ES2353163T3 - Procedimiento para preparar polímeros sililados hidrolizables. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar un polímero sililado hidrolizable y curable por humedad que comprende reaccionar, bajo condiciones sustancialmente anhidras, (a) al menos un halohidrocarbilsilano hidrolizable, (b) al menos una sal de un cianato y (c) al menos un polímero que contiene hidrógeno activo y, opcionalmente, al menos un catalizador y/o disolvente inerte y, opcionalmente, a temperaturas elevadas.
Description
5 Campo de la invención [0001] Esta invención se refiere a un nuevo procedimiento para preparar ciertos polímeros sililados hidrolizables, en particular polímeros alquilalcoxi sililterminados alfa-sustituidos, por reacción de un determinado sililorganohaluro, particularmente un haloalquilalcoxisilano alfa-sustituido, con una sal de cianato en
10 presencia de polímeros funcionalizados con hidrógeno activo. Antecedentes de la invención [0002] Los polímeros sililados hidrolizables son útiles para preparar composiciones curables a temperatura y humedad ambientales, tales como revestimientos, adhesivos, empaquetaduras, sellantes con las características inherentes de curado
15 rápido por humedad de los polímeros de poliuretano silil-terminados, hidrolizables, alfa-sustituidos por alquilo, en comparación con sus contrapartidas gammasustituidas, haciéndolos así convenientes dado que permiten potencialmente el uso de menores cantidades de catalizadores de estaño peligrosos para el medioambiente y ofrecen composiciones de curado libres de Peligrosos Contaminantes del Aire
20 (HAPs). [0003] La preparación de polímeros sililados hidrolizables es en general conocida en la técnica. Un método comercial comúnmente utilizado para preparar polímeros sililados hidrolizables implica generalmente dos etapas. La primera etapa comprende la síntesis de silano hidrolizable sustituido con isocianato por calentamiento del
25 correspondiente silano hidrolizable con funcionalidad carbamato a temperatura elevada y bajo presión reducida. Esta etapa requiere el cracking ineficiente y costoso del silano con funcionalidad carbamato en reactores especiales que permiten la separación paralela y eficiente del silano con funcionalidad isocianato así formado de sus reactantes y subproductos, y posterior purificación. Debido a la alta reactividad
30 de los silanos sustituidos con isocianato, se requiere atención para prevenir la polimerización del grupo isocianato y la hidrólisis del grupo sililo durante el almacenamiento de estos materiales, con anterioridad a su uso. En la segunda etapa, el silano con funcionalidad isocianato se hace reaccionar con polímeros que contienen hidrógeno activo, tales como polioles, en un reactor configurado de
5 manera diferente. [0004] Según la presente invención, se ha descubierto ahora que se pueden preparar polímeros sililados hidrolizables en una sola etapa, sin necesidad de preparar primeramente, purificar y almacenar los silanos con funcionalidad isocianato y posterior reacción de los mismos con correspondientes polímeros funcionalizados
10 con hidrógeno activo.
Resumen de la invención [0005] La presente invención proporciona un procedimiento para preparar un polímero sililado hidrolizable y curable por humedad que comprende reaccionar, bajo condiciones sustancialmente anhidras, (a) al menos un halohidrocarbilsilano
15 hidrolizable, (b) al menos una sal de un cianato y (c) al menos un polímero que contiene hidrógeno activo y, opcionalmente, al menos un catalizador y/o disolvente inerte y, opcionalmente, a temperaturas elevadas. [0006] Los polímeros sililados hidrolizables de la presente invención son adecuados para revestimientos, adhesivos y sellantes en campos de aplicación tales como
20 construcción, automóvil, marina, aeroespacial, consumo e industria.
Descripción detallada de la invención [0007] La presente invención está dirigida a un nuevo procedimiento en una sola etapa para preparar polímeros sililados hidrolizables. En este procedimiento de la invención, un isocianato hidrocarbilsilano generado “in situ” que se obtiene por
25 reacción de halohidrocarbilsilano que contiene al menos un grupo hidrolizable con una sal de cianato, se hace reaccionar con un polímero que contiene hidrógeno activo, opcionalmente en un disolvente orgánico y/o en presencia de catalizadores y, opcionalmente, a temperaturas elevadas, para obtener así un polímero sililado hidrolizable.
30 [0008] El procedimiento en una sola etapa para preparar polímeros sililados hidrolizables implica la operación de atrapar in situ el isocianato hidrocarbilsilano generado por la reacción de halohidrocarbilsilano con una sal de cianato, opcionalmente en un disolvente orgánico, por los polímeros que contienen hidrógeno activo y, más específicamente, por polímeros con funcionalidad hidroxilo.
5 [0009] Como tal, el presente procedimiento puede utilizar diferentes tipos de polímeros que contienen hidrógeno activo. En una modalidad, estos polímeros que contienen hidrógeno activo incluyen polímeros con funcionalidad hidroxilo, pudiéndose citar a este respecto, y como ejemplos no limitativos, polietilenglicol de diversos pesos moleculares; polipropilenglicoles de diversos pesos moleculares;
10 polioles a base de glicoles alfa-sustituidos, tales como polibutilenglicol, polihexilenglicol, poliuretanos formados por reacción de polipropilenglicoles, polietilenglicoles, copolímeros de polietilenglicol y polipropilenglicol, copolímeros de polietilenglicol y polipropilenglicol; poliéster polioles; policarbonato polioles; polibutadiendioles; policaprolactondioles; silanol; dioles alifáticos con siloxano
15 como espina dorsal; trioles y polioles de mayor funcionalidad, tales como tetraoles y pentaoles; cualesquiera otros compuestos que contienen hidrógeno activo tales como aminas primarias y secundarias, por ejemplo, Jeffamine (polipropilenglicol terminado en amina); y ácidos carboxílicos, todos ellos utilizables en esta reacción. [0010] En otra modalidad, los polioles adecuados incluyen poliéter poliol,
20 polieteréster polioles, poliesteréter polioles, polibutadien polioles, polioles adicionados con un componente acrílico, polioles dispersados con un componente acrílico, polioles adicionados con estireno, polioles dispersados con estireno, polioles adicionados con vinilo, polioles dispersados con vinilo, polioles dispersados con urea y policarbonato polioles, polioxipropilenpoliéter poliol, poli(oxietileno/oxipropileno)poliéter
25 poliol mixto, polibutadiendioles, polioxialquilendioles, polioxialquilentrioles, politetrametilenglicoles, policaprolactondioles y trioles, y mezclas de polioles de contenido variable en hidrógeno activo, tales como monooles, dioles, trioles y polioles de mayor funcionalidad. [0011] En otra modalidad más, ejemplos específicos no limitativos de poliéter
30 polioles son polioxialquilenpoliol, en particular poli(oxietilen)glicol lineal y
ramificado, poli(oxipropilen)glicol, copolímeros de los mismos y sus combinaciones. Los poliéter polioles de injerto o modificados, conocidos habitualmente como polioles poliméricos, son aquellos poliéter polioles que tienen al menos un polímero de monómeros etilénicamente insaturados dispersado en los mismos. Ejemplos 5 representativos no limitativos de poliéter polioles modificados incluyen polioxipropilen poliéter poliol en el cual está dispersado poli(estireno-acrilonitrilo) o poliurea, y poli(oxietilen/oxipropilen)poliéter polioles en los cuales está dispersado poli(estireno-acrilonitrilo) o poliurea. Los poliéter polioles de injerto o modificados comprenden sólidos poliméricos dispersados. Los poliésteres adecuados de la 10 presente invención incluyen, pero no de forma limitativa, poliéster polioles aromáticos tales como aquellos preparados con anhídrido ftálico (PA), tereftalato de dimetilo (DMT), tereftalato de polietileno (PET) y poliésteres alifáticos. En una modalidad de la presente invención, el poliéter poliol se elige del grupo consistente en ARCOL® polyol U-1000, Hyperlite® E-848 de Bayer AG, ACCLAIM® 8200 y
15 12200 de Bayer AG, Voranol® Dow BASF, Stepanpol® de Stepan, Terate® de Invista y combinaciones de los mismos. [0012] De manera similar, poliuretanos terminados en grupos hidroxilo obtenidos por reacción de diferentes polioles como los aquí mencionados anteriormente, con diferentes diisocianatos y/o poliisocianatos, tales como, por ejemplo, sin limitación
20 alguna, diisocianatos tales como 2,4-toluendiisocianato (TDI), 2,6-toluendiisocianato, 4,4’-difenilmetanodiisocianato (MDI), 2,4’-difenilmetanodiisocianato, isoforondiisocianato (“IPDI”), isómeros de 4,4’-diciclohexilmetanodiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), Desmodur N y mezclas de los mismos. [0013] El peso molecular de los polioles o poliuretanos terminados en hidroxilo es
25 específicamente del orden de 300 a 25.000 gramos por mol, más concretamente de
1.000 a 16.000 gramos por mol, incluso más concretamente de 5.000 a 14.000 gramos por mol y con suma preferencia de 8.000 a 12.000 gramos por mol, tal y como se mide por cromatografía de permeación de gel contra referencias de poliestireno.
30 [0014] Para preparar poliuretanos terminados en hidroxilo activo útiles en esta invención, se emplea al menos un ligero exceso molar de los equivalentes hidroxilo (grupos -OH) con respecto a los equivalentes isocianato (grupos -NCO), para terminar las cadenas poliméricas con grupos hidroxilo. La relación molar específica de NCO a OH es de 0,2 a 0,95 aproximadamente y de manera más concreta de 0,5 a
5 0,85, dependiendo del poliol utilizado. [0015] Según una modalidad, el reactante empleado en la práctica de la presente invención para preparar el polímero sililado hidrolizable consiste en uno o más hidrocarbilsilanos halo-sustituidos hidrolizables de acuerdo con la fórmula (1):
YG1SiX1X2X3 (1)
10 en donde: cada aparición de Y se elige independientemente del grupo consistente en cloro, bromo y yodo; cada aparición de G1 es independientemente un grupo hidrocarbileno divalente, que opcionalmente contiene un heteroátomo sustituido con uno o más átomos de
15 óxigeno, y se elige del grupo consistente en alquileno, alquenileno y aralquileno que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; cada aparición de X1 es independientemente un grupo hidrolizable seleccionado del grupo consistente en R1O-, R1C(=O)O-, R1R2C=NO-y R1R2NO-, en donde cada aparición de R1, R2 y R3 es independientemente un hidrocarbilo monovalente
20 seleccionado del grupo consistente en hidrógeno y alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono; cada aparición de X2 se elige independientemente del grupo consistente en R1O-, R1C(=O)O-, R1R2C=NO-, R1R2NO-y R3-, en donde cada aparición de R1, R2 y R3 es independientemente un hidrocarbilo monovalente seleccionado del grupo consistente
25 en hidrógeno y alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono; y cada aparición de X3 se elige independientemente del grupo consistente en R1O-, R1C(=O)O-, R1R2C=NO-, R1R2NO-y R3-, en donde cada aparición de R1, R2 y R3 es independientemente un hidrocarbilo monovalente seleccionado del grupo
30 consistente en hidrógeno y alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo que contiene de 1 a 10
-6átomos de carbono. [0016] En una modalidad, ejemplos específicos no limitativos de Y son Cl-, Br-e I-, más concretamente Br-y Cl-y aún más específicamente Cl-. [0017] En otra modalidad, el grupo G1 es específicamente un grupo hidrocarbileno
5 en donde el átomo de carbono que está sustituido con el grupo Y es un átomo de carbono primario. Según otra modalidad más, cuando el grupo G1 contiene al menos 2 átomos de carbono, el átomo de carbono adyacente al carbono que contiene el grupo Y contiene al menos un hidrógeno y más concretamente 2 átomos de hidrógeno. De acuerdo con otra modalidad más, ejemplos específicos no limitativos
10 de G1 incluyen alquileno, tal como metileno, etileno, propileno, butilenos, 3-metilpentileno, bis-(etilen)ciclohexano, alquenileno tal como -CH2CH=CH-, -CH2CH=CHCH2-, -CH2CH2CH(CH3)=CH2CH2-; aralquileno, tal como -CH2CH2C6H4CH2CH2-, -CH2CH2OC6H4OCH2CH2-, en donde C6H4 representa un grupo fenileno.
15 [0018] Según otra modalidad, X1 es R1O-incluyendo los ejemplos específicos no limitativos de metoxi, etoxi, isopropoxi, propoxi, butoxi y más concretamente metoxi y etoxi. [0019] Según otra modalidad más, X2 y X3 se eligen del grupo consistente en R1O-, incluyendo los ejemplos específicos no limitativos de metoxi, etoxi, isopropoxi,
20 propoxi, butoxi y más concretamente metoxi y etoxi; y R3-, incluyendo los ejemplos específicos no limitativos de metilo, etilo, propilo, fenilo, 2-feniletilo y más concretamente metilo y etilo. [0020] En una modalidad de la presente invención, los alfa-clorometilsilanos hidrolizables adecuados para su uso son al menos uno seleccionado del grupo
25 consistente en clorometiltrietoxisilano, clorometildimetoxisilano, clorometiltripropoxisilano, clorometildietoximetilsilano, clorometildimetoximetilsilano, clorometildipropiloximetilsilano, clorometiletoxidimetilsilano, clorometilmetoxidimetilsilano y mezclas de los mismos. [0021] En otra modalidad de la presente invención, el halohidrocarbilsilano
30 hidrolizable adecuado para su uso es al menos uno seleccionado del grupo consistente en 2-cloroetiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 6-clorohexiltripropoxisilano, 2cloroetildietoximetilsilano, 3-cloropropildimetoximetilsilano, 4-(2cloroetil)fenildipropiloximetilsilano, 2-cloroetiletoxidimetilsilano, 3cloropropilmetoxidimetilsilano y mezclas de los mismos.
5 [0022] El tiempo necesario para curar los polímeros sililados hidrolizables depende en parte de la estructura específica del grupo G1. Los polímeros sililados hidrolizables que contienen solo un único átomo de carbono entre el átomo de silicio y el átomo de nitrógeno del grupo funcional carbamato, se hidrolizan mucho más rápidamente que cuando dos o más átomos de carbono u oxígeno separan el átomo
10 de silicio y el átomo de nitrógeno. Los grupos hidrocarbileno divalentes G1 que son cíclicos o ramificados deceleran además la velocidad de curado. Según una modalidad, se pueden empelar mezclas de halohidrocarbilsilanos hidrolizables en el método para la preparación de polímeros sililados hidrolizables para conseguir velocidades de curado deseables. Ejemplos específicos no limitativos de los
15 reactantes incluyen mezclas de clorometiltrimetoxisilano y 3cloropropiltrimetoxisilano, clorometiltrimetoxisilano y 5-cloro-3metilpentiltrimetoxisilano, clorometiltrimetoxisilano y 2-cloroetililtrimetoxisilano. Las relaciones molares de haloalquilsilanos en donde G1 es un átomo de carbono con respecto a los haloalquilsilanos en donde G1 es de 2 a 30 átomos de carbono, es de
20 alrededor de 95 a 5, más concretamente de alrededor de 80 a 20 y con suma preferencia de alrededor de 80 a 60. En otra modalidad, los polímeros sililados hidrolizables que contienen diferentes grupos G1 pueden mezclarse entre sí. [0023] De acuerdo con otra modalidad del procedimiento de esta invención, otro reactante del procedimiento de la presente invención es una sal de cianato, la cual se
25 hace reaccionar con el halohidrocarbilsilano hidrolizable en presencia de un polímero que contiene hidrógeno activo para producir un polímero sililado hidrolizable. Los cianatos que se pueden emplear en la práctica de esta invención son cianatos metálicos, por ejemplo, pero no de forma limitativa, cianatos de litio, sodio, potasio, rubidio, bario, estroncio, plata, plomo, mercurio, calcio y cianato de amonio y
30 cianato de fosfonio. De acuerdo con una modalidad específica del procedimiento de
-8la invención, el cianato es cianato potásico. [0024] En otra modalidad de esta invención, el nuevo procedimiento se emplea para producir un polímero sililado hidrolizable por reacción de una sal de cianato con un halohidrocarbilsilano hidrolizable y un polímero que contiene hidrógeno activo, tal
5 como el ejemplo no limitativo de un polímero con funcionalidad hidroxilo, en presencia de un catalizador de transferencia de fases a temperaturas elevadas a una velocidad de reacción controlada o en condiciones de reacción controlada, tal como la temperatura de reacción y la cantidad de catalizador. [0025] Ejemplos de catalizadores de transferencia de fases incluyen sales de fosfonio
10 cuaternario, tales como bromuro de tetra-n-butilfosfonio, cloruro de tetra-nbutilfosfonio, cloruro de metiltri-n-butilfosfonio, bromuro de metiltri-n-butilfosfonio, bromuro de n-butiltrifenilfosfonio, cloruro de n-butiltrifenilfosfonio, cloruro de metiltrifenilfosfonio y bromuro de metiltrifenilfosfonio, dándose una particular preferencia al cloruro de metiltrifenilfosfonio, bromuro de n-butiltrifenilfosfonio y
15 bromuro de tetra-n-butilfosfonio. [0026] De acuerdo con otra modalidad de la invención, el nuevo procedimiento para producir un polímero sililado hidrolizable se puede efectuar en presencia o ausencia de un disolvente orgánico, pero se prefiere el uso de un disolvente orgánico, en particular un disolvente aprótico polar. Cuando se emplea un disolvente orgánico, la
20 cantidad es preferentemente de 100 a 1.000% en peso, más preferentemente de 20 a 800% en peso y con suma preferencia de 400 a 600% en peso, en cada caso basado en la cantidad de compuesto de halocarbilsilano hidrolizable suministrado. [0027] Ejemplos de disolventes apróticos polares orgánicos incluyen aquellos que promueven la reacción, por ejemplo acetona, N,N-dimetilformamida,
25 dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, gamma-butirolactona, dietilenglicol, dimetiléter y dietiléter de dietilenglicol, con preferencia acetona, N,Ndimetilformamida y N-metil-2-pirrolidona, con suma preferencia N,Ndimetilformamida. [0028] De acuerdo con una modalidad específica de la invención, el disolvente es
30 dimetilformamida.
-9[0029] Según una modalidad de la invención, el nuevo procedimiento para producir un polímero sililado hidrolizable se efectúa a temperatura ambiente o bien a temperaturas elevadas del orden de 80 a 140º C aproximadamente. En otra modalidad de la invención, el procedimiento se efectúa a una temperatura de 90 a
5 120º C aproximadamente. De acuerdo con otra modalidad más de la invención, el procedimiento se efectúa a una temperatura de 100 a 110º C aproximadamente. [0030] En el procedimiento de la presente invención se puede emplear un catalizador adicional. Catalizadores adicionales adecuados incluyen para esta finalidad compuestos de organoamina y organoestaño. Se pueden emplear otros catalizadores
10 metálicos en lugar de o además del compuesto de organoestaño. Ejemplos no limitativos adecuados de catalizadores adicionales incluyen aminas terciarias, tales como bis(2,2’-dimetilamino)etiléter, trimetilamina, trietilendiamina, 1,8diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, trietilamina, N-metilmorfolina, N,N-etilmorfolina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetiltrietanolamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,3
15 butanodiamina, pentametildipropilentriamina, trietanolamina, trietilendiamina, 2-{[2(2-dimetilaminoetoxi)etil]metilamino}etanol, óxido de piridina; bases fuertes tales como hidróxidos, alcóxidos, fenóxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos; sales metálicas ácidas de ácidos fuertes tales como cloruro férrico, cloruro estannoso, tricloruro de antimonio, nitrato y cloruro de bismuto; quelatos de diversos metales
20 tales como aquellos que se pueden obtener a partir de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoracetilacetona, acetoacetato de etilo, salicilaldehído, ciclopentanona-2carboxilato, acetilacetonimina, bis-acetilaceton-alquilendiaminas, salicilaldehideimina, con diversos metales tales como Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, o iones tales como MoO2++, UO2++; alcoholatos y fenolatos de varios
25 metales tales como Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2, Al(OR)3, en donde R es alquilo o arilo de 1 a 12 átomos de carbono aproximadamente, y productos de reacción de alcoholatos con ácidos carboxílicos, beta-dicetonas y 2-(N,Ndialquilamino)alcanoles, tales como los quelatos ya bien conocidos de titanio obtenidos por este o procedimientos equivalentes, sales de ácidos orgánicos con una
30 variedad de metales, tales como metales alcalinos, metales alcalinotérreos, Al, Sn,
Pb, Mn, Co, Bi y Cu, incluyendo, por ejemplo, acetato sódico, laurato potásico, hexanoato de calcio, acetato estannoso, octoato estannoso, oleato estannos, octoato de plomo, agentes secantes metálicos tales como naftenato de manganeso y cobalto; derivados organometálicos de estaño tetravalente, As, Sb trivalente y pentavalente, y 5 Bi y carbonilos metálicos de hierro y cobalto; y combinaciones de los anteriores. En una modalidad específica, los compuestos de organoestaño que son sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos, pueden incluir los siguientes ejemplos no limitativos: diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, diacetato de bilaurilestaño, diacetato de dioctilestaño, dibutilestaño10 bis(4-metilaminobenzoato), dibutilestañodilaurilmercaptida, dibutilestaño-bis(6metilaminocaproato) y combinaciones de los mismos. Similarmente, en otra modalidad específica, se pueden emplear hidróxido de trialquilestaño, óxido de dialquilestaño, dialcóxido de dialquilestaño o dicloruro de dialquilestaño y combinaciones de los anteriores. Ejemplos no limitativos de estos compuestos
15 incluyen hidróxido de trimetilestaño, hidróxido de tributilestaño, hidróxido de trioctilestaño, óxido de dibutilestaño, óxido de dioctilestaño, óxido de dilauriestaño, dibutilestaño-bis(isopropóxido), dibutilestaño-bis(2-dimetilaminopentilato), dicloruro de dibutilestaño, dicloruro de dioctilestaño y combinaciones de los mismos. [0031] De acuerdo con una modalidad de la presente invención, se pueden preparar
20 formulaciones sellantes, adhesivas o de revestimiento constituidas por una sola parte
o por dos partes, que incorporan el polímero sililado hidrolizado, mezclando entre sí el polímero sililado y cualesquiera de los aditivos funcionales usuales conocidos por los expertos en la materia, tales como uno o más agentes de carga, plastificantes, tixótropos, antioxidantes, estabilizantes UV, surfactantes, antiespumantes, uno o
25 varios promotores de la adherencia y/o catalizador de curado. [0032] La incorporación comercial del polímero curable por humedad de la presente invención incluye varias formas de campos de aplicación en la construcción y en el automóvil, aplicaciones por parte de usuarios, aplicaciones industriales, montajes industriales, espumas de poliuretano, por ejemplo como las utilizadas para el
30 aislamiento de tejados, tanques y tuberías, aplicaciones de transporte, por ejemplo,
-11RV, vagones de metro, remolques. [0033] Los componentes empleados en el procedimiento de la invención se pueden mezclar entre sí en cualquier orden. Una vez que la reacción ha alcanzado el grado deseado de finalización, el polímero sililado hidrolizable resultante se puede aislar y
5 purificar por métodos conocidos per se, es decir, por filtración, concentración por destilación, dilución con co-disolventes, filtración y destilación. [0034] En los siguientes ejemplos, todas las partes y porcentajes son en peso salvo que se indique otra cosa y todos ellos se llevan a cabo a la presión de la atmósfera reinante, es decir, a 1.000 hPa, y a una temperatura normalmente del orden de 90
10 120º C durante un periodo de tiempo de 10-24 horas. Todas las viscosidades indicadas en los ejemplos son las medidas a una temperatura de 25º C. Todas las reacciones descritas en los ejemplos fueron realizadas bajo una atmósfera de gas inertes que comprende nitrógeno. [0035] EJEMPLO 1: Síntesis de polipropilenglicol silil-terminado alfa-sustituido:
15 [0036] Una solución/dispersión de 5,0 g de clorometiltrimetoxisilano, 2,9 g de cianato potásico y 6,25 g de polipropilenglicol (Mn 425 aproximadamente, suministrado por Aldrich) en dimetilformamida seca (25 ml), se calentó gradualmente desde 90 a 120º C y se dejó en reflujo durante 24 horas. La reacción se llevó a cabo con adición de 50 ppm de catalizador de estaño, dilaurato de
20 dibutilestaño (DBTDL), después de 6 horas desde el inicio de la reacción. A continuación, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se filtró y se concentró. A esta solución concentrada se añadió tolueno (100 ml) y se filtró y la sal precipitada. El disolvente se separó entonces bajo vacío para proporcionar polipropilenglicol sililterminado alfa-sustituido. La composición del producto fue confirmada por análisis
25 FT-IR y FT-NMR. [0037] EJEMPLO 2: Síntesis de polipropilenglicol silil-terminado alfa-sustituido. [0038] El procedimiento descrito en el ejemplo 1 se llevó a cabo con clorometiltrietoxisilano en lugar de clorometiltrimetoxisilano. [0039] EJEMPLO 3: Síntesis de polipropilenglicol silil-terminado alfa-sustituido.
30 [0040] El procedimiento descrito en el ejemplo 1 se llevó a cabo con
-12clorometilmetildimetoxisilano en lugar de clorometiltrimetoxisilano. [0041] EJEMPLO 4: Síntesis de polipropilenglicol silil-terminado alfa-sustituido. [0042] El procedimiento descrito en el ejemplo 1 se llevó a cabo con clorometilmetildietoxisilano en lugar de clorometiltrimetoxisilano.
5 [0043] EJEMPLO 5: Síntesis de polipropilenglicol silil-terminado gamma-sustituido. [0044] (Método-1) Una solución/dispersión de 5,8 g de cloropropiltrimetoxisilano, 2,8 g de cianato potásico y 6,2 g de polipropilenglicol (Mn 425 aproximadamente, suministrado por Aldrich) en dimetilformamida seca (25 ml), se calentó gradualmente desde 90 a 120º C y se dejó en reflujo durante 24 horas. La reacción se
10 llevó a cabo con adición de 50 ppm de catalizador de estaño, dilaurato de dibutilestaño (DBTDL), después de 6 horas desde el inicio de la reacción. A continuación, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se filtró y se concentró. A esta solución concentrada se añadió tolueno (100 ml) y se filtró y la sal precipitada. El disolvente se separó entonces bajo vacío para proporcionar polipropilenglicol silil
15 terminado gamma-sustituido. La composición del producto fue confirmada por análisis FT-IR y FT-NMR. [0045] EJEMPLO COMPARATIVO 1: Síntesis de polipropilenglicol silil-terminado gamma-sustituido. [0046] (Método-2) Una mezcla de 10,0 g de polipropilenglicol (suministrado por
20 Aldrich, Mn 425 aproximadamente), 9,64 g de isocianato propiltrimetoxisilano (suministrado por GE-Silicones, nombre comercial: A link-35) y 50 ppm de catalizador de estaño (dilaurato de dibutilestaño, DBTDL) en un matraz RB acoplado con un condensador y un agitador magnético, se agitó bajo una atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 80 a 85º C durante 5 horas hasta obtener el producto
25 deseado. La composición del producto se confirmó mediante análisis FT-IR y FTNMR. [0047] EJEMPLO 6: Síntesis de polipropilenglicol sili-terminado alfa-sustituido. [0048] El procedimiento descrito en el ejemplo 1 se llevó a cabo con el equivalente molar necesario de polipropilenglicol (Mn 2.700 aproximadamente, suministrado por
30 Aldrich), en lugar de polipropilenglicol (Mn 425 aproximadamente).
[0049] EJEMPLO COMPARATIVO 2: Síntesis de polipropilenglicol silil-terminado gamma-sustituido. [0050] El procedimiento descrito en el ejemplo comparativo 1 se llevó a cabo con el
5 equivalente molar necesario de polipropilenglicol (Mn 2.700 aproximadamente, suministrado por Aldrich), en lugar de polipropilenglicol (Mn 425 aproximadamente). [0051] EJEMPLO 7: Síntesis de poliuretano silil-terminado alfa-sustituido. [0052] Se llevó a cabo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con el equivalente
10 molar necesario de poliuretano terminado en un grupo hidroxilo obtenido por reacción de un exceso molar de polipropilenglicol (Mn 425 aproximadamente, suministrado por Aldrich) con isoforondiisocianato (suministrado por Aldrich), en lugar de polipropilenglicol. [0053] EJEMPLO 8: Síntesis de poliuretano silil-terminado alfa-sustituido:
15 Se llevó a cabo el procedimiento descrito en el ejemplo 7 con el equivalente molar necesario de clorometiltrietoxisilano en lugar de clorometildimetoxisilano. [0054] EJEMPLO 9: Síntesis de poliuretano silil-terminado alfa-sustituido: Se llevó a cabo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con el equivalente molar necesario de poliuretano terminado en un grupo hidroxilo obtenido por reacción de
20 un exceso molar de polipropilenglicol (Mn 2.700 aproximadamente, suministrado por Aldrich) con isoforondiisocianato (suministrado por Aldrich), en lugar de polipropilenglicol. [0055] EJEMPLO 10: Síntesis de poliuretano silil-terminado gamma-sustituido: Se llevó a cabo el procedimiento descrito en el ejemplo 5 (Método-1) con el
25 equivalente molar necesario de poliuretano terminado en un grupo hidroxilo obtenido por reacción de un exceso molar de polipropilenglicol (Mn 425 aproximadamente, suministrado por Aldrich) con isoforondiisocianato (suministrado por Aldrich), en lugar de polipropilenglicol. [0056] EJEMPLO COMPARATIVO 3: Síntesis de poliuretano silil-terminado
30 gamma-sustituido: Se llevó a cabo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 (Método-2) con el equivalente molar necesario de poliuretano terminado en un grupo hidroxilo obtenido por reacción de un exceso molar de polipropilenglicol (Mn 425 aproximadamente, suministrado por Aldrich) con isoforondiisocianato (suministrado por Aldrich), en lugar de polipropilenglicol.
5 [0057] EJEMPLO COMPARATIVO 4: Síntesis de poliuretano silil-terminado gamma-sustituido: Se llevó a cabo el procedimiento descrito en el ejemplo comparativo 1 (Método-2) con el equivalente molar necesario de poliuretano terminado en un grupo hidroxilo obtenido por reacción de un exceso molar de polipropilenglicol (Mn 2.700
10 aproximadamente, suministrado por Aldrich) con isoforondiisocianato (suministrado por Aldrich), en lugar de polipropilenglicol. EJEMPLOS 11-18, EJEMPLOS COMPARATIVOS 5-8 [0058] La utilidad de los polímeros sililados hidrolizables se demostró midiendo los tiempos libres de adhesividad. El procedimiento implicó moldear una película
15 empleando un aplicador de película de 2,5 mm (0,l pulgadas) de grosor y registrando el tiempo bajo temperatura y humedad ambientales, alrededor de 25º C y 50% de humedad relativa, en el cual la película dejó de ser adhesiva al tacto empleando el dedo índice. Los resultados se ofrecen en la tabla 1. [0059] Tabla 1: Tiempos libres de adhesividad para los polímeros sililados de la
20 presente invención.
- Ejemplo No.
- Polímero sililado del ejemplo No. Concentración de catalizador, ppm (dilaurato de dibutilestaño) Tiempo libre de adhesividad, min
- EJEMPLO 11
- EJEMPLO 1 50 5
- EJEMPLO 12
- EJEMPLO 2 50 78
- EJEMPLO 13
- EJEMPLO6 50 2.880
- EJEMPLO 14
- EJEMPLO 7 50 30
- EJEMPLO 15
- EJEMPLO 8 50 1.440
- EJEMPLO 16
- EJEMPLO 9 50 1.080
- EJEMPLO 17
- EJEMPLO 5 50 7.200
- EJEMPLO COMPARATIVO 5
- EJEMPLO COMPARATIVO 1 50 7.200
- EJEMPLO COMPARATIVO 6
- EJEMPLO COMPARATIVO 2 50 31.700
- EJEMPLO 18
- EJEMPLO 10 1000 5.760
- EJEMPLO COMPARATIVO 7
- EJEMPLO COMPARATIVO 3 1000 5.760
- EJEMPLO COMPARATIVO 8
- EJEMPLO COMPARATIVO 4 1000 7.200
[0060] Si bien el procedimiento de la invención ha sido descrito con referencia a
5 ciertas modalidades, los expertos en la materia entenderán que pueden llevarse a cabo diversos cambios y que se pueden emplear equivalentes en lugar de los elementos de tales modalidades, sin desviarse por ello del alcance de la invención. Además, se podrán efectuar muchas modificaciones para adaptarse a una situación o material particular en relación con las enseñanzas de la invención, sin desviarse por
10 ello del alcance esencial de la misma. Por tanto, se considera que la invención no queda limitada a las modalidades particulares descritas como el mejor modo contemplado para llevar a cabo el procedimiento de la invención, sino que la invención incluirá todas las modalidades que caen dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (11)
1. -Procedimiento para preparar un polímero sililado hidrolizable y curable por humedad que comprende reaccionar, bajo condiciones sustancialmente anhidras,
5 (a) al menos un halohidrocarbilsilano hidrolizable, (b) al menos una sal de un cianato y (c) al menos un polímero que contiene hidrógeno activo y, opcionalmente, al menos un catalizador y/o disolvente inerte y, opcionalmente, a temperaturas elevadas.
2. -Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el halocarbilsilano 10 hidrolizable tiene la fórmula general:
YG1SiX1X2X3 (1) en donde: cada aparición de Y se elige independientemente del grupo consistente en cloro, bromo y yodo;
15 cada aparición de G1 es independientemente un grupo hidrocarbileno divalente, que opcionalmente contiene un heteroátomo sustituido con uno o más átomos de óxigeno, y se elige del grupo consistente en alquileno, alquenileno y aralquileno que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; cada aparición de X1 es independientemente un grupo hidrolizable seleccionado del
20 grupo consistente en R1O-, R1C(=O)O-, R1R2C=NO-y R1R2NO-, en donde cada aparición de R1, R2 y R3 es independientemente un hidrocarbilo monovalente seleccionado del grupo consistente en hidrógeno y alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono; cada aparición de X2 se elige independientemente del grupo consistente en R1O-,
25 R1C(=O)O-, R1R2C=NO-, R1R2NO-y R3-, en donde cada aparición de R1, R2 y R3 es independientemente un hidrocarbilo monovalente seleccionado del grupo consistente en hidrógeno y alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono; y cada aparición de X3 se elige independientemente del grupo consistente en R1O-,
30 R1C(=O)O-, R1R2C=NO-, R1R2NO-y R3-, en donde cada aparición de R1, R2 y R3 es independientemente un hidrocarbilo monovalente seleccionado del grupo
-17consistente en hidrógeno y alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono.
3. - Procedimiento según la reivindicación 2, en donde Y se elige del grupo
consistente en Cl-, Br-e I-, G1 es un grupo hidrocarbileno en donde el átomo de 5 carbono que está sustituido con el grupo Y es un átomo de carbono primario.
4. -Procedimiento según la reivindicación 2, en donde G1 contiene al menos 2 átomos de carbono, en donde el átomo de carbono adyacente al carbono que contiene el grupo Y contiene al menos un átomo de hidrógeno.
5. - Procedimiento según la reivindicación 2, en donde G1 se elige del grupo
10 consistente en metileno, etileno, propileno, butilenos, 3-metil-pentileno, bis(etilen)ciclohexano,-CH2CH=CH-, -CH2CH=CHCH2-, -CH2CH2CH(CH3)=CH2CH2, -CH2CH2C6H4CH2CH2-y -CH2CH2OC6H4OCH2CH2-.
6. -Procedimiento según la reivindicación 2, en donde X1 se elige del grupo consistente en metoxi, etoxi, isopropoxi, propoxi y butoxi.
15 7. -Procedimiento según la reivindicación 2, en donde X2 y X3 se eligen del grupo consistente en metoxi, etoxi, isopropoxi, propoxi, butoxi, metilo, etilo, propilo, fenilo y 2-feniletilo.
8. -Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el halocarbilsilano
hidrolizable es al menos uno elegido del grupo consistente en
20 cloropropitrimetoxisilano, bromopropiltrimetoxisilano, clorobutildimetiletoxisilano,
cloropropiltrietoxisilano, cloropropilmetildimetoxisilano, clorobutilfenilmetil-npropoxisilano, yodopropiltrimetoxisilano, clorometiltrietoxisilano,
clorometiltrimetoxisilano, clorometiltripropiloxisilano, clorometildietoximetilsilano,
metilclorometildimetoxisilano, clorometidipropiloximetillsilano,
25 clorometiletoxidimetilsilano, clorometilmetoxidimetilsilano, trietoxiclorometilsilano, 2-cloroetiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 6-clorohexiltripropoxisilano, 2-cloroetildietoximetilsilano, 3-cloropropildimetoximetilsilano, 4-(2cloroetil)fenildipropiloximetilsilano, 2-cloroetiletoxidimetilsilano, y 3cloropropilmetoxidimetilsilano.
30 9. -Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el cianato es al menos uno elegido del grupo consistente en cianato de litio, cianato sódico, cianato potásico, cianato de rubidio, cianato de bario, cianato de estroncio, cianato de plata, cianato de plomo, cianato de mercurio, cianato cálcico, cianato de amonio y cianato de fosfonio.
5 10. -Procedimiento según la reivindicación 9, en donde el cianato es cianato potásico.
11. -Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el polímero que contiene hidrógeno es al menos uno elegido del grupo consistente en polietilenglicol, polipropilenglicoles, polioles a base de glicoles alfa-sustituidos, poliuretanos
10 terminados en grupo hidroxilo, copolímeros de polietilenglicol y polipropilenglicol, copolímeros de polietilenglicol y polipropilenglicol, poliéster polioles, policarbonato polioles, polibutadieno dioles, policaprolactona dioles, silanol, dioles alifáticos con espina dorsal de siloxano, trioles, tetraoles, pentaoles, aminas primarias, aminas secundarias y ácidos carboxílicos.
15 12. -Procedimiento según la reivindicación 11, en donde el poliol es al menos uno elegido del grupo consistente en poliéter poliol, polieteréster polioles, poliesteréter polioles, polibutadien polioles, polioles adicionados con un componente acrílico, polioles dispersados con un componente acrílico, polioles adicionados con estireno, polioles dispersados con estireno, polioles adicionados con vinilo, polioles
20 dispersados con vinilo, polioles dispersados con urea y policarbonato polioles, polioxipropilenpoliéter poliol, poli(oxietileno/oxipropileno)poliéter poliol mixto, polibutadiendioles, polioxialquilendioles, polioxialquilentrioles, politetrametilenglicoles, policaprolactondioles y policaprolactontrioles.
13. -Procedimiento según la reivindicación 12, en donde el poliol tiene un 25 peso molecular medio en número de 300 a 25.000.
14. -Procedimiento según la reivindicación 13, en donde el poliol tiene un peso molecular medio en número de 1.000 a 16.000.
15. -Procedimiento según la reivindicación 11, en donde el poliuretano
terminado en hidroxilo se prepara con una relación molar de NCO a OH de 0,2 a 30 0,95.
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