聚醚作为产物。二乙氧基硅烷基团通过氨基甲酸酯键连接至聚醚。
Figure 923638DEST_PATH_IMAGE016
Figure 832689DEST_PATH_IMAGE017
所述聚合物可用于制备基于硅烷封端的聚合物的水分固化型胶粘剂、密封剂和涂料。
实施例3：碳酸酯封端的包含氨基硅烷的聚醚
使类似于实施例1制备的50g (0.012 mol)碳酸苯基酯封端的聚合物在25℃下与6.26 g (0.024 mol) [3-(1-哌嗪基)丙基]三甲氧基硅烷反应至少12小时。形成的苯酚以溶解的形式保留在所述无色至浅黄色澄清的反应混合物中。获得三甲氧基硅烷封端的聚醚作为产物。三甲氧基硅烷基团通过氨基甲酸酯键连接至聚醚。
Figure 433434DEST_PATH_IMAGE018
所述聚合物可用于制备基于硅烷封端的聚合物的水分固化型胶粘剂、密封剂和涂料。
实施例4：碳酸甲基酯封端的包含氨基硅烷的聚醚
将95.7 g (0.024 mol)的聚醚二醇(来自Covestro的Desmophen 4028BD)在减压下在80℃下预干燥1小时。然后将其冷却至室温。在室温下加入7.2 g (0.054 mol)二碳酸二甲酯(Merck)。将0.1 g三氟甲磺酸镧作为催化剂加入到所述反应混合物中。使所述反应混合物在减压下反应过夜以除去由反应混合物形成的甲醇和二氧化碳。以高收率获得的产物是碳酸甲基酯封端的聚醚。
Figure 677203DEST_PATH_IMAGE019
使50 g (0.012 mol)的碳酸酯封端的聚合物与4.30 g (0.024 mol)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Evonik)和0.1 g的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(Sigma-Aldrich)在60℃下反应24小时。蒸馏出形成的甲醇。获得三甲氧基硅烷封端的聚醚作为产物。三甲氧基硅烷基团通过氨基甲酸酯键连接至聚醚。
Figure 287175DEST_PATH_IMAGE020
所述聚合物可用于制备基于硅烷封端的聚合物的水分固化型胶粘剂、密封剂和涂料。
实施例6：碳酸酯封端的包含氨基硅烷的聚酯
将100 g (0.016 mol)聚酯二醇(来自Kuraray的多元醇P-6010，其具有粘度105Pas)在室温(25℃)下溶解于100 ml甲苯中。然后加入4.2 g (0.04 mol)三乙胺。溶液在短时间后是均匀的，并且无色澄清。在45-75分钟的时间内，将预先溶解在8 ml甲苯中的5.3 g(0.034 mol)氯甲酸苯基酯均匀地滴加到反应溶液中。将所述反应混合物进一步搅拌至少8小时。然后将所述反应混合物冷却至约8℃。滤出所得的三乙胺盐酸盐沉淀物，并用少量甲苯洗涤。然后在减压下除去溶剂。以高收率获得的产物是具有粘度101 Pas的碳酸苯基酯封端的聚酯。
Figure 50732DEST_PATH_IMAGE021
使50 g (0.008 mol)碳酸苯基酯封端的聚合物在25℃下与3.0 g (0.016 mol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Evonik)反应至少12小时。形成的苯酚以溶解形式保留在无色至浅黄色澄清的反应混合物中。获得的产物是具有粘度107 Pas的三甲氧基硅烷封端的聚酯。三甲氧基硅烷基团通过氨基甲酸酯键连接至聚酯。
Figure 87958DEST_PATH_IMAGE022
所述聚合物可用于制备基于硅烷封端的聚合物的水分固化型胶粘剂、密封剂和涂料。
对比例
将100 g (0.016 mol)聚酯二醇(来自Kuraray的多元醇P-6010，其具有粘度105Pas)与5.35 g (0.033 mol)羰基二咪唑(CDI)在氮气下在60℃下搅拌12小时。获得的产物是具有粘度124 Pas的咪唑氨基甲酸酯封端的聚醚。
使50 g (0.008 mol)咪唑氨基甲酸酯封端的聚合物与3.0 g (0.016 mol) 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Evonik)在60℃下反应24小时。获得具有粘度190 Pas的三甲氧基硅烷封端的聚醚作为产物。三甲氧基硅烷基团通过氨基甲酸酯键连接至聚醚。
配制剂实施例7-8
将以下配制剂(重量百分比数据)在高速混合器(DAC 1100 FVZ，Hauschild)中混合，并充入310 ml PE筒(Ritter)中。将最终的配制剂在标准气候(23℃/50％RH)下储存，并用流变仪(RS6000，Haake)测量储存后的粘度。尽管配制剂实施例7显示了硅烷封端的聚合物在储存时典型的粘度增加，但是在配制剂实施例8中在储存时粘度降低。这表明聚合物链的降解。
配制剂实施例7 配制剂实施例8
来自实施例6的三甲氧基硅烷封端的聚酯 34.9%
来自对比例的三甲氧基硅烷封端的聚酯 34.9%
乙烯基三甲氧基硅烷 1% 1%
Omyalite 95T 50% 50%
二氧化钛 2% 2%
Thixatrol MAX 2% 2%
邻苯二甲酸二异壬酯 9% 9%
3-氨基丙基三甲氧基硅烷 1% 1%
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 0.1% 0.1%
筒在标准气候下储存1天后在10 s-1下的粘度[Pas] 331 303
筒在标准气候下储存7天后在10 s-1下的粘度[Pas] 399 224
实施例9 氨基甲酸酯封端的包含氨基硅烷的聚醚
将80 g (0.02 mol)具有平均摩尔质量4000 g/mol的聚醚二胺(由Sigma-Aldrich可得)在室温(25℃)下溶解在100ml甲苯中。然后加入5.1 g (0.05 mol)三乙胺。在短时间后均匀的溶液是黄色澄清的。在45-75分钟的时间内，将预先溶解在8 ml甲苯中的2.5 g(0.016 mol)氯甲酸苯基酯均匀地滴加到反应溶液中。将所述反应混合物进一步搅拌至少8小时。然后将所述反应混合物冷却至约8℃。滤出所得的三乙胺盐酸盐沉淀物，并用少量甲苯洗涤。然后在减压下除去溶剂。以高收率获得的产物是氨基甲酸苯基酯封端的聚醚。
Figure 569755DEST_PATH_IMAGE023
使42 g (0.01 mol)碳酸苯基酯封端的聚合物与3.6 g (0.02 mol) 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Evonik)在50℃的浴温下反应。将0.03 g的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(Sigma-Aldrich)作为催化剂加入到所述反应混合物中。所述反应最迟在17个小时后完成。形成的苯酚以溶解的形式保留在黄色澄清的反应混合物中。获得三甲氧基硅烷封端的聚醚作为产物。三甲氧基硅烷基团通过脲键连接至聚醚。
Figure 717840DEST_PATH_IMAGE024
所述聚合物可用于制备基于硅烷封端的聚合物的水分固化型胶粘剂、密封剂和涂料。

Claims (13)

1.通过氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物(IIIa)或(IIIb)制备烷氧基硅烷聚合物的方法，其中所述氨基甲酸酯-、硫代碳酸酯-或碳酸酯-封端的预聚物的制备包括用至少两个氨基、巯基或羟基封端的式(I)的聚合物主链与式(IIa)的氯甲酸酯或式(IIb)的焦碳酸酯的反应
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中
R1和R3是具有1至10个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基，或在环体系中具有5至18个碳原子的单环或多环的脂族或芳族环体系，其任选地被一个或多个基团R2取代，其中R2选自具有1至10个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基、硝基、羧酸酯基、羧酸基、砜基和卤素基团，
X是氧、氮或硫
当X为氧或硫时y为1，当X为氮时y为1或2，
在线性或支化的、饱和或不饱和的烷基或烯基的情况下，n为0
和
在单环或多环的脂族或芳族环体系的情况下，n为0、1或2，且
A是聚合物主链。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应用式(IIa)的氯甲酸酯进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应在没有催化剂的情况下进行。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于R1是在环体系中具有6至18个碳原子的单环或多环的芳族环体系，其选自苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基和9-菲基，且n为0或1。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于R1是选自如下的烷基：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于式(I)的聚合物主链具有恰好两个氨基、巯基或羟基。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于式(I)的聚合物主链具有多于两个氨基、巯基或羟基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于聚合物主链的基本上每个单体单元都具有包含氨基、巯基或羟基的侧链。
9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述聚合物主链A选自聚醚、多元醇、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、多胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、多硫化物、聚硅氧烷、聚缩醛及其共聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述聚合物主链A是聚丙二醇或聚酯。
11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述预聚物(III)在另一步骤中与(A)或(B)反应
(A) 氨基烷氧基硅烷或巯基烷氧基硅烷，任选在催化剂的存在下进行，或
(B) 二胺、三胺、二硫醇或三硫醇，以得到改性预聚物，和
然后与具有环氧基的烷氧基硅烷化合物反应，其中形成烷氧基硅烷聚合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在根据变体(A)或变体(B)的反应步骤之前，使所述预聚物与醇或活化的醇反应。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在变体(A)中，所述氨基烷氧基硅烷选自：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(正丁基) -3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、和哌嗪与环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的等摩尔反应产物，且所述巯基烷氧基硅烷选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
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