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ES2865325T3 - Proceso para la preparación de polisiloxanos que tienen grupos funcionales hidroxilo - Google Patents

Proceso para la preparación de polisiloxanos que tienen grupos funcionales hidroxilo Download PDF

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ES2865325T3
ES2865325T3 ES16204752T ES16204752T ES2865325T3 ES 2865325 T3 ES2865325 T3 ES 2865325T3 ES 16204752 T ES16204752 T ES 16204752T ES 16204752 T ES16204752 T ES 16204752T ES 2865325 T3 ES2865325 T3 ES 2865325T3
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ES
Spain
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group
hydrogen
formula
alkyl group
polysiloxane
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ES16204752T
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English (en)
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Marleen Winterberg
Marta Woznicka
Annika Dietrich
Esteban Mejia
Udo Kragl
Christina Despotopoulou
Ralf Dunekake
David Briers
Johann Klein
Henrik Lund
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

Un método para la producción de un polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo que tiene grupos hidroxilo secundarios o terciarios, en el que dicho método comprende los pasos de: i) reacción de un hidroxialquil alil éter que tiene un grupo alcohol secundario o terciario, con un siloxano bajo condiciones anhidras y en presencia de un catalizador de metal de transición, del cual el metal de transición es seleccionado de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica, en el que dicho hidroxiloalquil alil éter está conforme con la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 0; m es 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 1; A denota un grupo espaciador que está constituido por un enlace covalente o un grupo alquileno C1-C20; R1 es seleccionado de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18; Ra, Rb, Rc, Rd, R2, R3, R4 y R5 pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18, con la condición de que por lo menos uno de R3 y R4 no es hidrógeno; y dicho siloxano está conforme con la fórmula (II) **(Ver fórmula)** en la que m es 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 1; R6, R7, R8 y R9 pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18; y, ii) en presencia del producto de reacción del paso i), ejecución de una polimerización con apertura de anillo de por lo menos un monómero siloxano cíclico que tiene la fórmula general (III) **(Ver fórmula)** en la que n es 3, 4, 5, 6, 7 o 8, preferiblemente 4; R10 y R11 pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo alquenilo C2-C8, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de polisiloxanos que tienen grupos funcionales hidroxilo
Campo de la invención
La presente invención está dirigida a un proceso para la preparación de un polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo. Más en particular, la presente invención está dirigida a un proceso de dos etapas para la preparación de un polisiloxano que porta grupos hidroxilo enlazados a un átomo secundario de carbono. Adicionalmente, la presente invención está dirigida a un polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo obtenido mediante ella, su uso, y un polímero sililado a base del polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo.
Antecedente de la invención
Los polisiloxanos terminados en carbinol (hidroxilo) son reconocidos como una clase útil de materiales, cuya reacción permite que las propiedades fisicoquímicas de los polisiloxanos sean incorporadas dentro de redes poliméricas entrecruzadas o dentro de copolímeros de bloque que comprenden además, por ejemplo, bloques de poliuretano, poliéster, policarbonato o polisulfona.
El método más común para la preparación de polisiloxanos terminados en carbinol (hidroxilo) es a través de la hidrosililación de polisiloxanos terminados en Si-H con un compuesto con insaturación etilénica que porta un grupo hidroxilo. Sin embargo, tales reacciones están asociadas frecuentemente con bajas conversiones - dependiendo del peso molecular y viscosidad del polímero usado terminado en Si-H - y dan como resultado productos que tienen elevados contenidos de impurezas de metal pesado, derivadas de los catalizadores usados para la hidrosililación. La purificación de los productos ha probado también ser difícil: un corolario de la presencia de impurezas es que cualquier reacción subsiguiente de los polisiloxanos terminados en hidroxilo puede dar como resultado subproductos y materiales derivados inestables.
Se reconoce que la literatura existente no describe un modo alternativo para la síntesis de polisiloxanos terminados en carbinol (hidroxilo), en la que el grupo que contiene hidroxilo es primero unido a un compuesto de disiloxano, a continuación de lo cual se ejecuta un paso de polimerización. Los procesos de la técnica previa de acuerdo con este modo han sido insatisfactorios hasta la fecha.
La patente de EEUU No. 3,622,609 (Mironov et al.) describe dioles carbofuncionales de la serie de disiloxano, que son preparados mediante: i) reacción de organohalosilanos con un alcohol primario insaturado seleccionado entre el grupo que consiste en alil alcohol, metalil alcohol, propargil alcohol y o-alilfenol en presencia de una amina terciaria como un aceptador de cloruro de hidrógeno y en un medio solvente orgánico; ii) polimerización de los alqueniloxidiorganosilanos resultantes en presencia de ácido cloroplatínico como un catalizador de hidrosililación; iii) ebullición de la mezcla de siloxialcanos así obtenidos con una solución de 10-30 por ciento de hidróxido de metal alcalino; y, iv) a continuación separación de los productos deseados. Se nota que las reacciones enmascaradas (reacciones secundarias) ocurren de manera significativa en el paso de polimerización. El documento CN101381462 divulga polisiloxano diol poliéter de bloque preparado mediante ejecución de polimerización con apertura de anillo, a través de siloxano cíclico y disiloxano terminado en dihidro, primero para obtener polisiloxano terminado en dihidro, y luego ejecución de reacción de hidrosililación con oligómero de poliéter terminado en monovinilo para formar el polisiloxano diol poliéter de bloque. La patente de EEUU No. 4,689,383 (Riffle et al.) describe un proceso para la formación de un polisiloxano de acuerdo con la fórmula
Figure imgf000002_0001
en la que:
R es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fluoroalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o arilo de 6 a 10 átomos de carbono;
X es --OR' o --NR2R3 y R', R2 y R3 son independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono o fluoroalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o R2 R3 están unidos para formar un anillo heterocíclico; y
n es un entero de 1 a 5000,
en el que dicho proceso comprende los pasos de:
reacción de un disiloxano terminado en epoxi de la fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
con un agente X nucleofílico para producir un compuesto de la fórmula (IIA)
Figure imgf000003_0002
y,
tratamiento del compuesto de la fórmula (IIA) con un polisiloxano cíclico en una reacción de redistribución para formar dicho polisiloxano. Siguiendo esta metodología, los polisiloxanos obtenidos, aparte de la unidad estructural carbinol (hidroxilo) deseada, inevitablemente poseen un grupo (X) terminal alcoxi o amino adicional.
Declaración de la invención
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se suministra un método para la producción de un polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo que tiene grupos hidroxilo secundarios o terciarios, en el que dicho método comprende los pasos de:
i) reacción de un hidroxialquil alil éter que tiene un grupo alcohol secundario o terciario, con un siloxano bajo condiciones anhidras y en presencia de un catalizador de metal de transición, del cual el metal de transición es seleccionado de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica,
en el que dicho hidroxiloalquil alil éter está conforme con la fórmula (I)
Figure imgf000003_0003
en la que n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 0; m es 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 1; A denota un grupo espaciador que está constituido por un enlace covalente o un grupo alquileno C1-C20; R1 es seleccionado de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo; Ra, Rb, Rc, Rd, R2 , R3, R4 y R5 pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18, con la condición de que por lo menos uno de R3 y R4 no es hidrógeno; y
dicho siloxano está conforme con la fórmula (II)
Figure imgf000003_0004
en la que m es 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 1; R6, R7, R8 y R9 pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18; y, i)
ii) en presencia del producto de reacción del paso i), ejecución de una polimerización con apertura de anillo de por lo menos un monómero siloxano cíclico que tiene la fórmula general (III)
Figure imgf000004_0001
en la que n es 3, 4, 5, 6, 7 o 8, preferiblemente 4; R10 y R11 pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo alquenilo C2-C8, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18.
Se ha hallado que el método descrito anteriormente produce en elevados rendimientos polisiloxanos que tienen grupos funcionales hidroxilo. Sin desear estar atados a la teoría, se postula que la actividad reducida de los grupos alcohol secundarios o terciarios previene el enmascaramiento así como subproductos de O-alquilación.
En una realización importante de la fórmula (I) arriba: n es 0; m es 1; A es un enlace covalente o un grupo alquileno
C1-C12; R1 es seleccionado de entre hidrógeno y un grupo alquilo C1-C6; R2, R3 y R5 son hidrógeno; y R4 es un grupo fenilo o un grupo alquilo C1-C8.
En una realización adicional, de la cual no se pretende que sea mutuamente excluyente de la primera realización mencionada, dicho hidroxialquil alil éter conforme con la fórmula (I) es un producto de adición obtenido de la reacción de:
a) un alcohol que tiene insaturación alilo y está conforme con la fórmula (IV)
Figure imgf000004_0002
en la que n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 0; A denota un grupo espaciador que está constituido por un enlace covalente o un grupo alquileno C1-C20; R1 es seleccionado de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18; y Ra, Rb, Rc y Rd diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo arilo
C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18; y,
b) por lo menos un óxido de alquileno que está conforme con la fórmula (V) abajo
Figure imgf000004_0003
en la que R2, R3 , R4 y R5 pueden ser los mismos o diferentes y son seleccionados independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo Ca-C^, con la condición de que por lo menos uno de R3 y R4 no sea hidrógeno.
Por ejemplo, el hidroxiloalquil alil éter puede ser un producto obtenido de la reacción de:
i) un alcohol que tiene insaturación alilo seleccionado de entre el grupo consistente en: alil alcohol; metalil alcohol; isoprenol (3-metil-3-buten-1-ol); 3-metil-2-buten-1-ol; 2-metil-3-buten-2-ol; 4-metil-3-penten-1-ol; hidroxibutil vinil éter;
y 3,4-dihidroxi-1-buteno; y,
ii) un óxido de alquileno seleccionado de entre el grupo consistente en: óxido de propileno; óxido de 1,2-butileno; cis-2,3-epoxibutano; trans-2,3-epoxibutano; 1,2-epoxipentano; 1,2-epoxihexano; óxido de deceno; y, óxido de estireno.
En el método definido arriba, se prefiere que en la fórmula (II) cada uno de R6, R7, R8 y R9 represente un grupo alquilo
C1-C4 o un grupo ciclo alquilo C5-C6.
Generalmente, el paso i) definido anteriormente puede ser ejecutado bajo por lo menos una de las siguientes condiciones: a) una relación molar de dicho hidroxialquil alil éter a dicho siloxano igual o mayor que 2:1; y b) una temperatura desde 25 a 250 °C, preferiblemente desde 70 a 200 °C. Independientemente de o de manera suplementaria a estas condiciones, se prefiere que el catalizador de metal de transición presente en el paso i) comprenda por lo menos un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino y que además comprenda un soporte sólido seleccionado de entre el grupo consistente en alúmina, sílice y carbono.
La polimerización con apertura de anillo del paso ii) es ejecutada típicamente bajo catálisis ácida y preferiblemente dicho catalizador ácido comprende uno o más ácidos seleccionados de entre grupo consistente en: HCl; HBr; Hl; H2SO4; HCO4; ácido para-toluenosulfónico; ácido trifluoroacético; y ácidos perfluoroalcano sulfónicos. En una realización interesante, dicho catalizador ácido comprende o consiste en ácido trifluorometano sulfónico (ácido tríflico, CF3SO3H).
Independientemente de la presencia de un catalizador ácido, el paso ii) es ejecutado preferiblemente bajo condiciones anhidras y / o a una temperatura en el intervalo de 10 a 150 °C, preferiblemente de 50 a 100 °C.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se suministra un polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo obtenido mediante el proceso como se definió anteriormente aquí y en las reivindicaciones anexas. Tales polisiloxanos derivados que tienen grupos funcionales hidroxilo se caracterizan por: i) un promedio aritmético de peso molecular (Mn) desde 5000 a 100000 g/mol; y, ii) un índice de polidispersidad en el intervalo de 1.0 a 2.5.
De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, se suministran composiciones curables que comprenden el polisiloxano obtenido que tiene grupo funcional hidroxilo como se definió anteriormente aquí, y por lo menos un compuesto que tiene por lo menos una funcionalidad reactiva frente a grupo hidroxilo.
De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invención, se documenta el uso del polisiloxano obtenido que tiene grupo funcional hidroxilo como se definió anteriormente aquí, como un componente reactivo para composiciones curables, preferiblemente composiciones de recubrimiento, sellantes o adhesivas, que comprenden además por lo menos un compuesto que tiene por lo menos una funcionalidad reactiva frente a grupo hidroxilo, en particular seleccionada de grupos isocianato, grupos ciano, grupos melamina, grupos epoxi, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos éster, grupos carbonato, grupos ciclocarbonato, grupos ácido carboxílico o grupos anhídrido, preferiblemente grupos isocianato.
De acuerdo con un quinto aspecto de la presente invención, se suministra un polímero sililado a base del polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo.
También se suministran composiciones curables, en particular composiciones curables adhesivas, sellantes o de recubrimiento, que comprenden el polímero sililado así formado.
Definiciones
Como se usa en esta memoria, las formas singulares "un", "uno" y "el' incluyen referentes plurales a menos que el contexto lo indique claramente de otro modo.
Los términos "que comprende", "comprende" y "compuesto por" como se usan en esta memoria son sinónimos con "que incluye", "incluye", "que contiene" o "contiene", y son inclusivos o de extremo abierto y no excluyen miembros, elementos o pasos del método adicionales no citados.
Cuando cantidades, concentraciones, dimensiones y otros parámetros son expresados en la forma de un intervalo, un intervalo preferible, un valor límite superior, un valor límite inferior o valores límite preferibles, debería entenderse que cualesquier intervalos obtenibles mediante combinación de cualquier valor límite o preferible superior con cualquier valor límite o preferible inferior, son divulgados también específicamente, independientemente de si los intervalos obtenidos están mencionados claramente en el contexto.
Las palabras "preferido" y "preferiblemente" son usadas frecuentemente en esta memoria para referirse a realizaciones de la divulgación, que pueden permitir beneficios particulares, bajo ciertas circunstancias. Sin embargo, la recitación de una o más realizaciones preferibles preferidas, no implica que otras realizaciones no sean útiles, y no se pretende excluir aquellas otras realizaciones del alcance de la divulgación.
Los pesos moleculares dados en el presente texto se refieren al promedio aritmético de pesos moleculares (Mn), a menos que se estipule de otro modo. Todos los datos de peso molecular están referidos a valores obtenidos mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) calibrada contra estándares de poliestireno de acuerdo DIN 55672-1:2007-08 a 35 °C, a menos que se estipule de otro modo.
Como se usa en esta memoria, "índice de polidispersidad" se refiere a una medida de la distribución de masa molecular en una muestra dada de polímero. El índice de polidispersidad es calculado dividiendo el promedio ponderado de peso molecular (Mw) por el promedio aritmético de peso molecular (Mn).
Por conveniencia en la descripción del proceso de esta invención, la insaturación suministrada por el grupo CH2=CH-CH2 -- terminal es denominada como insaturación "alilo".
Como se usa en esta memoria, grupo "alquilo Ci-Cs" se refiere a un grupo monovalente que contiene 1 a 8 átomos de carbono, que es un radical de un alcano e incluye grupos orgánicos de cadena recta y ramificada. Los ejemplos de grupos de alquilo incluyen, pero no están limitados a: metilo; etilo; propilo; isopropilo; n-butilo; isobutilo; sec-butilo; tertbutilo; n-pentilo; n-hexilo; n-heptilo; y, 2-etilhexilo. En la presente invención, tales grupos alquilo pueden ser no sustituidos o pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes tales como halo, nitro, ciano, amido, amino, sulfonilo, sulfinilo, sulfanilo, sulfoxi, urea, tiourea, sulfamoilo, sulfamida e hidroxi. Los derivados halogenados de los radicales hidrocarburo ejemplares listados anteriormente podrían, en particular, ser mencionados como ejemplos de grupos alquilo sustituidos adecuados. En general, sin embargo, debería notarse una preferencia por grupos alquilo no sustituidos que contienen de 1-6 átomos de carbono (alquilo C1-C6) - por ejemplo grupos alquilo no sustituidos que contienen de 1 a 4 átomos de carbono (alquilo C1-C4).
El término "grupo alquileno C1-C20" se refiere a un grupo divalente que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, que es un radical de un alcano e incluye grupos orgánicos lineales y ramificados, grupos que pueden ser sustituidos o no sustituidos. En general, debería notarse una preferencia por grupos alquileno no sustituidos que contienen de 1-12 átomos de carbono (alquileno C1-C12) -por ejemplo grupos alquileno no sustituidos que contienen de 1 a 6 átomos de carbono (alquileno C1-C6) o de 1 a 4 átomos de carbono (alquileno C1-C4).
Como se usa en esta memoria, grupo "alquenilo C2-Cs"se refiere a un grupo de carbono alifático que contiene de 2 a 8 átomos de carbono y por lo menos un enlace doble. Como el grupo alquilo mencionado anteriormente, un grupo alquenilo puede ser recto o ramificado, y opcionalmente puede estar sustituido. Ejemplos de grupos alquenilo C2-C8 incluyen, pero no están limitados a: alilo; isoprenilo; 2-butenilo; y, 2-hexenilo.
Se entiende que el término "cicloalquilo C3-C10" indica un grupo hidrocarburo saturado, mono-, bi- o tricíclico que tiene de 3 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen: ciclopropilo; ciclobutilo; ciclopentilo; ciclohexilo; cicloheptilo; ciclooctilo; adamantano; y, norbornano.
Como se usa en esta memoria, un grupo "arilo Ce-Cis" usado sólo o como parte de una unidad estructural más grande - como en "grupo aralquilo" - se refiere a sistemas de anillo opcionalmente sustituidos, monocíclicos, bicíclicos y tricíclicos en los cuales el sistema de anillo monocíclico es aromático o por lo menos uno de los anillos en un sistema de anillo bicíclico o tricíclico es aromático. Los sistemas de anillo bicíclicos y tricíclicos incluyen anillos carbocíclicos fusionados en benzo, con 2-3 miembros. Los ejemplos de grupos arilo incluyen: fenilo; indenilo; naftalenilo, tetrahidronaftilo, tetrahidroindenilo; tetrahidroantracenilo; y, antracenilo. Y puede notarse una preferencia por grupos fenilo.
Como se usa en esta memoria, un grupo "aralquilo" se refiere a un grupo alquilo que está sustituido con un grupo arilo. Un ejemplo de un grupo aralquilo es bencilo.
Donde se menciona, la expresión "interrumpido mediante por lo menos un heteroátomo" indica que la cadena principal de un residuo comprende, como un miembro de cadena, por lo menos un átomo que difiere del átomo de carbono. De acuerdo con la terminología establecida, un "grupo alcohol secundario" o un "grupo hidroxilo secundario" está constituido por un grupo hidroxi (-OH) unido a un átomo de carbono saturado que tiene otros dos átomos de carbono unidos a él. De manera análoga, un "grupo alcohol terciario" o "grupo hidroxilo terciario" está constituido por un grupo hidroxi (-OH) unido a un átomo de carbono saturado que tiene otros tres átomos de carbono unidos a él.
El término "poliisocianato" indica un compuesto que tiene por lo menos dos grupos isocianato -NCO. Este compuesto no tiene que ser un polímero, y en su lugar frecuentemente es un compuesto de bajo peso molecular.
El término "condiciones de polimerización" indica las condiciones de reacción necesarias para combinar monómeros en polímeros y, en el contexto de esta invención, aquellas condiciones necesarias para que los siloxanos cíclicos de anillo abierto se combinen mutuamente para formar un polímero de silicona dentro de una matriz de polímero.
Como se usa en esta memoria, el término "polimerización con apertura de anillo" denota una polimerización en la cual un compuesto cíclico (monómero), es abierto para formar un polímero lineal. Respecto a la química de siloxano, la polimerización con apertura de anillo se refiere específicamente a una reacción de polimerización que usa monómeros de ciclosiloxano, reacción en la cual el anillo del monómero de ciclosiloxano es abierto en presencia de un catalizador apropiado. El sistema de reacción tiende hacia un equilibrio entre los compuestos de alto peso molecular resultantes deseados, una mezcla de compuestos cíclicos y / u oligómeros lineales, logro del equilibrio que depende en gran medida de la naturaleza y cantidad de siloxano(s), del catalizador usado y de la temperatura de reacción. No se recomienda el uso de solventes y / o emulsiones en la polimerización, dado que su retiro puede ser complejo, una vez se ha completado la reacción.
Diferentes mecanismos de polimerización aniónica y catiónica con apertura de anillo de monómeros de siloxano cíclico, que podrían encontrar utilidad en la presente invención, son divulgados entre otros en: i) Lebedev, B.V et al. Thermodynamics of Poly(dimethyldisiloxane) in the Range of 0-350 K. Vysokomol. Soed. Ser. A (1978), 20, páginas 1297-1303; ii) Duda, A. et al. Thermodynamics and Kinetics of Ring-Opening Polymerization in Handbook of Ring-Opening Polymerization, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, (2009) página 8; iii) Ackermann, J. et al. Chemie und Technologie der Silikone II. Herstellung und Verwendung von Siliconpolymeren, Chemie in unserer Zeit (1989), 23, pages 86-99; y, iv) Chojnowski, J. et al. Cationic Polymerization of Siloxanes Die Macromolekulare Chemie 175, pp.
3299-3303 (1974); v) Choijnowski, J. et al. Kinetically controlled ring-opening polymerization, J. Inorg. Organomet. Polym. (1991) 1, pages 299-323; y, vi) Nuyken et al. Ring-Opening Polymerization-An Introductory Review Polymers 2013, 5, 361-403.
Como se usa en esta memoria, el término "cantidad catalítica" indica una cantidad subestequiométrica de catalizador, respecto al reactivo.
Se pretende que el término "anhidro" indique en esta memoria que la mezcla o componente de reacción aplicable comprenda menos que 0.1 % en peso de agua, en base al peso de la mezcla o componente.
Descripción detallada de la invención
Paso i) de síntesis
Como se describió anteriormente, el primer paso de síntesis de la presente invención comprende la reacción de a) un hidroxialquil alil éter que tiene un grupo alcohol secundario o terciario, de acuerdo con la fórmula (I), con b) a siloxano de la fórmula (II).
Hidroxialquilalil éteres
Los hidroxialquilalil éteres de la presente invención, que poseen insaturación alilo y un grupo hidroxilo secundario o terciario, están de acuerdo con la siguiente fórmula general (I)
Figure imgf000007_0001
en la que n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 0; m es 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 1; A denota un grupo espaciador que está constituido por un enlace covalente o un grupo alquileno C1-C20; R1 es seleccionado de entre hidrógeno, un grupo alquilo C-i-Ca, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18; Ra, Rb, Rc, Rd, R2, R3 , R4 y R5 pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18, con la condición de que por lo menos uno de R3 y R4 no sea hidrógeno.
Los compuestos que están conformes con la fórmula (I) son más adecuadamente derivados como productos de adición de óxido de alquileno de alcoholes primarios o secundarios que tienen insaturación ali.
Dichos alcoholes que tienen insaturación alilo estarán conformes con la fórmula (IV) de abajo:
Figure imgf000007_0002
en la que n, A, R1, Ra, Rb, Rc y Rd tienen los significados asignados anteriormente. En una realización preferida: n es 0; A es un enlace covalente o un grupo alquileno C1-C12; y, R1 es seleccionado de entre hidrógeno y un grupo alquilo C1-C6 y, más preferiblemente, de entre hidrógeno y un grupo alquilo C1-C4.
Los alcoholes adecuados que tienen insaturación alilo para uso en la presente invención incluyen: alil alcohol; metalil alcohol; 3-buten-1-ol; isoprenol (3-metil-3-buten-1-ol); 2-metil-3-buten-1-ol; 2-metil-3-buten-2-ol; 1-penten-3-ol; 3-metil-1-penten-3-ol; and, 4-metil-1-penten-3-ol. Se da particular preferencia al uso de alil alcohol o metalil alcohol.
El óxido de alquileno está conforme con la fórmula (V) de abajo
Figure imgf000007_0003
en la que R2, R3, R4 y R5 pueden ser los mismos o diferentes y son seleccionados independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18, con la condición de que por lo menos uno de R3 y R4 no sea hidrógeno. Se prefiere que R2, R3 y R5 sean hidrógeno y R4 sea un grupo fenilo o un grupo alquilo C1-C8 y, más preferiblemente, un grupo alquilo C1-C4.
Los reactivos adecuados de óxido de alquileno incluyen uno o más de: óxido de propileno; óxido de 1,2-butileno; cis-2,3-epoxibutano; trans-2,3-epoxibutano; 1,2-epoxipentano; 1,2-epoxihexano; óxido de deceno; y, óxido de estireno. Se da particular preferencia al uso de óxido de propileno.
Puede emplearse cualquier método conocido para la formación de tales productos de adición. Sin embargo, comúnmente en presencia de un catalizador básico, se mezcla una cantidad controlada de óxido de alquileno lentamente con el alcohol precalentado, por un tiempo de reacción de hasta 20 horas y en una cantidad suficiente para formar el producto de reacción oxialquilado deseado. El alcohol insaturado debería estar libre de agua y por ello puede ser sometido a arrastre al vacío antes de ser precalentado a una temperatura, típicamente de 75 a 150 °C.
Durante la introducción del óxido, pueden vigilarse la concentración de óxido de alquileno que no reaccionó en la mezcla líquida de reacción y el grado actual de adición del óxido de alquileno sobre el iniciador insaturado, mediante métodos conocidos. Estos métodos incluyen, pero no están limitados a: métodos ópticos, tales como espectroscopía infrarroja y Raman; mediciones de viscosidad y flujo de masa, después de calibración apropiada; medición de la constante dieléctrica; y cromatografía de gases.
Si se desea, la oxialquilación puede ser llevada a cabo en un solvente adecuado, tal como un hidrocarburo aromático - de modo ilustrativo tolueno o benceno - o, alternativamente, un solvente de hidrocarburo alifático que tiene de 5 a 12 átomos de carbono, tal como heptano, hexano u octano. Cuando se usan solventes, se prefieren los solventes alifáticos con objeto de obviar las asociaciones potencialmente tóxicas conectadas con el uso de solventes de hidrocarburo aromático.
Los catalizadores básicos adecuados, que pueden ser usados individualmente o en mezcla, incluyen: hidróxidos de metales alcalinos tales como KOH, NaOH y CsOH; hidróxidos de metales alcalinotérreos, tales como Ca(OH)2 y Sr(OH)2; y alcóxidos de metales alcalinos, tales como KOMe, NaOMe, KOt-Bu y NaOt-Bu. Los catalizadores deberían ser empleados típicamente en una cantidad de 0.05 a 0.5 % en peso, sobre la base del peso total de los reactivos y pueden ser usados como sólidos, soluciones o suspensiones. También es posible añadir sólo parte del catalizador al comienzo de la reacción e introducir catalizadores adicionales en una o más porciones en un punto posterior en el tiempo; la última fracción añadida de catalizador puede ser idéntica o diferente del catalizador inicial y la cantidad de solvente presente en cada adición de catalizador puede ser moderada para asegurar la eficacia del catalizador. Para completar, las citaciones ilustrativas que describen la alcoxilación de alil alcohol incluyen: patente de EEUU No.
9,073,836; patente de EEUU No. 3,268,561; patente de EEUU No. 4,618,703; y, J. Am. Chem. Soc. 71 (1949) 1152. Siloxanos
Los reactivos de siloxano del primer paso de síntesis de la presente invención están representados por la fórmula (II) abajo:
Figure imgf000008_0001
en la que m es 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 1; R6, R7, R8 y R9 pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18.
En una realización preferida, el siloxano de Formula (II) es un disiloxano.
En una realización, cada uno de R6 , R7 , R8 y R9 representa un grupo alquilo C1-C6 o un grupo cicloalquilo C3-C6. Preferiblemente, cada uno de R6 , R7 , R8 y R9 representa un grupo alquilo C1-C4 o un grupo cicloalquilo C5-C6. Por ejemplo, por lo menos dos de R6, R7 , R8 y R9 pueden ser un grupo alquilo C1-C4 o C1-C2. Más particularmente, se prefiere que cada uno de R6 , R7 , R8 y R9 de la fórmula (II) sea metilo (C1 ).
Para completar, una lista ilustrativa de siloxanos de la fórmula (II) incluye: 1,1,3,3-tetrametildisiloxano; 1,1,3,3-tetraetildisiloxano; 1,1,3,3-tetra-n-propildisiloxano; 1,1,3,3-tetraisopropildisiloxano; 1,1,3,3-tetra-n-butildisiloxano; 1,1,3,3-tetraisobutildisiloxano; 1,1,3,3-tetra-sec-butildisiloxano; 1,1,3,3-tetra-tert-butildisiloxano; 1,1,3,3-tetraciclopentildisiloxano; 1,1,3,3-tetraciclohexildisiloxano; 1,3-dietil-1,3-dimetildisiloxano; 1,3-dimetil-1,3-di-npropildisiloxano; 1,3-dimetil-1,3-diisopropildisiloxano; 1,3-di-n-butil-1,3-dimetildisiloxano; 1,3-diisobutil-1,3-dimetildisiloxano; 1,3-di-sec-butil-1,3-dimetildisiloxano; 1,3-di-tert-butil-1,3-dimetildisiloxano; 1,3-diciclopentil-1,3-dimetildisiloxano; 1,3-diciclohexil-1,3-dimetildisiloxano; 1,3-dietil-1,3-di-n-propildisiloxano; 1,3-dietil-1,3-diisopropildisiloxano; 1,3-di-n-butil-1,3-dietildisiloxano; 1,3-diisobutil-1,3-dietildisiloxano; 1,3-di-sec-butil-1,3dietildisiloxano; 1,3-di-tert-butil-1,3-dietildisiloxano; 1,3-diciclopentil-1,3-dietildisiloxano; and, 1,3-diciclohexil-1,3-dietildisiloxano.
Los siloxanos de la fórmula general (II) pueden ser productos comerciales o pueden ser preparados mediante procesos conocidos en la química del organosilicio. Por ejemplo, los dihidrotetra(organil)siloxanos son obtenidos mediante hidrólisis de halodi(organil)-H-silanos. Dichos halodi(organil)-H-silanos son en sí mismos productos disponibles comercialmente o son obtenibles mediante, por ejemplo: la síntesis directa de silicio con haloorganilos siguiendo el proceso de Müller-Rochow; y, reacciones de eliminación de sal de metal organilos - tales como reactivos de Grignard o litio organilos - con dihalo(organil)silanos.
Condiciones de proceso
El hidroxialquiloalil éter de la fórmula (I) y el siloxano de la fórmula (II) reaccionan generalmente de modo que la relación molar de dicho reactivo a dicho siloxano es igual a un mayor que 2:1. La reacción puede ser llevada a cabo bajo presión atmosférica o elevada. Además, la reacción es llevada a cabo a una temperatura de 25 a 250 °C y preferiblemente de 70 a 200 °C. y en la ejecución de la reacción, pueden o no usarse solventes orgánicos pero, cuando se emplean, se prefieren solventes tales como tolueno, xileno, heptano, dodecano, ditoluilbutano, cumeno y mezclas de los mismos.
De modo importante, la reacción es ejecutada bajo condiciones anhidras y en presencia de un catalizador, en la que el catalizador usado es un catalizador de metal de transición, de los cuales el metal de transición es seleccionado de los Grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica y más usualmente el grupo consistente en rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino y combinaciones de ellos.
Como ejemplos ilustrativos pero no limitantes de tales catalizadores pueden mencionarse: catalizadores de platino, tales como polvo negro de platino, platino soportado sobre polvo de sílice, platino soportado sobre polvo de alúmina, platino soportado sobre polvo de carbono (por ejemplo, carbón activado), ácido cloroplatínico, complejos de 1,3-diviniltetrametildisiloxano de platino, complejos de carbonilo de platino y complejos de olefina y platino; catalizadores de paladio, tales como paladio soportado sobre polvo de sílice, paladio soportado sobre polvo de alúmina, paladio soportado sobre polvo de carbono (por ejemplo, carbón activado), complejos de carbonilo y paladio y complejos de olefina y paladio; catalizadores de rutenio, tales como RhCh(Bu2S)3, 1,3-cetoenolato de rutenio y compuestos de carbonil rutenio tales como 1,1,1-trifluoroacetilacetonato de rutenio, acetilacetonato de rutenio y dodecacarbonil trirutinio; y catalizadores de rodio, tales como rodio soportado sobre polvo de sílice, rodio soportado sobre polvo de alúmina, rodio soportado sobre polvo de carbono (por ejemplo, carbón activado), complejos de carbonilo y rodio y complejos de olefina y rodio. Los catalizadores preferidos toman la forma de dichos metales de transición soportados sobre un polvo tal como alúmina, sílice o carbono; se prefiere particularmente platino soportado sobre polvo de carbono para uso como el catalizador del presente método.
Sin intención de limitar la cantidad catalítica del catalizador de metal de transición usado en el paso i) del presente método, típicamente el catalizador es usado en una cantidad que suministra de 0.0001 a 1 gramo de metal catalítico por equivalente de hidrógeno enlazado al silicio en el siloxano.
El progreso de la reacción y, en particular, el consumo del grupo insaturado del hidroxialquil alil éter pueden ser vigilados mediante métodos conocidos. Aparte de esto, generalmente la reacción requiere un tiempo de 0.5 a 72 horas para completarse, más comúnmente de 1 a 30 o 1 a 20 horas.
Al completarse la reacción, es simple retirar cualquier sólido, compuestos suspendidos mediante, por ejemplo, filtración, filtración de flujo cruzado o centrifugación. Además, el producto de reacción puede ser acabado, usando métodos conocidos en la técnica para aislar y purificar el producto. Por ejemplo, cualquier solvente presente puede ser retirado mediante arrastre a presión reducida.
Paso ii) de síntesis
En un recipiente de reacción que es capaz de impartir cizallamiento a su contenido y bajo condiciones de polimerización, el producto del paso i) reacciona con por lo menos un siloxano cíclico que tiene la fórmula general (III) como se describe a continuación:
Figure imgf000009_0001
en la que n es 3, 4, 5, 6, 7 o 8, preferiblemente 4; R10 y R11 pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo alquenilo C2-C8, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18.
Para completar, en la presente invención se visualiza el uso de mezclas de monómeros de siloxano cíclico copolimerizables. Además, mientras los monómeros adecuados de siloxano cíclico contendrán en general "n" grupos R10 idénticos y "n" grupos R11 idénticos, no necesariamente se requiere que los grupos R10 y R11 unidos a un átomo dado de silicio sean iguales a aquellos unidos a un átomo adyacente de silicio. Por ejemplo, los monómeros [(C2H5)(C6H5)SiO]2[(C2H5)2SiO] y [(C2H5)(C6H5)SiO][(C2H5)2]SiO]2 son considerados monómeros dentro de los términos de la fórmula (III).
En una realización, cada R10 y R11 puede representar independientemente un grupo alquilo C1-C8. Una lista ejemplar, pero no limitante de siloxanos cíclicos que satisface esta realización de la fórmula (III) incluye: [(CH3)2SiO]8;
[(CH3)2SiO]7; [(CH3)2SiO]6; decametilciclopentasiloxano (D5); octametilciclotetrasiloxano (D4); hexametilciclotrisiloxano (D3); [(CH3)(C2H5)SiO]3; [(CH3)(C2H5)SiO]4; [(CH3)(C2H5)SiO]5 ; [(CH3)(C2H5)SiO]a; [(C2H5)2SiO]3; [(C2H5)2SiO]4; y, [(C2H5)2SiO]5. Dentro de dicha realización, se prefiere que R10 y R11 sean iguales. Más particularmente, se prefiere que R10 y R11 de los siloxanos cíclicos de la fórmula (III) sean ambos metilo (C1). Por ejemplo, se han obtenido buenos resultados cuando el siloxano cíclico de la fórmula (III) es octametilciclotetrasiloxano (D4).
Mientras deberían notarse debidamente las preferencias anteriores, otros monómeros de siloxano cíclico de la fórmula (III) que podrían hallar utilidad en la presente invención incluyen: octafenilciclotetrasiloxano; tetrametilciclotetrasiloxano; tetrametiltetravinilciclotetrasiloxano; [(C6H5)2SiO]3; [(C2H5)(C6H5)SiO]3; y, [(C2H5)(C6H5)SiO]4.
Mientras no hay intención específica para limitar el mecanismo de polimerización con apertura de anillo empleado en la presente invención y mientras por ello no se excluye estrictamente la polimerización con apertura de anillo de monómeros de siloxano cíclico por la ruta aniónica, vía catalizadores básicos, en esta memoria se prefiere que dicha polimerización proceda por una ruta catiónica, vía catálisis ácida. Ampliamente, en este caso puede usarse cualquier catalizador ácido adecuado de polimerización con apertura de anillo e, igualmente, pueden emplearse mezclas de catalizadores. En este contexto pueden ser adecuados tanto ácidos Lewis como ácidos Bronsted, pero se prefieren estos últimos en la medida que tienden a ser efectivos a temperaturas menores que 150 °C y usualmente son efectivos a temperaturas de 50 a 100 °C.
Los ejemplos de ácidos adecuados de Lewis incluyen, pero no están limitados a: BF3; AlCh; t-BuCl/Et2AlCl; Ch/BCh;
AlBr3 ; AlB^.TiCU; I2; SbCb; WCla; AlEt2Cl; PF5; VCL,; AlEtCh; BF3Et2O; PCb; PCh; POCh; TiCh; y, SnCL,.
Los ejemplos de ácidos Bronsted o catalizadores de tipo ácido de protón - que pueden estar dispuestos opcionalmente sobre soportes sólidos, inorgánicos - incluyen, pero no están limitados a: HCI; HBr; HI; H2SO4; HCO4; ácido paratoluenosulfónico; ácido trifluoroacético; y ácidos perfluoroalcano sulfónicos, tales como ácido trifluorometano sulfónico (o ácidos tríflico, CF3SO3H), C2F5SO3H, C4F9SO3H, C5F11SO3H, C6F13SO3H y C8F17SO3H. El más preferido de estos ácidos fuertes es ácido trifluorometano sulfónico (ácido tríflico, CF3SO3H).
Los catalizadores para dicha polimerización con apertura de anillo pueden ser empleados usualmente a una concentración de 1 a 1000 ppm en peso sobre la base del peso total de los monómeros del siloxano cíclico que va a ser polimerizado. Preferiblemente se usa de 5 a 150 ppm en peso, más preferiblemente de 5 a 50 ppm. La cantidad catalítica puede ser reducida cuando se incrementa la temperatura a la cual los monómeros y el catalizador entran en contacto.
La polimerización con apertura de anillo puede ser llevada a cabo convenientemente a una temperatura en el intervalo de 10 a 150 °C. Preferiblemente, sin embargo, el intervalo de temperatura es de 20 o 50 a 100 °C, dado que si se obvian elevadas temperaturas puede limitarse la pérdida de siloxanos cíclicos volátiles de la mezcla de reacción, debido a su menor punto de ebullición.
La presión del proceso no es crítica. Como tal, la reacción de polimerización puede ser desarrollada a presiones subatmosféricas, atmosféricas o superatmosféricas, pero se prefieren presiones a o por encima de la presión atmosférica.
De modo importante, la reacción debería ser ejecutada bajo condiciones anhidras y en ausencia de cualquier compuesto que tenga un átomo activo de hidrógeno. Debe evitarse la exposición a la humedad atmosférica, suministrando al recipiente de reacción una manta de protección inerte, gaseosa seca. Mientras como gases de protección pueden usarse nitrógeno y argón secos, debería tenerse precaución cuando se usa nitrógeno gaseoso común como una protección, porque tal nitrógeno puede no estar suficientemente seco debido a su susceptibilidad al arrastre de humedad; el nitrógeno puede requerir un paso adicional de secado, antes de su uso en esta memoria.
La duración de la reacción depende del tiempo tomado por el sistema para alcanzar el equilibrio. Sin embargo, del mismo modo, se entiende que el producto deseado puede ser obtenido deteniendo el logro del equilibrio exactamente en el momento deseado: por ejemplo, la reacción puede ser vigilada analizando la viscosidad durante el tiempo o mediante análisis de la conversión de monómero usando cromatografía de gases, y la reacción puede ser detenida cuando se logra la viscosidad o la conversión de monómero deseada. Aparte de estas consideraciones, la reacción de polimerización tiene lugar generalmente por de 0.5 a 72 horas y más comúnmente de 1 a 30 o 1 a 20 horas. Los catalizadores ácidos presentes en la mezcla de reacción al final de la reacción de polimerización pueden ser neutralizados fácilmente, con objeto de estabilizar el producto de reacción.
Al completarse la polimerización, es posible retirar cualesquier compuestos sólidos, suspendidos mediante, por ejemplo, filtración, filtración de flujo cruzado o centrifugación. Además, el producto de la polimerización puede ser acabado usando métodos conocidos en la técnica, para aislar y purificar el polisiloxano que tiene grupos funcionales hidroxilo. A este respecto, como técnicas adecuadas puede hacerse mención a la extracción, evaporación, destilación y cromatografía. Por aislamiento, se ha encontrado que los rendimientos típicos del polisiloxano que tiene grupos funcionales hidroxilo son por lo menos 40% y frecuentemente por lo menos 60%.
El polisiloxano que tiene grupos funcionales hidroxilo derivados en la presente invención posee un peso molecular (Mn) desde 5000 a 100000 g/mol, más preferiblemente desde 10000 a 100000. Además, los polímeros se caracterizan por un índice de polidispersidad en el intervalo de un 1.0 a 2.5.
Realización ilustrativa del método de la presente invención
Una realización interesante pero ilustrativa y no limitante de la presente invención puede ser definida como un método para la producción de un polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo, que tiene grupos hidroxilo secundarios, en el que dicho método comprende los pasos de:
i) reacción de un hidroxialquil alil éter que tiene un grupo hidroxilo secundario, con un siloxano bajo condiciones anhidras y en presencia de un catalizador de metal de transición, que comprende por lo menos un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino y que comprende además un soporte en polvo seleccionado de entre el grupo que consiste en alúmina, sílice y carbono,
en la que el hidroxiloalquil alil éter está conforme con la fórmula (I)
Figure imgf000011_0001
en la que n es 0; m es 1; A denota un grupo espaciador que está constituido por un enlace covalente o un C1-C12; R1 es seleccionado de entre hidrógeno y un grupo alquilo C1-C6; R2, R3 y R5 son hidrógeno; y R4 es un grupo fenilo o un grupo alquilo C1-C8; y
dicho siloxano está conforme con la fórmula (II)
Figure imgf000011_0002
en la que m es 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 1; R6, R7, R8 y R9 pueden ser los mismos o diferentes y cada uno representa independientemente un grupo alquilo C1-C4 o un grupo cicloalquilo C5-C6;
ii) en presencia del producto de reacción del paso i) y bajo catálisis ácida, ejecución de una polimerización con apertura de anillo de por lo menos un siloxano cíclico que tiene la fórmula general (III)
Figure imgf000011_0003
en la que n es 3, 4, 5, 6, 7 u 8, preferiblemente 4; R10 y R11 pueden ser iguales o diferentes y representan cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C8.
La figura 1 anexa a esta memoria ilustra un esquema de reacción de acuerdo con esta realización ilustrativa de la presente invención.
Composiciones y aplicaciones del polisiloxano que tiene grupos funcionales hidroxilo
Se anticipa que el polisiloxano que tiene grupos funcionales hidroxilo de la presente invención en sí mismo puede encontrar utilidad como un componente curable, entrecruzable o de otro modo reactivo de una composición de recubrimiento, una composición sellante o una composición adhesiva, tal como una composición adhesiva sensible a la presión. Dichas composiciones pueden comprender, adicionalmente al polisiloxano que tiene grupos funcionales hidroxilo, por lo menos un compuesto que tiene por lo menos un funcionalidad reactiva frente a grupo hidroxilo, seleccionada preferiblemente de entre grupos isocianato, grupos ciano, grupos melamina, grupos epoxi, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos éster, grupos carbonato, grupos ciclocarbonato, grupos ácido carboxílico o grupos anhídrido, más preferiblemente pueden mencionarse grupos isocianato como ilustrativos de otros componentes de las composiciones.
La presente invención también suministra un polímero sililado en base al polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo.
En una realización preferida de la presente invención, el polímero sililado puede ser obtenido mediante reacción (es decir, protección terminal) del polisiloxano que tiene grupos funcionales hidroxilo, con isocianatosilano y para la inclusión de dicho polímero sililado en una composición curable, tal como un recubrimiento curable, composición sellante o adhesiva. Usualmente, para formar un prepolímero sililado, el polisiloxano que tiene grupos funcionales hidroxilo puede reaccionar con por lo menos un isocianatosilano de la fórmula (VI):
OCN-B-Si-(X)m(R12)3-m (VI)
en la que m es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1; cada R12 es seleccionado independientemente de un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi C1-C10, un grupo aciloxi C1-C10, o -OCH(R13)COOR14, en la que R13 es seleccionado de entre hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4; y R14 es seleccionado de un grupo alquilo C1-C8; cada X es seleccionado independientemente de un grupo alquilo C1-C8 que opcionalmente puede estar interrumpido por al menos un heteroátomo; y B es seleccionado de un grupo alquileno C1-C20. Preferiblemente cada R12 es seleccionado independientemente de un grupo alcoxi o aciloxi C1-C4 y, más preferiblemente, cada R12 es seleccionado independientemente de un grupo metoxi o etoxi.
Como una lista ejemplar, pero no limitante de compuestos que satisfacen la fórmula (VI), puede mencionarse la siguiente: 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 2-isocianatoisopropiltrimetoxisilano, 4-isocianato-n-butiltrimetoxisilano, 2-isocianato-1,1-dimetiletiltrimetoxisilano, 1-isocianato-metiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 2-isocianato-2-metiletil-trietoxisilano, 4-isocianatobutiltrietoxi-silano, 2-isocianato-1,1-dimetiletil-trietoxisilano, 1-isocianatometiltrietoxisilano, 3-isocianatopropilmetildimetoxisilano, 3-isocianatopropildimetilmetoxisilano, 3-isocianatopropilfenilmetilmetoxisilano, 1-isocianatometilmetildimetoxisilano, 3-isocianatopropiletildietoxisilano, 3-isocianatopropilmetildietoxisilano y 1-isocianatometilmetildietoxisilano. Estos compuestos pueden reaccionar con el polisiloxano que tiene grupos funcionales hidroxilo, solos o en mezcla.
La reacción de protección terminal puede ser ejecutada bajo catálisis, en la que los catalizadores adecuados son bien conocidos por una persona de destreza ordinaria en la técnica. En principio, puede usarse cualquier compuesto que pueda catalizar la reacción de un grupo hidroxilo y un grupo isocianato para formar un enlace uretano, y ejemplos de los mismos incluyen: carboxilatos de estaño tales como dibutil estaño dilaurato (DBTL), dibutil estaño diacetato, dibutil estaño dietilhexanoato, dibutil estaño dioctoato, dibutil estaño dimetilmaleato, dibutil estaño dietilmaleato, dibutil estaño dibutilmaleato, dibutil estaño diiosooctilmaleato, dibutil estaño ditridecilmaleato, dibutil estaño dibencilmaleato, dibutil estaño maleato, dibutil estaño diacetato, estaño octaoato, dioctil estaño diestearato, dioctil estaño dilaurato (DOTL), dioctil estaño dietilmaleato, dioctil estaño diisooctilmaleato, dioctil estaño diacetato, y estaño naftenoato; alcóxidos de estaño tales como dibutil estaño dimetóxido, dibutil estaño difenóxido, y dibutil estaño diisopróxido; óxidos de estaño tales como óxido de dibutil estaño y óxido de dioctil estaño; productos de reacción entre óxidos de dibutil estaño y ésteres de ácido ftálico; dibutil estaño bisacetilacetonato; titanatos tales como tetrabutil titanato y tetrapropil titanato; compuestos de organoaluminio tales como trisacetilacetonato de aluminio, trisetilacetoacetato de aluminio, y etilacetoacetato diisopropoxialuminio; compuestos de quelato tales como tetraacetilacetonato de zirconio y tetraacetilacetonato de titanio; octanoato de plomo; compuestos de amina o sales de las mismas con ácidos carboxílicos tales como butilamina, octilamina, laurilamina, dibutilaminas, monoetanolaminas, dietanolaminas, trietanolamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, oleilaminas, ciclohexilamina, bencilamina, dietilaminopropilamina, xililendiamina, trietilendiamina, guanidina, difenilguanidina, 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol, morfolina, N-metilmorfolina, 2-etil-4-metilimidazol y 1,8-diazabiciclo-(5,4,0)-undeceno-7 (DBU); sales de carboxilato alifático o acetilacetonatos de potasio, hierro, indio, zinc, bismuto o cobre.
En otra realización preferida, el polímero sililado puede ser obtenido mediante reacción del polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo con por lo menos un poliisocianato, preferiblemente diisocianato, con un exceso estequiométrico de los grupos NCO del poliisocianato, respecto a los grupos OH del polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo, para formar un prepolímero terminado en NCO; y reacción del prepolímero terminado en NCO con por lo menos un silano que tiene por lo menos una funcionalidad reactiva frente al grupo NCO. Preferiblemente el silano que tiene por lo menos una funcionalidad reactiva con frente al grupo NCO, está conforme con la fórmula (VII):
R15R16N-R17-SiXYZ (VII)
en la que R15 y R16 son seleccionados independientemente de entre hidrógeno o un grupo alquilo C1-C8; R17 es un residuo divalente de hidrocarburo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, que comprende opcionalmente por lo menos un heteroátomo, preferiblemente N u O; y X, Y, Z son seleccionados independientemente de entre un grupo hidroxilo, un grupo alquilo C1-C8, un grupo alcoxi C1-C8 o un grupo aciloxi C1-C8, en la que por lo menos uno de los sustituyentes X, Y, Z es seleccionado de un grupo alcoxi C1-C8 o uno aciloxi C1-C8. El grupo R17 de enlace puede, por ejemplo, ser, un residuo alquileno lineal, ramificado o cíclico, sustituido o no sustituido. Pueden estar contenidos nitrógeno (N) u oxígeno (O) allí como un heteroátomo. Si X, Y y/o Z son un grupo aciloxi este puede ser, por ejemplo, el grupo acetoxi -OCO-CH3.
Los poliisocianatos adecuados para la preparación del prepolímero terminado en NCO incluyen etilen diisocianato, 1.4- tetrametilen diisocianato, 1,4-tetrametoxibutano diisocianato, 1,6-hexametilen diisocianato (HDI), ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato, bis(2-isocianatoetil)fumarato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforon diisocianato, IPDI), 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilen diisocianato, hexahidro-1,3- o -1.4- fenilen diisocianato, bencidin diisocianato, naftalen-1,5-diisocianato, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, xililen diisocianato (XDI), tetrametilxililen diisocianato (TMXDI), 1,3- y 1,4-fenilen diisocianato, 2,4- o 2,6-toluilen diisocianato (TDI), 2,4'-difenilmetano diisocianato, 2,2'-difenilmetano diisocianato, o 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI), y las mezclas de isómeros de ellos. También son adecuados los cicloalquil derivados de MDI parcial o completamente hidrogenados, por ejemplo, por ejemplo MDI (H12-MDI) completamente hidrogenados, difenilmetano diisocianatos sustituidos con alquilo, por ejemplo mono-, di-, tri-, o tetraalquildifenilmetano diisocianato y los cicloalquil derivados de los mismos parcial o completamente hidrogenados, 4,4'-diisocianatofenilperfluoretano, bis-isocianatoetil ésteres de ácido ftálico, 1 clorometilfenil-2,4- o -2,6-diisocianato, 1-bromometilfenil-2,4- o -2,6-diisocianato, 3,3'-bis-clorometil eter-4,4'-difenil diisocianato, diisocianatos que contienen azufre tales como aquellos obtenibles mediante reacción de 2 moles de diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o dihidroxidihexil sulfuro, diisocianatos de ácidos grasos diméricos, o mezclas de dos o más de los diisocianatos nombrados. El poliisocianato es preferiblemente IPDI, TDI o MDI.
Otros poliisocianatos adecuados para uso de acuerdo con la invención son isocianatos con una funcionalidad de tres o más obtenibles, por ejemplo, mediante oligomerización de diisocianatos, más particularmente mediante oligomerización de los isocianatos mencionados anteriormente. Ejemplos de tales triisocianatos e isocianatos superiores son los triisocianuratos de HDI o IPDI o mezclas de ellos, o triisocianuratos mixtos de ellos y polifenil metilen poliisocianato obtenible mediante fosgenación de condensados de anilina/formaldehído.
De acuerdo con la invención, hay un exceso estequiométrico de grupos de NCO de los poliisocianatos respecto a grupos OH del polisiloxano que tiene grupos funcionales hidroxilo. La relación del número de grupos OH del polisiloxano que tiene grupos funcionales hidroxilo al número de grupos NCO de los poliisocianatos es de modo particular preferiblemente 1:3 a 1:1.1, en particular 1:2.5 a 1:1.5.
Una composición curable, tal como una composición de recubrimiento, sellante o adhesiva, que comprende el polisiloxano que tiene grupos funcionales hidroxilo o el(los) polímero(s) sililado(s) obtenido(s) de ellos comprenderá típicamente además adyuvantes y aditivos que pueden impartir propiedades mejoradas a estas composiciones. Por ejemplo, los adyuvantes y aditivos pueden impartir una o más de: propiedades elásticas mejoradas; recuperación elástica mejorada; mayor tiempo de procesamiento habilitado; tiempo de curado más rápido; y, adhesión residual más baja. Incluidos entre tales adyuvantes y aditivos están los catalizadores, plastificantes, estabilizantes, antioxidantes, agentes de relleno, diluyentes reactivos, agentes de secado, promotores de adhesión y estabilizantes contra UV, fungicidas, agentes ignífugos, adyuvantes de reología, pigmentos de color o pastas de color, y/u opcionalmente también, en una menor extensión, solventes.
Un "plastificante" para los propósitos de esta invención, es una sustancia que disminuye la viscosidad de la composición y así facilita su procesabilidad. En este caso del plastificante puede constituir hasta 40 % en peso o hasta 20 % en peso, en base al peso total de la composición, y es seleccionado preferiblemente de entre el grupo consistente en: polidimetilsiloxanos (PDMS); diuretanos; ésteres de alcoholes C4-C16 monofuncionales, lineales o ramificados, tales como Cetiol OE (obtenible de Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf); ésteres de ácido abiético, ácido butírico, ácido tiobutírico, ácido acético, ésteres de ácido propiónico, y ácido cítrico; ésteres a base de nitrocelulosa y polivinil acetato; ésteres de ácidos grasos; ésteres de ácidos dicarboxílicos; ésteres de ácidos grasos que portan grupo OH o que forman epóxido; ésteres de ácido glicólico; ésteres de ácido benzoico; ésteres de ácido fosfórico; ésteres de ácido sulfónico; ésteres de ácido trimelítico; plastificantes epoxidados; plastificantes de poliéter, tales como polietilen- o polipropilen glicoles con protección terminal; poliestireno; plastificantes de hidrocarburo; parafina clorada; y, mezclas de ellas. Se nota que, en principio, los ésteres de ácido ftálico pueden ser usados como el plastificante, pero estos no son preferidos debido a su potencial toxicológico. Se prefiere que el plastificante comprenda o consista en uno o más polidimetilsiloxanos (PDMS).
Para los propósitos de esta invención, los "estabilizantes" deben ser entendidos como antioxidantes, estabilizantes contra UV o estabilizantes contra la hidrólisis. En este caso, los estabilizantes pueden constituir en total hasta 10 % en peso o hasta 5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición. Los ejemplos comerciales de estabilizantes estándar adecuados para uso en este caso incluyen fenoles con impedimento estérico y/o tioéteres y/o benzotriazoles sustituidos y/o aminas del tipo de estabilizante de amina impedida contra la luz (HALS). En el contexto de la presente invención se prefiere el uso de un estabilizante contra UV que porta un grupo sililo - y se torna incorporado en el producto final por entrecruzamiento o curado: los productos LowiliteMR 75, LowiliteMR 77 (Great Lakes, EEUU) son particularmente adecuados para este propósito. También pueden añadirse benzotriazoles, benzofenonas, benzoatos, cianoacrilatos, acrilatos, fenoles con impedimento estérico, fósforo y / o azufre.
Las composiciones curables pueden comprender además hasta 5 % en peso, por ejemplo de 0.01 a 3 % en peso de catalizador, sobre la base del peso total de la composición. Los catalizadores que pueden ser usados son compuestos bien conocidos que pueden catalizar la escisión hidrolítica de los grupos hidrolizables de las agrupaciones silano, así como la condensación subsiguiente del grupo Si-OH para dar como resultado agrupaciones siloxano (función de reacción de entrecruzamiento y de promoción de adhesión). Los ejemplos de catalizadores, que pueden ser usados solos o en combinación, incluyen: titanatos, tales como tetrabutil titanato y tetrapropil titanato; carboxilatos de estaño tales como dibutil estaño dilaurato (DBTL), dibutil estaño diacetato, dibutil estaño dietilhexanoato, dibutil estaño dioctoato, dibutil estaño dimetilmaleato, dibutil estaño dietilmaleato, dibutil estaño dibutilmaleato, dibutil estaño diiosooctilmaleato, dibutil estaño ditridecilmaleato, dibutil estaño dibencilmaleato, dibutil estaño maleato, dibutil estaño diacetato, octaoato de estaño, dioctil estaño diestearato, dioctil estaño dilaurato (DOTL), dioctil estaño dietilmaleato, dioctil estaño diisooctilmaleato, dioctil estaño diacetato, y estaño naftenoato; estaño alcóxidos tales como dibutil estaño dimetóxido, dibutil estaño difenóxido, y dibutil estaño diisopróxido; óxidos de estaño, tales como óxido de dibutil estaño y óxido de dioctil estaño; productos de reacción entre óxidos de dibutil estaño y ésteres de ácido Itálico; dibutil estaño bisacetilacetonato; compuestos de organoaluminio tales como trisacetilacetonato de aluminio, trisetilacetoacetato de aluminio, y diisopropoxialuminio etilacetoacetato; compuestos de quelato tales como tetraacetilacetonato de zirconio y tetraacetilacetonato de titanio; octanoato de plomo; compuestos de amina o sales de ellos con ácidos carboxílicos, tales como butilamina, octilamina, laurilamina, dibutilaminas, monoetanolaminas, dietanolaminas, trietanolamina, dietilenotriamina, trietilentetramina, oleilaminas, ciclohexilamina, bencilamina, dietilaminopropilamina, xililendiamina, trietilendiamina, guanidina, difenilguanidina, 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol, morfolina, N-metilmorfolina, 2-etil-4-metilimidazol y 1,8-diazabiciclo-(5,4,0)-undeceno-7 (DBU); una resina de poliamida de bajo peso molecular obtenida a partir de un exceso de una poliamina y un ácido polibásico; productos de adición de una poliamina en exceso con un epoxi; y, promotores de adhesión de silano que tienen grupos amino, tales como 3-aminopropiltrimetoxisilano y N-(p-aminoetil)aminopropilmetildimetoxisilano.
Como se anotó, las composiciones curables de acuerdo con la presente invención pueden contener adicionalmente agentes de relleno. En este caso son adecuados, por ejemplo, tiza, cal en polvo, ácido silícico precipitado y/o pirógeno, zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, tierra de diatomea, alúmina, arcilla, talco, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc, arena, cuarzo, pedernal, mica, polvo de vidrio, y otras sustancias minerales molidas. También pueden usarse agentes de relleno orgánicos, en particular negro de humo, grafito, fibras de madera, harina de madera, aserrín, celulosa, algodón, pulpa, algodón, chips de madera, paja cortada, cascarilla, conchas molidas de nuez, y otras fibras picadas. También pueden añadirse fibras cortas tales como fibras de vidrio, filamentos de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono, fibras de Kevlar o fibras de polietileno. De modo similar, el polvo de aluminio es adecuado como un agente de relleno.
Los ácidos silícicos pirógenos y/o precipitados tienen ventajosamente un área BET superficial de 10 a 90 m2/g. Cuando se usan, no causan ningún incremento adicional en la viscosidad de la composición de acuerdo con la presente invención, pero contribuyen a reforzar la composición curada.
De modo similar, es concebible el uso de ácidos silícicos pirógenos y/o precipitados que tienen una mayor área BET superficial, ventajosamente de 100 a 250 m2/g, en particular de 110 a 170 m2/g, como un agente de relleno: debido a la mayor área b Et superficial, el efecto de refuerzo de la composición curada es logrado con una menor proporción en peso de ácido silícico.
También son adecuadas como agentes de relleno, esferas huecas que tienen una concha mineral o una concha plástica. Éstas pueden ser, por ejemplo, esferas huecas de vidrio que son obtenibles en el mercado bajo los nombres comerciales de Glass Bubbles®. Pueden usarse esferas huecas a base de plástico, tales como Expancel® o Dualite®, y son descritas en el documento EP 0520426 B1: pueden ser hechas de sustancias orgánicas o inorgánicas y tienen cada una un diámetro de 1 mm o menos, preferiblemente 500 pm o menos.
Los agentes de relleno que imparten tixotropía a la composición pueden ser preferidos para muchas aplicaciones: tales agentes de relleno son descritos también como adyuvantes reológicos, por ejemplo, aceite de ricino hidrogenado, amidas de ácidos grasos, o plásticos hinchables tales como PVC.
La cantidad total de agentes de relleno presentes en las composiciones de la presente invención será preferiblemente de 1 a 80 % en peso, y más preferiblemente de 5 a 60 % en peso, sobre la base del peso total de la composición. La viscosidad deseada de la composición curable será típicamente determinante de la cantidad total de la gente de relleno añadido y se considera que con objeto de poder ser extrudidas fácilmente desde un aparato de dispensación adecuado - tal como un tubo - las composiciones curables deberían poseer una viscosidad de 3000 a 150,000, preferiblemente de 40,000 a 80,000 mPas, o incluso de 50,000 a 60,000 mPas.
Son ejemplos de pigmentos adecuados dióxido de titanio, óxidos de hierro, o negro de humo.
Con objeto de mejorar la vida de anaquel incluso adicionalmente, frecuentemente es aconsejable estabilizar adicionalmente las composiciones de la presente invención, respecto a la penetración de humedad mediante el uso de agentes secantes. También existe ocasionalmente una necesidad por disminuir la viscosidad de una composición adhesiva o sellante de acuerdo con la presente invención, para aplicaciones específicas, usando diluyente(s) de reactivos. La cantidad total de diluyentes de reactivos presentes será típicamente de hasta 15 % en peso, y preferiblemente de 1 y 5 % en peso, sobre la base del peso total de la composición.
Como diluyentes de reactivos pueden usarse todos los compuestos que son miscibles con el adhesivo o sellante con una reducción en la viscosidad, y que poseen por lo menos un grupo que es reactivo con el aglutinante polimérico. Por ejemplo, como diluyentes de reactivos pueden usarse las siguientes sustancias: polialquilen glicoles que han reaccionado con isocianatosilanos (por ejemplo, Synalox 100-50B, Dow); carbamatopropiltrimetoxisilano; alquiltrimetoxisilano, alquiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, y viniltrimetoxisilano (VTMO Geniosil XL 10, Wacker), viniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, tetraetoxisilano, vinildimetoximetilsilano (XL12, Wacker), viniltrietoxisilano (GF56, Wacker), viniltriacetoxisilano (GF62, Wacker), isooctiltrimetoxisilano (IO Trimetoxi), isooctiltrietoxisilano (IO Trietoxi, Wacker), N-trimetoxisililmetil-O-metil carbamato (XL63, Wacker), N-dimetoxi(metil)sililmetil-O-metil carbamato (XL65, Wacker), hexadeciltrimetoxisilano, 3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano, e hidrolizados parciales de los compuestos mencionados anteriormente.
También son utilizables como diluyentes de reactivos, los siguientes polímeros de Kanoka Corp.: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010, y MS SAX 350. De modo similar, pueden usarse polímeros modificados con silano que se derivan, por ejemplo, de la reacción de isocianatosilano con grados de Synalox (Dow).
De la misma manera, los polímeros sililados o con protección terminal, de acuerdo con la presente invención pueden ser usados en una mezcla con polímeros o prepolímeros usuales conocidos de por sí, opcionalmente con uso concurrente de los diluyentes de reactivos, agentes de relleno y adyuvantes adicionales y aditivos mencionados anteriormente. "Los polímeros o prepolímeros usuales" pueden ser seleccionados en este contexto de poliésteres, polioxialquilenos, poliacrilatos, polimetacrilatos, o mezclas de ellos; estos pueden estar libres de grupos reactivos con grupos siloxano, pero opcionalmente pueden comprender también grupos alcoxisililo o grupos hidroxilo.
Una pluralidad de los diluyentes de reactivos con funcionalidad silano mencionados anteriormente tienen al mismo tiempo un efecto de secado y / o de promoción de la adhesión en la composición. También son adecuados como promotores de adhesión, sin embargo, los denominados agentes promotores de adhesividad de los cuales, los ejemplos incluyen: resinas de hidrocarburo, resinas de fenol; resinas fenólicas de terpeno; resinas de resorcinol o derivados de ellas; ácidos de rosina o ésteres de rosina modificados o no modificados (derivados de ácido abiético); poliaminas; poliaminoamidas; anhídridos; y, copolímeros que contienen anhídridos. La adición de resinas de poliepóxido en pequeñas cantidades puede mejorar también la adhesión a muchos sustratos: las resinas sólidas de epoxi que tienen un peso molecular por encima de 700, suministradas en forma finamente molida, son usadas entonces preferiblemente para esto. Si se usan agentes promotores de adhesividad, como promotores de adhesión, su naturaleza y cantidad depende de la composición adhesiva/sellante y del sustrato sobre el cual es aplicada. Las resinas promotoras de adhesividad típicas (promotores de adhesividad) tales como, por ejemplo, resinas fenólicas de terpeno o derivados ácidos de resina, pueden ser usados en concentraciones de 5 a 20 % en peso; los promotores típicos de adhesión, tales como poliaminas, poliaminoamidas, resinas fenólicas o derivados de resorcinol pueden ser usados en el intervalo de 0.1 a 10 % en peso, sobre la base del peso total de la composición.
En los siguientes ejemplos se describen diferentes rasgos y realizaciones de la divulgación, de los cuales se pretende que sean representativos y no limitantes.
Ejemplos
Ejemplo 1 de síntesis: Síntesis de 2-hidroxi-propilaliléter
Se hicieron reaccionar alcohol alílico y óxido de propileno en una relación de 1.5 a 1. Con este fin, se disolvieron 1.463 g de sodio en 184 g del alcohol, mientras externamente se enfriaba con hielo la mezcla agitada. Se colocó en un autoclave la solución obtenida, se calentó a 110 °C y se añadió óxido de propileno a una tasa de 1.25 g/min. Una vez se completó la adición, se permitió que la mezcla se enfriara a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. Se añadió ácido clorhídrico al 37 % (6.25 g) a la mezcla resultante y se agitó por 10 minutos. Luego se filtró el producto crudo a través de sílice/diatomea. Se colectó el filtrado y se secó sobre Na2SO4 y luego se le filtró nuevamente. Para obtener el producto deseado, se destiló la mezcla sobre una columna de cuerpo empacado y se colectó el producto a una temperatura entre 82 y 92 °C y una presión de 96 a 105 mbar. El promedio de rendimiento de 2-hidroxi-propilaliléter fue de 60 %. El compuesto contiene cantidades traza de 2-(aliloxi)propan-1-ol.
Ejemplo 2 de síntesis: Síntesis de 1,3-(2'-hidroxipropoxipropil)-1,1,3,3-tetrametildisiloxano
Se disolvieron 80.6 g de 1,1,3,3-tetrametildisiloxano en 600 ml de tolueno seco, se enfrió externamente con hielo molido hasta 10 °C y se añadieron 400 mg de platino al 5 % en peso sobre carbono. Se añadió gota a gota 2-hidroxipropilaliléter (139.4 g) - como se obtuvo a partir del Ejemplo 1 de síntesis - durante un período de 30 minutos. Se elevó la temperatura de la mezcla de reacción hasta 100 °C en un periodo de 5 horas y se mantuvo a esta temperatura por otras 12 horas. Finalmente la mezcla resultante fue sometida a reflujo por dos horas. Luego se añadieron 250 ml de heptano y carbón activado y se calentó nuevamente la mezcla a reflujo por 1.5 horas. Después de enfriar la solución, se le filtró a través de sílice/diatomea y se realizó arrastre del solvente bajo presión reducida; finalmente el producto fue mantenido a 50 mbar de presión y 90 °C durante 12 horas para obtener 181.6 g del producto deseado.
Ejemplo 1: Síntesis de Polímero 1
Se colocaron 800 g de octameticiclotetrasiloxano (D4), 1.51 g de 1,1,3,3-tetrametil-disiloxano y 400 pl de ácido tríflico en un reactor de 2 litros (SYSTAG FlexyPAT) equipado con un agitador de ancla y se calentó a 90 °C durante 2 horas bajo agitación. Se apagó la mezcla con 12.8 g de NaHCO3 y se agitó durante 30 minutos a 90 °C. A una presión de 3 bar, se filtró el producto crudo a través de un filtro PALL EDF 14-2 con un inserto de filtro Begerow BECo KD5. Se retiró el D4 residual en un evaporador de capa delgada a 120 °C y 2 mbar (200 rpm /200 g/h). El polímero obtenido fue analizado mediante análisis de GPC y se encontró que tenía: un promedio aritmético de peso molecular (Mn) de 82413 g/mol; un promedio ponderado de peso molecular (Mw) de 125264 gmol-1; un pico de peso molecular (Mp) de 121511 gmol-1; y, un Indice de Polidispersidad de 1.52.
Ejemplo 2: Síntesis de Polímero 2
Se colocaron 800 g de octameticiclotetrasiloxano (D4), 5.14 g de 1,3-(2'-hidroxipropoxipropil)-1,1,3,3-tetrametildisiloxano, como se obtuvo del Ejemplo 2 de síntesis anteriormente, y 400 pl de ácido tríflico en un reactor de 2 litros (SYSTAG FlexyPAT) equipado con un agitador de ancla, y se calentó a 90 °C durante 2 horas bajo agitación. Se apagó la mezcla con 12.8 g de NaHCO3 y se agitó por 30 minutos a 90 °C. A 3 bar de presión, se filtró el producto crudo a través de un PALL Filter EDF 14-2 con un inserto de filtro Begerow BECO KD5. Se retiró el D4 residual en un evaporador de película delgada a 120 °C y 2 mbar (200 rpm / 200 g/h). El polímero obtenido fue analizado mediante análisis de GPC y se encontró que tenía: un promedio aritmético de peso molecular (Mn) de 72932 g/mol; un promedio ponderado de peso molecular (Mw) de 115717 gmol-1; un pico de peso molecular (Mp) de 116142 gmol-1; y, un Indice de Polidispersidad de 1.59.
Ejemplo 3: Síntesis de Polímero 3
Se disolvieron 500 g del Polímero 1 terminado en Si-H, en 600 g de tolueno seco y se colocaron en un reactor de 2 litros (SYSTAG FlexyPAT) equipado con un agitador de ancla. Se añadieron 0.11 g de platino al 5 % en peso sobre sílice y se elevó la temperatura de la mezcla de reacción hasta 40 °C y se mantuvo así por 1 hora, antes de elevarla nuevamente a 80°C y se mantuvo por 17 horas adicionales. Finalmente, se sometió a reflujo la mezcla a 120 °C durante 2 horas antes de permitirle enfriarse hasta temperatura ambiente. Después del enfriamiento, se filtró la solución a través de un PALl Filter tipo EDF 14-2 con inserto de filtro Begerow BECO KD5 a 3 bar de presión y se retiró por arrastre el solvente en un evaporador de película delgada a 80 °C y 100 mbar. Se analizó el polímero mediante análisis GPC y se encontró que tenía: un promedio aritmético de peso molecular (Mn) de 81218 gmol-1; un promedio ponderado de peso molecular (Mw) de 125078 gmol-1; un pico de peso molecular (Mp) de 122191 gmol-1; y, una Polidispersidad de 1.54.
Ejemplo 4: Síntesis de Polímero 4
Se secaron 487 g de Polímero 2 en un matraz de 500 ml de tres cuellos 80 °C bajo vacío. Bajo una atmósfera de nitrógeno a 80 °C, se añadió 0.15 g de dibutil estaño dilaurato seguido por 3.1 g de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano (% de NCO = 19.75). Después de agitación por dos horas a 80 °C, se enfrió el polímero resultante. Después de añadir 9.75 g de Geniosil® XL 10 (viniltrimetoxisilano, disponible de Wacker Chemie) al reactor, mientras se agitaba y homogeneizaba durante 10-30 minutos a 80 °C, se almacenó el polímero resultante en un recipiente de vidrio a prueba de humedad, bajo una atmósfera de nitrógeno, antes de procesarlo adicionalmente hasta una composición curable. Ejemplo 5: Síntesis de Polímero 5
Se secaron 371 g de Polímero 3 en un matraz de 500 ml de tres cuellos a 80 °C, bajo vacío. Bajo una atmósfera de nitrógeno a 80 °C, se añadió 0.11 g de dibutil estaño dilaurato seguido por 1.69 g de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano (% de NCO = 19.75). Después de agitar durante dos horas a 80 °C, se enfrió el polímero resultante. Después de añadir 7.41 g de Geniosil® XL 10 al reactor mientras se agitaba y homogeneizaba durante 10-30 minutos a 80 °C, se almacenó el polímero resultante en un recipiente de vidrio a prueba de humedad, bajo una atmósfera de nitrógeno, antes de procesarlo adicionalmente hasta una composición curable.
Ejemplo 6: Formulaciones
Se usó el Polímero 4 como se describió anteriormente, para preparar la formulación A. De manera análoga, se empleó el Polímero 5 para preparar la formulación B. En la Tabla 1 a continuación, se describen estas dos formulaciones.
Tabla 1
Figure imgf000017_0001
Se ejecutaron pruebas de adhesión y mecánicas sobre dichas formulaciones.
6.1 Medición de tiempo de formación de piel
La determinación del tiempo de formación de piel es llevada a cabo bajo condiciones climáticas estándar (23 /- 2 °C, humedad relativa 50 /- 5 %). La temperatura de la formulación tiene que ser 23 /- 2 °C, con el sellante almacenado durante por lo menos 24 horas previamente en el laboratorio. La formulación es aplicada a una lámina de papel y es esparcida con una espátula, para formar una piel (espesor aproximado de 2 mm, ancho aproximado de 7 cm). Se inicia de inmediato un cronómetro. A intervalos, se toca ligeramente la superficie con la punta del dedo y se retira del dedo, con suficiente presión sobre la superficie tal que permanece una impresión sobre la superficie cuando se alcanza el tiempo de formación de piel. Se alcanza el tiempo de formación de piel cuando el compuesto sellante ya no se adhiere a la punta del dedo. El tiempo de formación de piel es expresado en minutos.
6.2 Medición de la dureza Shore A
El procedimiento es ejecutado de acuerdo con ISO 868.
6.3 Medición de propiedades mecánicas (prueba de tensión)
Los valores de fuerza de ruptura, elongación de ruptura, y esfuerzo de tracción (módulo de elasticidad) son determinados mediante la prueba de tensión de acuerdo con DIN 53504.
Desviación de la norma: Como piezas de prueba se usan especímenes de prueba de mancuerna que tienen las siguientes dimensiones: espesor: 2 /- 0.2 mm; ancho de la red: 10 /- 0.5 mm; longitud de la red: aproximadamente 45 mm; longitud total: 9 cm. La prueba es llevada a cabo bajo condiciones climáticas estándar (23 /- 2 °C, 50 /- 5% de humedad relativa). La prueba es conducida después de curado durante 7 días.
Procedimiento: Se esparce una película del compuesto de sellado, con espesor de 2 mm. Se almacena la película durante 7 días bajo condiciones climáticas estándar, y luego se pinchan los especímenes de prueba de mancuerna. Para cada determinación se fabrican tres especímenes de prueba de mancuerna. La prueba es llevada a cabo bajo condiciones climáticas estándar. Las piezas de prueba tienen que ser aclimatadas (es decir, almacenadas) previamente durante por lo menos 20 minutos a la temperatura de prueba. Antes de la medición, se determina el espesor de las piezas de prueba, a temperatura ambiente con un pie de rey en por lo menos 3 ubicaciones; para la medición inicial de longitud, preferiblemente se miden los extremos y centro de los especímenes de prueba de mancuerna. Para materiales elásticos, se recomienda tomar una medición adicional de modo transversal sobre la red. Se introduce en el programa de medición el promedio del valor. Se sujetan las piezas de prueba en el aparato de prueba de tensión, de modo que el eje longitudinal coincide con el eje mecánico del aparato de prueba de tensión, y el área superficial más grande posible de las cabezas de los especímenes de prueba de mancuerna es incluida sin que la red se atasque. Se estira el espécimen de prueba de mancuerna hasta una tensión previa de < 0.1 MPa a una tasa de alimentación de 50 mm/min. Se registra la curva del cambio en fuerza frente a la longitud, a una tasa de alimentación de 50 mm/min. Evaluación: Se toman los siguientes valores a partir de la medición: fuerza de ruptura [N/mm2]; elongación de ruptura [%]; y, módulo de elasticidad a elongación de 100 % [N/mm2].
De modo alternativo, los especímenes pueden ser también sumergidos en un medio tal como base/ácido o aceite, por 7 días adicionales con objeto de probar la resistencia química de la formulación.
En la Tabla 2 a continuación se muestran los resultados de las mediciones.5
Tabla 2: resultados de las pruebas mecánicas
Figure imgf000018_0001
A partir de las pruebas anteriores, puede verse claramente que la Formulación B no ha curado completamente: Esto es claro, en particular, a partir del SOT y la dureza Shore A y de la observación de que todo módulo medido para la Formulación B es por lo menos la mitad del valor medido para la Formulación A. Se considera que la hidrosililación del Polímero 1 de cadena larga no puede ser hecha efectivamente con las técnicas actuales.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la producción de un polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo que tiene grupos hidroxilo secundarios o terciarios, en el que dicho método comprende los pasos de:
i) reacción de un hidroxialquil alil éter que tiene un grupo alcohol secundario o terciario, con un siloxano bajo condiciones anhidras y en presencia de un catalizador de metal de transición, del cual el metal de transición es seleccionado de los grupos 8 a 10 de la Tabla Periódica,
en el que dicho hidroxiloalquil alil éter está conforme con la fórmula (I)
Figure imgf000019_0001
en la que n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 0; m es 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 1; A denota un grupo espaciador que está constituido por un enlace covalente o un grupo alquileno C1-C20; R1 es seleccionado de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18; Ra, Rb, Rc, Rd, R2 , R3 , R4 y R5 pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18, con la condición de que por lo menos uno de R3 y R4 no es hidrógeno; y
dicho siloxano está conforme con la fórmula (II)
Figure imgf000019_0002
en la que m es 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 1; R6, R7, R8 y R9 pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18; y,
ii) en presencia del producto de reacción del paso i), ejecución de una polimerización con apertura de anillo de por lo menos un monómero siloxano cíclico que tiene la fórmula general (III)
Figure imgf000019_0003
en la que n es 3, 4, 5, 6, 7 o 8, preferiblemente 4; R10 y R11 pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo alquenilo C2-C8, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la fórmula (I):
A es un enlace covalente o un grupo alquileno C1-C12;
R1 es seleccionado de entre hidrógeno y un grupo alquilo C1-C6;
R2, R3 y R5 son hidrógeno; y
R4 es un grupo fenilo o un grupo alquilo C1-C8.
3. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que dicho hidroxialquil alil éter es un producto de adición obtenido por la reacción de:
a) un alcohol que tiene insaturación alilo y está conforme con la fórmula (IV)
Figure imgf000020_0001
en la que n es 0, 1, 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 0; A denota un grupo espaciador que está constituido por un enlace covalente o un grupo alquileno C1-C20; R1 es seleccionado de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C3-C10, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18; y Ra, Rb, Rc y Rd pueden ser los mismos o diferentes y cada uno es seleccionado independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo C6-C18; y,
b) por lo menos un óxido de alquileno que está conforme con la fórmula (V) abajo
Figure imgf000020_0002
en la que R2, R3, R4 y R5 son seleccionados independientemente de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo arilo C6-C18 o un grupo aralquilo Ca-C^, con la condición de que por lo menos uno de R3 y R4 no sea hidrógeno. 4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho hidroxiloalquil alil éter es un producto de adición obtenido por la reacción de:
i) un alcohol que tiene insaturación alilo, seleccionado de entre el grupo consistente en: alil alcohol; metalil alcohol; isoprenol (3-metil-3-buten-1-ol); 3-metil-2-buten-1-ol; 2-metil-3-buten-2-ol; 4-metil-3-penten-1-ol; hidroxibutil vinil éter; y 3,
4-dihidroxi-1-buteno; y,
ii) por lo menos un óxido de alquileno seleccionado de entre el grupo consistente en: óxido de propileno; óxido de 1,2-butileno; cis-2,3-epoxibutano; trans-2,3-epoxibutano; 1,2-epoxipentano; 1,2-epoxihexano; óxido de deceno; y, óxido de estireno.
5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en la fórmula (II) cada uno de R6, R7 , R8 y R9 representa un grupo alquilo C1-C4 o grupo cicloalquilo C5-C6.
6. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador de metal de transición comprende por lo menos un metal seleccionado de entre el grupo consistente en rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino y además comprende un soporte en polvo seleccionado entre el grupo consistente en alúmina, sílice y carbono.
7. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que en la fórmula (III) cada uno de R10 y R11 representa independientemente un grupo alquilo C1-C8.
8. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la polimerización con apertura de anillo del paso ii) es ejecutada bajo catálisis ácida y en el que dicho catalizador ácido comprende uno o más ácidos seleccionados de entre el grupo consistente en: HCl; HBr; Hl; H2SO4; HCO4; ácido para-toluenosulfónico; ácido trifluoroacético; y ácido perfluoroalcano sulfónico.
9. Un polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo obtenido mediante el proceso definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicho polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo se caracteriza por:
un promedio aritmético de peso molecular (Mn) de 5000 a 100000; y
un Indice de Polidispersidad en el intervalo de 1.0 a 2.5,
en el que los valores de peso molecular son obtenidos mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) calibrada contra estándares de poliestireno de acuerdo con DIN 55672-1:2007-08 a 35 °C.
10. Una composición que comprende el polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 9 y por lo menos un compuesto que tiene por lo menos una funcionalidad reactiva frente a grupo hidroxilo.
11. Uso del polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo de acuerdo con la reivindicación 9 como un componente reactivo para una composición curable, preferiblemente una composición de recubrimiento, sellante o adhesiva, que comprende adicionalmente por lo menos un compuesto que tiene por lo menos una funcionalidad reactiva frente al grupo hidroxilo.
12. Un polímero silbado obtenido mediante reacción del polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo como se define en la reivindicación 9, con por lo menos un isocianatosilano de la fórmula (VI):
OCN-B-Si-(X)m(R12)3-m (VI)
en la que:
m es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1;
cada R12 es seleccionado independientemente de entre un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi C1-C10, un grupo aciloxi C1-C10, o -OCH(R13)COOR14, en la que R13 es seleccionado de entre hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4; y R14 es seleccionado de entre un grupo alquilo C1-C8;
cada X es seleccionado independientemente de entre un grupo alquilo C1-C8 que puede ser opcionalmente interrumpido por al menos un heteroátomo; y
B es seleccionado de grupo alquileno C1-C20.
13. Un polímero sililado obtenido por reacción del polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo como se define en la reivindicación 9, con por lo menos un poliisocianato, preferiblemente diisocianato, con un exceso estequiométrico de los grupos NCO del poliisocianato, respecto a los grupos OH del polisiloxano que tiene grupo funcional hidroxilo, para formar un prepolímero terminado en NCO; y reacción del prepolímero terminado en NCO con por lo menos un silano que tiene por lo menos una funcionalidad reactiva frente al grupo NCO.
14. Una composición curable que comprende el polímero sililado como se define en las reivindicaciones 12 o 13.
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