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CN113166095A - 用于制备邻氨基苯甲酰胺的方法 - Google Patents

用于制备邻氨基苯甲酰胺的方法 Download PDF

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CN113166095A
CN113166095A CN201980080201.8A CN201980080201A CN113166095A CN 113166095 A CN113166095 A CN 113166095A CN 201980080201 A CN201980080201 A CN 201980080201A CN 113166095 A CN113166095 A CN 113166095A
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CN
China
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compound
formula
chlorantraniliprole
slurry
impurities
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CN201980080201.8A
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迪吉什·马努拜·潘查尔
吉戈·康提拉尔·德赛
加德夫·拉耶尼肯特·施洛夫
维克拉姆·拉耶尼肯特·施洛夫
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UPL Ltd
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UPL Ltd
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Abstract

本发明提供了一种用于制备和纯化邻氨基苯甲酰胺的方法。

Description

用于制备邻氨基苯甲酰胺的方法
技术领域
本发明涉及邻氨基苯甲酰胺的制备。本发明还提供了不含杂质的邻氨基苯甲酰胺。具体地讲，本发明提供了用于纯化不含杂质的邻氨基苯甲酰胺的方法。
背景技术
有效防治昆虫害虫如节肢动物对于作物安全是必不可少的。节肢动物是一类重要的害虫，每年在世界各地对作物和家庭造成巨大损害。邻氨基苯甲酰胺是一类具有极强杀昆虫活性的新型化合物。这些含氮芳族化合物选择性地作用于昆虫体内的靶向利阿诺定受体。利阿诺定受体形成负责肌肉功能的钙离子通道。
杀昆虫剂邻氨基苯甲酰胺的示例为氰虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、环溴虫酰胺、四氯虫苯甲酰胺和氟氰虫酰胺(tetraniliprole)。氯虫苯甲酰胺是昆虫利阿诺定受体的高效选择性活化剂，对广泛范围的鳞翅目具有异常活性。其控制广泛范围的作物(包括水果、蔬菜、藤本植物、棉花、甘蔗、稻和草)中的咀嚼型害虫(主要是鳞翅目(Lepidoptera)，但也包括一些鞘翅目(Coleoptera)、双翅目(Diptera)和等翅目(Isoptera)物种)。
US 7232836公开了表示为式IV的化合物的氯虫苯甲酰胺的制备(方案I)。
方案I
Figure BDA0003099098450000021
中间体3-溴-l-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸表示为式I的化合物，并且中间体2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸表示为式II的化合物。2-[3-溴-l-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基]-6-氯-8-甲基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮被称为式III的化合物。
US 7247647公开了氰虫酰胺(式表示为式VII的化合物的制备(方案II)。
Figure BDA0003099098450000031
中间体3-溴-l-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸表示为式I的化合物，并且中间体2-氨基-5-氰基-3-甲基苯甲酸表示为式V的化合物。2-[3-溴-l-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基]-6-氰基-8-甲基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮被称为式VI的化合物。
本发明的发明人注意到，式III的化合物的物理稳定性不足以经历适当的纯化。还已注意到，不纯的式III的化合物与甲胺进一步反应，导致具有不一致的物理和化学性质的氯虫苯甲酰胺，这继而导致不符合预期用途的产品。
此外，已观察到邻氨基苯甲酰胺在水和/或有机溶剂中的低溶解度使得进行适当的纯化工艺具有挑战性。
因此，需要开发用于邻氨基苯甲酰胺的改善的制备和纯化方法。
发明目的
本发明的一个目的是提供不含杂质的邻氨基苯甲酰胺。
本发明的另一个目的是提供用于制备邻氨基苯甲酰胺的方法。
本发明的又一个目的是提供用于制备不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法。
发明内容
本发明提供了基本上不含杂质的式(A)的化合物：
Figure BDA0003099098450000041
其中R1、R2、R3和R4可独立地为氢、卤素、氰基、氨基、N-硫代衍生物、羟基、未取代或取代的直链或支链(C1-C10)烷基或环烷基、未取代的或被卤素、氰基、氨基、羟基或直链或支链(C1-C10)烷基取代的杂环，并且其中m、n、p和q可为0、1、2或3。
本发明提供了用于纯化式A的化合物的方法，
Figure BDA0003099098450000051
其中R1、R2、R3和R4可独立地为氢、卤素、氰基、氨基、N-硫代衍生物、羟基、未取代或取代的直链或支链(C1-C10)烷基或环烷基、未取代的或被卤素、氰基、氨基、羟基或直链或支链(C1-C10)烷基取代的杂环，并且其中m、n、p和q可为0、1、2或3。
所述方法包括从包含式A的化合物的水性浆液中纯化所述式A的化合物。
本发明提供了用于纯化式A的化合物的方法，
Figure BDA0003099098450000061
其中R1、R2、R3和R4可独立地为氢、卤素、氰基、氨基、N-硫代衍生物、羟基、未取代或取代的直链或支链(C1-C10)烷基或环烷基、未取代的或被卤素、氰基、氨基、羟基或直链或支链(C1-C10)烷基取代的杂环，并且其中m、n、p和q可为0、1、2或3。
所述方法包括以下步骤：
a)将包含式A的化合物的反应产物混合物进料到反应器中；
b)在水性条件下制备混合物的浆液；
c)将浆液搅拌预定时间；
d)分离固体；
e)任选地重复步骤b)、c)和d)；以及
f)干燥以获得纯化的式A的化合物。
本发明还提供了基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
本发明提供了用于纯化氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括从包含氯虫苯甲酰胺的水性浆液中纯化氯虫苯甲酰胺。
本发明提供了用于纯化氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含氯虫苯甲酰胺的反应产物混合物进料到反应器中；
b)在水性条件下制备混合物的浆液；
c)将浆液搅拌预定时间；
d)分离固体；
e)任选地重复步骤b)、c)和d)；以及
f)干燥以获得纯化的氯虫苯甲酰胺。
本发明提供了制备不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括从包含式III的化合物与甲胺的反应产物的水性浆液中纯化氯虫苯甲酰胺。
本发明提供了制备不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使式III的化合物与甲胺在有机溶剂中反应；
b)分离并收集固体；
c)在水性条件下制备步骤b)产物的浆液；
d)将浆液搅拌预定时间；
e)分离并收集固体；
f)任选地重复步骤c)、d)和e)；以及
g)干燥以获得基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
本发明提供了用于制备基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法，其中式III的化合物的纯化不是必需的。
本发明提供了用于制备基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括从水性浆液中纯化氯虫苯甲酰胺，所述水性浆液包含与式III的化合物和甲胺的反应产物混合的亲水性溶剂。
本发明提供了用于制备基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
通过使式I的化合物与式II的化合物在有机溶剂中反应来制备式III的化合物；
a)任选地纯化式III的化合物；
b)使式III的化合物与甲胺在有机溶剂中反应；
c)分离并收集固体；
d)在水性条件下制备步骤
e)产物的浆液；
f)将浆液搅拌预定时间；
g)分离并收集固体；
h)任选地重复步骤e)、f)和g)；以及
i)干燥以获得不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
本发明提供了用于纯化氰虫酰胺的方法，所述方法包括从氰虫酰胺的水性浆液中纯化氰虫酰胺。
本发明提供了用于纯化氰虫酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含氰虫酰胺的反应产物混合物进料到反应器中；
b)在水性条件下制备混合物的浆液；
c)将浆液搅拌预定时间；
d)分离固体；
e)任选地重复步骤b)、c)和d)；以及
f)干燥以获得纯化的氰虫酰胺。
本发明还提供了用于制备不含杂质的氰虫酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使式VI的化合物与甲胺在有机溶剂中反应；
b)分离并收集固体；
c)在水性条件下制备步骤b)产物的浆液；
d)将浆液搅拌预定时间；
e)分离并收集固体；
f)任选地重复步骤c)、d)和e)；以及
g)干燥以获得基本上不含杂质的氰虫酰胺。
本发明还提供了用于制备氰虫酰胺的方法，所述方法包括从水性浆液中纯化氰虫酰胺，所述水性浆液包含与式VI的化合物和甲胺的反应产物混合的亲水性溶剂。
具体实施方式
已注意到，许多由式A的通式结构表示的邻氨基苯甲酰胺在水中或在其他亲水性溶剂中具有低溶解度，这是由于该化合物的分离和纯化是麻烦的。尽管它们在水和其他亲水性溶剂中的溶解度低，但是本发明人已惊奇地发现，基本上纯的邻氨基苯甲酰胺，即基本上不含杂质的邻氨基苯甲酰胺，可通过将式III的化合物与甲胺的粗反应产物从水性浆液中纯化出来制备。基于这一发现，本发明人有可能提供不含杂质的杀昆虫邻氨基苯甲酰胺，并且提供用于制备此类基本上纯的邻氨基苯甲酰胺的方法。
氯虫苯甲酰胺是此类邻氨基苯甲酰胺的示例，其难以制备和纯化，从而导致不同的物理化学特性，并且难以优化其制备方法。已注意到，式III的化合物不够稳定以至不能进行有效的纯化过程，并且依赖于纯化式III的化合物以获得纯邻氨基苯甲酰胺的先前方法无法提供此类基本上纯的邻氨基苯甲酰胺，并且导致收率损失，如通过本发明的方法所可能实现的。不纯的式III的化合物在与甲胺进一步反应时导致具有各种杂质和不均匀物理特性的氯虫苯甲酰胺，并且发现对于预期用途是无效的。本发明发现，与以纯的式III的化合物开始相比，从水性浆液中纯化出邻氨基苯甲酰胺是制备基本上纯的邻氨基苯甲酰胺的出人意料地更好的策略。
本发明的发明人注意到，通过遵循本发明的方法，可避免或不需要式III的化合物的纯化，并且仍可获得基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
因此，本发明提供了不含杂质的式(A)的化合物。
Figure BDA0003099098450000101
其中R1、R2、R3和R4可独立地为氢、卤素、氰基、氨基、N-硫代衍生物、羟基、未取代或取代的直链或支链(C1-C10)烷基或环烷基、未取代的或被卤素、氰基、氨基、羟基或直链或支链(C1-C10)烷基或直链或支链(C1-C10)烷基取代的杂环，并且其中m、n、p和q可为0、1、2或3。
在另一方面，本发明还提供了用于纯化式A的化合物的方法，
Figure BDA0003099098450000111
其中R1、R2、R3和R4可独立地为氢、卤素、氰基、氨基、N-硫代衍生物、羟基、未取代或取代的直链或支链(C1-C10)烷基或环烷基、未取代的或被卤素、氰基、氨基、羟基或直链或支链(C1-C10)烷基取代的杂环，并且其中m、n、p和q可为0、1、2或3。
所述方法包括从包含式A的化合物的水性浆液中纯化所述式A的化合物。
在一个实施方案中，在反应器中提供式A的化合物的水性浆液。
在一个实施方案中，式A的化合物的水性浆液包含含有式A的化合物的反应产物混合物。
在一个实施方案中，反应产物混合物为式III的化合物与甲胺的反应产物。
在一个实施方案中，反应产物混合物为在有机溶剂中进行的式III的化合物与甲胺的反应产物。
在一个实施方案中，使式III的化合物与甲胺反应而无需纯化或分离。
在一个实施方案中，水性浆液包含含有在水中的反应产物混合物的浆液。
在一个实施方案中，从包含式A的化合物的水性浆液中纯化所述式A的化合物包括在纯化所述式A的化合物之前，将水性浆液搅拌预定时间。
在一个实施方案中，式III的化合物为由式I的化合物与式II的化合物之间的反应产生的反应产物。
在一个实施方案中，式III的化合物是由在有机溶剂中进行的式I的化合物与式II的化合物之间的反应产生的反应产物。
在一个实施方案中，使用式III的化合物而无需从在有机溶剂中进行的式I的化合物与式II的化合物之间的反应中分离或纯化。
在一个实施方案中，从包含式A的化合物的水性浆液中纯化所述式A的化合物包括将水性浆液搅拌预定时间，并且随后纯化所述式A的化合物。
在一个实施方案中，从包含式A的化合物的水性浆液中纯化所述式A的化合物包括将水性浆液搅拌预定时间，纯化所述式A的化合物，并从水性浆液中分离所述式A的化合物。
在一个实施方案中，从包含式A的化合物的水性浆液中纯化所述式A的化合物包括重复以下操作：(a)将水性浆液搅拌预定时间，(b)纯化所述式A的化合物，以及(c)从水性浆液中分离所述式A的化合物。
在一个实施方案中，步骤(a)、(b)和(c)可重复多次。
在一个实施方案中，从包含式A的化合物的水性浆液中纯化所述式A的化合物包括将水性浆液搅拌预定时间，纯化所述式A的化合物，从水性浆液中分离所述式A的化合物，并且干燥所述分离的式A的化合物。
在一个实施方案中，本发明还提供了用于纯化式A的化合物的方法，
Figure BDA0003099098450000131
其中R1、R2、R3和R4可独立地为氢、卤素、氰基、氨基、N-硫代衍生物、羟基、未取代或取代的直链或支链(C1-C10)烷基或环烷基、未取代的或被卤素、氰基、氨基、羟基或直链或支链(C1-C10)烷基取代的杂环，并且其中m、n、p和q可为0、1、2或3。
所述方法包括以下步骤：
a)将包含式A的化合物的反应产物混合物进料到反应器中；
b)在水性条件下制备混合物的浆液；
c)将浆液搅拌预定时间；
d)分离固体；
e)任选地重复步骤b)、c)和d)；以及
f)干燥以获得纯化的式A的化合物。
在一个实施方案中，式A的化合物为：当R1、R2、R3和R4时可独立地为氢、卤素、氰基、氨基、N-硫代衍生物、烷基、被卤素取代的烷基、未取代的或被卤素、氰基、氨基、羟基取代的氰基或氨基杂环化合物、或直链或支链(C1-C10)烷基化合物，其中m、n、p和q可为0、1、2或3。
在一个实施方案中，式A的化合物为：当R1为CN和CH3、R2为Cl、R3为Br并且R4为H和-CH3时，其中m和q＝2，如以下结构所示。
Figure BDA0003099098450000141
在另一个实施方案中，式A的化合物为：当R1为Cl和-CH3、R2为Cl、R3为Br并且R4为H和-CH3时，其中m和q＝2，如以下结构所示。
Figure BDA0003099098450000151
在另一个实施方案中，式A的化合物为：当R1为Cl和Br、R2为Cl、R3为Br并且R4为H和1-环丙基乙基并且其中m和q＝2时，如以下结构所示。
Figure BDA0003099098450000152
在另一个实施方案中，式A的化合物为：当R1为Cl、R2为Cl、R3为Br并且R4为H和-CH3时，其中m、n和q＝2，如以下结构所示。
Figure BDA0003099098450000161
在另一个实施方案中，式A的化合物为：当R1为CN和-CH3、R2为Cl、R3为5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基并且R4为H和-CH3时，其中m和q＝2，如以下结构所示。
Figure BDA0003099098450000162
在一个实施方案中，术语“杂质”是指未反应的合成中间体、试剂、溶剂、副反应的有机和/或无机产物、有机和/或无机盐和/或其他不期望的物质。
因此，基本上不含杂质的本发明的化合物旨在表示所涉及的化合物基本上不含所有未反应的合成中间体、试剂、溶剂、副反应的有机和/或无机产物、有机和/或无机盐和/或其他不期望的物质。
在一个实施方案中，步骤b)的水性条件是指水或水与一种或多种溶剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，步骤b)的水性条件是指水。
在一个实施方案中，通过将反应物料与水或与水和一种或多种溶剂的混合物混合来制备步骤b)的浆液。
在一个实施方案中，溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙腈和二甲基甲酰胺。
在一个实施方案中，在步骤c)中，在约25℃至约80℃的温度下搅拌反应物料。
在一个优选的实施方案中，在步骤c)中，在约40℃至约60℃的温度下搅拌反应物料。
在一个实施方案中，在步骤c)中，将反应物料搅拌至少15分钟的时间段。
在一个优选的实施方案中，在步骤c)中，将反应物料搅拌至少30分钟的时间段。
在一个实施方案中，步骤d)的固体分离通过过滤、沉淀、滗析、或通过固液离心进行。
在一个优选的实施方案中，步骤d)的固体分离通过过滤进行。
本发明提供了基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，本发明提供了基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
在另一个实施方案中，本发明提供了基本上不含杂质的氰虫酰胺。
在另一个实施方案中，本发明提供了纯度>95重量％的氯虫苯甲酰胺。
在另一个实施方案中，本发明提供了纯度>97重量％的氯虫苯甲酰胺。
在另一个实施方案中，本发明提供了纯度>95重量％的氰虫酰胺。
在另一个实施方案中，本发明提供了纯度>97重量％的氰虫酰胺。
在一个实施方案中，术语“杂质”是指未反应的合成中间体、试剂、溶剂、副反应的有机和/或无机产物、有机和/或无机盐和/或其他不期望的物质。
在另一个实施方案中，合成中间体包括式I的化合物、式II的化合物和式III的化合物。
在另一个实施方案中，合成中间体包括式I的化合物、式V的化合物和式VI的化合物。
在一个实施方案中，试剂包括甲烷磺酰氯和甲胺。
在一个实施方案中，副反应的有机和/或无机产物包括式I的化合物与磺酸和/或氯化物的盐。
在一个实施方案中，副反应的有机和/或无机产物包括式I的化合物与甲烷磺酰氯的盐。
在另一个实施方案中，副反应的有机和/或无机产物包括式II的化合物与磺酸和/或氯化物的盐。
在另一个实施方案中，副反应的有机和/或无机产物包括式V的化合物与磺酸和/或氯化物的盐。
在又一个实施方案中，本发明提供了基本上不含式I的化合物、式II的化合物、式III的化合物、式I的化合物与磺酸和氯化物的盐的氯虫苯甲酰胺。
在又一个实施方案中，本发明提供了基本上不含式I的化合物、式V的化合物、式VI的化合物、式I的化合物与磺酸和氯化物的盐的氰虫酰胺。
在一个方面，本发明提供了用于纯化氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括从包含氯虫苯甲酰胺的水性浆液中纯化氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，在反应器中提供氯虫苯甲酰胺的水性浆液。
在一个实施方案中，氯虫苯甲酰胺的水性浆液包含含有氯虫苯甲酰胺的反应产物混合物。
在一个实施方案中，反应产物混合物为式III的化合物与甲胺的反应产物。
在一个实施方案中，反应产物混合物为在有机溶剂中进行的式III的化合物与甲胺的反应产物。
在一个实施方案中，使式III的化合物与甲胺反应而无需纯化或分离。
在一个实施方案中，水性浆液包含含有在水中的反应产物混合物的浆液。
在一个实施方案中，从包含氯虫苯甲酰胺的水性浆液中纯化氯虫苯甲酰胺包括在纯化所述氯虫苯甲酰胺之前将水性浆液搅拌预定时间。
在一个实施方案中，式III的化合物为由式I的化合物与式II的化合物之间的反应产生的反应产物。
在一个实施方案中，式III的化合物是由在有机溶剂中进行的式I的化合物与式II的化合物之间的反应产生的反应产物。
在一个实施方案中，使用式III的化合物而无需从在有机溶剂中进行的式I的化合物与式II的化合物之间的反应中分离或纯化。
在一个实施方案中，从包含氯虫苯甲酰胺的水性浆液中纯化氯虫苯甲酰胺包括将水性浆液搅拌预定时间，并且随后纯化所述氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，从包含氯虫苯甲酰胺的水性浆液中纯化所述氯虫苯甲酰胺包括将水性浆液搅拌预定时间，纯化所述氯虫苯甲酰胺，以及从水性浆液中分离所述氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，从包含氯虫苯甲酰胺的水性浆液中纯化所述氯虫苯甲酰胺包括重复以下操作：(a)将水性浆液搅拌预定时间，(b)纯化所述氯虫苯甲酰胺，以及(c)从水性浆液中分离氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，步骤(a)、(b)和(c)可重复多次。
在一个实施方案中，从包含氯虫苯甲酰胺的水性浆液中纯化所述氯虫苯甲酰胺包括将水性浆液搅拌预定时间，纯化氯虫苯甲酰胺，从水性浆液中分离氯虫苯甲酰胺，以及干燥所述分离的氯虫苯甲酰胺。
因此，本发明提供了用于纯化氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含氯虫苯甲酰胺的反应产物混合物进料到反应器中；
b)在水性条件下制备混合物的浆液；
c)将浆液搅拌预定时间；
d)分离并收集固体；
e)任选地重复步骤b)、c)和d)；以及
f)干燥以获得基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，步骤a)的氯虫苯甲酰胺可通过式I的化合物、其衍生物或盐、以及式II的化合物、其衍生物或盐的反应来制备。
在一个实施方案中，步骤b)的水性条件是指水或水与一种或多种溶剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，步骤b)的水性条件是指水。
在一个实施方案中，通过将反应物料与水或与水和一种或多种溶剂的混合物混合来制备步骤b)的浆液。
在一个实施方案中，在步骤c)中，在约25℃至约80℃的温度下搅拌反应物料。
在一个优选的实施方案中，在步骤c)中，在约40℃至约60℃的温度下搅拌反应物料。
在一个实施方案中，在步骤c)中，将反应物料搅拌至少15分钟的时间段。
在一个优选的实施方案中，在步骤c)中，将反应物料搅拌至少30分钟的时间段。
在一个实施方案中，步骤d)的固体分离通过过滤、沉淀、滗析、或通过固液离心进行。
在一个优选的实施方案中，步骤d)的固体分离通过过滤进行。
在另一个实施方案中，本发明提供了用于纯化氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含氯虫苯甲酰胺的反应产物混合物进料到反应器中；
b)制备混合物在水中的浆液；
c)将浆液在25℃-60℃下搅拌至少30分钟；
d)过滤；
e)任选地重复步骤b)、c)和d)；以及
f)干燥以获得基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
在又一个实施方案中，本发明提供了用于纯化氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含氯虫苯甲酰胺的反应产物混合物进料到反应器中；
b)制备反应物料在水中的浆液；
c)在25℃-60℃下搅拌至少30分钟；
d)过滤；
e)重复步骤b)、c)和d)至少一次；以及
f)干燥以获得基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
本发明提供了用于制备基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法。
本发明还提供了制备不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括从包含式III的化合物与甲胺的反应产物的水性浆液中纯化氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，在反应器中提供氯虫苯甲酰胺的水性浆液。
在一个实施方案中，氯虫苯甲酰胺的水性浆液包含含有氯虫苯甲酰胺的反应产物混合物。
在一个实施方案中，反应产物混合物为式III的化合物与甲胺的反应产物。
在一个实施方案中，反应产物混合物为在有机溶剂中进行的式III的化合物与甲胺的反应产物。
在一个实施方案中，使式III的化合物与甲胺反应而无需纯化或分离。
在一个实施方案中，水性浆液包含含有在水中的反应产物混合物的浆液。
在一个实施方案中，从包含氯虫苯甲酰胺的水性浆液中纯化氯虫苯甲酰胺包括在纯化所述氯虫苯甲酰胺之前将水性浆液搅拌预定时间。
在一个实施方案中，式III的化合物为由式I的化合物与式II的化合物之间的反应产生的反应产物。
在一个实施方案中，式III的化合物是由在有机溶剂中进行的式I的化合物与式II的化合物之间的反应产生的反应产物。
在一个实施方案中，使用式III的化合物而无需从在有机溶剂中进行的式I的化合物与式II的化合物之间的反应中分离或纯化。
在一个实施方案中，从包含氯虫苯甲酰胺的水性浆液中纯化氯虫苯甲酰胺包括将水性浆液搅拌预定时间，并且随后纯化所述氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，从包含氯虫苯甲酰胺的水性浆液中纯化所述氯虫苯甲酰胺包括将水性浆液搅拌预定时间，纯化所述氯虫苯甲酰胺，以及从水性浆液中分离所述氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，从包含氯虫苯甲酰胺的水性浆液中纯化所述氯虫苯甲酰胺包括重复以下操作：(a)将水性浆液搅拌预定时间，(b)纯化所述氯虫苯甲酰胺，以及(c)从水性浆液中分离氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，步骤(a)、(b)和(c)可重复多次。
在一个实施方案中，从包含氯虫苯甲酰胺的水性浆液中纯化所述氯虫苯甲酰胺包括将水性浆液搅拌预定时间，纯化氯虫苯甲酰胺，从水性浆液中分离氯虫苯甲酰胺，以及干燥所述分离的氯虫苯甲酰胺。
本发明提供了用于纯化氰虫酰胺的方法，所述方法包括从氰虫酰胺的水性浆液中纯化氰虫酰胺。
本发明提供了用于纯化氰虫酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含氰虫酰胺的反应产物混合物进料到反应器中；
b)在水性条件下制备混合物的浆液；
c)将浆液搅拌预定时间；
d)分离固体；
e)任选地重复步骤b)、c)和d)；以及
f)干燥以获得纯化的氰虫酰胺。
在一个实施方案中，本发明提供了用于制备基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使式III的化合物与甲胺在有机溶剂中反应；
b)分离并收集固体；
c)在水性条件下制备步骤b)产物的浆液；
d)搅拌预定时间；
e)分离并收集固体；
f)任选地重复步骤c)、d)和e)；以及
g)干燥以获得基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，步骤a)的反应在有机溶剂中进行，该有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和二氧杂环己烷。
在一个优选的实施方案中，步骤a)的反应在乙酸乙酯中进行。
在一个实施方案中，在步骤a)中，甲胺作为水性溶液使用。
在一个实施方案中，步骤c)的水性条件是指水或水与一种或多种溶剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，步骤c)的水性条件是指水。
在一个实施方案中，通过将反应物料与水或与水和一种或多种溶剂的混合物混合来制备步骤c)的浆液。
在一个实施方案中，在步骤d)中，在约25℃至约80℃的温度下搅拌反应物料。
在一个优选的实施方案中，在步骤d)中，在约40℃至约60℃的温度下搅拌反应物料。
在一个实施方案中，在步骤d)中，将反应物料搅拌至少15分钟的时间段。
在一个优选的实施方案中，在步骤d)中，将反应物料搅拌至少30分钟的时间段。
在一个实施方案中，步骤e)的固体分离通过过滤、沉淀、滗析或通过固液离心来进行。
在一个优选的实施方案中，步骤e)的固体分离通过过滤进行。
本发明还提供了用于制备基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括从水性浆液中纯化氯虫苯甲酰胺，所述水性浆液包含与式III的化合物和甲胺的反应产物混合的亲水性溶剂。
在一个实施方案中，亲水性溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙腈和二甲基甲酰胺。
在一个优选的实施方案中，本发明提供了用于制备基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使式III的化合物与甲胺水溶液在有机溶剂中反应；
b)过滤反应物料；
c)制备反应物料在水中的浆液；
d)在25℃-60℃下搅拌至少30分钟；
e)过滤；
f)重复步骤c)、d)和e)至少一次；以及
g)干燥以获得纯化的氯虫苯甲酰胺。
本发明还提供了用于制备基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法，其中式III的化合物的纯化不是必需的。
本发明提供了用于制备基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过使式I的化合物与式II的化合物在有机溶剂中反应来制备式III的化合物；
b)任选地纯化式III的化合物；
c)使式III的化合物与甲胺在有机溶剂中反应；
d)分离并收集固体；
e)在水性条件下制备步骤d)产物的浆液；
f)将浆液搅拌预定时间；
g)分离并收集固体；
h)任选地重复步骤e)、f)和g)；以及
i)干燥以获得基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，步骤a)的反应在有机溶剂中进行，该有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和二氧杂环己烷。
在另一个实施方案中，步骤a)的反应在碱的存在下进行。
在一个实施方案中，步骤b)式III的化合物的纯化可以是任选的。
在另一个实施方案中，在步骤(b)中，式III的化合物可被部分纯化。
在又一个实施方案中，根据本发明，式III的化合物的纯化不是必需的。
在一个实施方案中，可避免步骤b)纯化式III的化合物。
在一个实施方案中，本发明的方法产生基本上不含在步骤a)反应期间产生的杂质的氯虫苯甲酰胺。
在另一个实施方案中，本发明的方法避免了较不稳定的式III的化合物的纯化。
在一个实施方案中，步骤c)的反应在有机溶剂中进行，该有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和二氧杂环己烷。
在一个优选的实施方案中，步骤c)的反应在乙酸乙酯中进行。
在一个实施方案中，在步骤c)中，甲胺作为水性溶液使用。
在一个实施方案中，步骤e)的水性条件是指水或水与一种或多种溶剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，步骤e)的水性条件是指水。
在一个实施方案中，通过将反应物料与水或与水和一种或多种溶剂的混合物混合来制备步骤e)的浆液。
在一个实施方案中，在步骤f)中，在约25℃至约80℃的温度下搅拌反应物料。
在一个优选的实施方案中，在步骤f)中，在约40℃至约60℃的温度下搅拌反应物料。
在一个实施方案中，在步骤f)中，将反应物料搅拌至少15分钟的时间段。
在一个优选的实施方案中，在步骤f)中，将反应物料搅拌至少30分钟的时间段。
在一个实施方案中，步骤g)的固体分离通过过滤、沉淀、滗析、或通过固液离心进行。
在一个优选的实施方案中，步骤g)的固体分离通过过滤进行。
在一个实施方案中，本发明提供了具有至少约97.0％的纯度的氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，本发明提供了具有至少约97.5％的纯度的氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，本发明提供了具有小于0.5％的式I、II和III的中间体的邻氨基苯甲酰胺杀昆虫剂。
在一个实施方案中，本发明提供了具有小于0.2％的式I、II和III的中间体的邻氨基苯甲酰胺杀昆虫剂。
在一个实施方案中，本发明提供了具有小于0.5％的式I、II和III的中间体的氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，本发明提供了具有小于0.2％的式I、II和III的中间体的氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，本发明提供了具有小于1.0％的式I、II和III的中间体的盐的邻氨基苯甲酰胺杀昆虫剂。
在一个实施方案中，本发明提供了具有小于0.5％的式I、II和III的中间体的盐的邻氨基苯甲酰胺杀昆虫剂。
在一个实施方案中，本发明提供了具有小于1.0％的式I、II和III的中间体的盐的氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，本发明提供了具有小于0.5％的式I、II和III的中间体的盐的氯虫苯甲酰胺。
在这些实施方案中，式I、II或III的中间体的盐包括甲烷磺酰氯的这些中间体的盐。
在一个实施方案中，本发明提供了具有小于2.0％的无机杂质的邻氨基苯甲酰胺杀昆虫剂。
在一个实施方案中，本发明提供了具有小于0.5％的无机杂质的邻氨基苯甲酰胺杀昆虫剂。
在一个实施方案中，本发明提供了具有小于2.0％的无机杂质的氯虫苯甲酰胺。
在一个实施方案中，本发明提供了具有小于0.5％的无机杂质的氯虫苯甲酰胺。
本发明还提供了用于制备不含杂质的氰虫酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使式VI的化合物与甲胺在有机溶剂中反应；
b)分离并收集固体；
c)在水性条件下制备步骤b)产物的浆液；
d)将浆液搅拌预定时间；
e)分离并收集固体；
f)任选地重复步骤c)、d)和e)；以及
g)干燥以获得基本上不含杂质的氰虫酰胺。
本发明还提供了用于制备氰虫酰胺的方法，所述方法包括从水性浆液中纯化氰虫酰胺，所述水性浆液包含与式VI的化合物和甲胺的反应产物混合的亲水性溶剂。
本发明的优点和其他参数通过下文提供的实施例示出。然而，本发明的范围不以任何方式受这些实施例限制。本领域技术人员应当理解，本发明包括上述实施例，并且还可以在本发明的技术范围内进行修改和变更。
实施例：
实施例1：式III的化合物的制备
在5℃-10℃下，在搅拌下，将甲烷磺酰氯(56g)在乙腈(108g)中的溶液加入到式I的化合物(54g)、式II的化合物(35g)和吡啶(73g)的混合物在乙腈(162g)中的溶液中，然后在25℃下搅拌3小时。然后将混合物过滤并用乙腈洗涤，然后干燥，得到式III的化合物(75g，收率＝93％)
实施例2：氯虫苯甲酰胺的制备
在15℃-20℃下，在反应器中将式III的化合物(75g)搅拌在乙酸乙酯(225g)中，同时搅拌。在15℃-25℃下，在2小时内将甲胺的水溶液(43g)加入到反应混合物中，并且搅拌3小时。然后将物料冷却至30℃，过滤并用乙酸乙酯洗涤以获得氯虫苯甲酰胺(98g，约93％纯度)。
实施例3：氯虫苯甲酰胺的纯化
将98g氯虫苯甲酰胺(如实施例2中制备的)和200g水装料到反应器中。将物料在40℃-50℃下搅拌1小时。然后过滤该物料。然后将湿物料装料到反应器中，并且加入200g水。然后将浆液在40℃-50℃下搅拌一小时。然后将物料过滤并用热水洗涤。将由此获得的湿物料在70℃下干燥。51g，纯度97.5％。
实施例4：式III的化合物的制备
在5℃-10℃下，在搅拌下，将甲烷磺酰氯(56g)在四氢呋喃(75g)中的溶液加入到式I的化合物(54g)、式II的化合物(35g)和吡啶(73g)的混合物在四氢呋喃(75g)中的溶液中，然后在25℃下搅拌3小时。然后将混合物过滤并用乙腈洗涤，然后干燥，得到式III的化合物(68g，收率＝84.3％)
实施例5：氯虫苯甲酰胺的制备
在15℃-20℃下，在反应器中将式III的化合物(68g)搅拌在乙酸乙酯(175g)中，同时搅拌。在15℃-25℃下，在2小时内将甲胺的水溶液(41g)加入到反应混合物中，并且搅拌3小时。然后将物料冷却至30℃，加入200g水并保持1小时，然后过滤并用乙酸乙酯洗涤以获得氯虫苯甲酰胺(58g，约93％纯度)。
实施例6：氯虫苯甲酰胺的纯化
将58g氯虫苯甲酰胺(如实施例5中制备的)、200g水和100g乙酸乙酯装料到反应器中。将物料在40℃-50℃下搅拌1小时。然后将物料过滤并用热水洗涤。将由此获得的湿物料在70℃下干燥。49g，纯度97.5％。
实施例7：通过根据本发明的方法制备和纯化的氯虫苯甲酰胺的分析结果
通过本发明制备(实施例2)和纯化(实施例3)的氯虫苯甲酰胺的分析结果示于下表(表1)中：
表1：
Figure BDA0003099098450000331
中间体包括式I的化合物、式II的化合物和式III的化合物。中间体的盐包括式I的化合物与甲烷磺酰氯的盐。无机物包括氯化物。通过本发明的方法，还除去了痕量的溶剂、碱和其他未鉴定的杂质。从上述实验确定，根据本发明的方法可用于制备高纯度以及一致特性的氯虫苯甲酰胺。
实施例8：式VI的化合物的制备
在5℃-10℃下，在搅拌下，将甲烷磺酰氯(60g)在乙腈(115g)中的溶液加入到式I的化合物(55g)、式V的化合物(38g)和吡啶(75g)的混合物在乙腈(165g)中的溶液中，然后在25℃下搅拌4小时。然后将混合物过滤并用乙腈洗涤，然后干燥，得到式VI的化合物(73g，收率＝92％)
实施例9：氰虫酰胺(式VII)的制备
在15℃-20℃下，在反应器中将式VI的化合物(73g)搅拌在乙酸乙酯(220g)中，同时搅拌。在15℃-25℃下，在2小时内将甲胺的水溶液(43g)加入到反应混合物中，并且搅拌3小时。然后将物料冷却至30℃，过滤并用乙酸乙酯洗涤以获得氰虫酰胺(95g，约93％纯度)。
实施例10：氰虫酰胺(式VII)的纯化
将95g氰虫酰胺(如实施例6中制备的)和200g水装料到反应器中。将物料在35℃-40℃处搅拌1小时。然后过滤该物料。然后将湿物料装料到反应器中，并且加入200g水。然后将浆液在35℃-40℃下搅拌一小时。然后将物料过滤并用热水洗涤。将由此获得的湿物料在70℃下干燥。(49g，纯度97.5％)。

Claims (26)

1.一种基本上不含杂质的式(A)的化合物：
Figure FDA0003099098440000011
其中R1、R2、R3和R4可独立地为氢、卤素、氰基、氨基、N-硫代衍生物、羟基、未取代或取代的直链或支链(C1-C10)烷基或环烷基、未取代的或被卤素、氰基、氨基、羟基或直链或支链(C1-C10)烷基取代的杂环，并且其中m、n、p和q可为0、1、2或3。
2.根据权利要求1所述的基本上不含杂质的式A的化合物，其中R1为CN和CH3，R2为Cl，R3为Br，并且R4为H和-CH3，并且其中m和q＝2。
3.根据权利要求1所述的基本上不含杂质的式A的化合物，其中R1为Cl和-CH3，R2为Cl，R3为Br并且R4为H和-CH3，并且其中m和q＝2。
4.根据权利要求1所述的基本上不含杂质的式A的化合物，其中R1为Cl和Br，R2为Cl，R3为Br，并且R4为H和1-环丙基乙基，并且其中m和q＝2。
5.根据权利要求1所述的基本上不含杂质的式A的化合物，其中R1为Cl，R2为Cl，R3为Br，并且R4为H和-CH3，其中m、n和q＝2。
6.根据权利要求1所述的基本上不含杂质的式A的化合物，其中R1为CN和-CH3，R2为Cl，R3为5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基，并且R4为H和-CH3，其中m和q＝2。
7.根据权利要求1所述的基本上不含杂质的式(A)的化合物，其中所述杂质包含未反应的合成中间体、试剂、溶剂、副反应的有机和/或无机产物、有机和/或无机盐和/或其他不期望的物质。
8.一种用于纯化式A的化合物的方法，
Figure FDA0003099098440000021
其中R1、R2、R3和R4可独立地为氢、卤素、氰基、氨基、N-硫代衍生物、羟基、未取代或取代的直链或支链(C1-C10)烷基或环烷基、未取代的或被卤素、氰基、氨基、羟基或直链或支链(C1-C10)烷基取代的杂环，并且其中m、n、p和q可为0、1、2或3；
所述方法包括从所述式A的化合物的水性浆液中纯化所述式A的化合物。
9.根据权利要求8所述的用于纯化式A的化合物的方法，
Figure FDA0003099098440000031
其中R1、R2、R3和R4可独立地为氢、卤素、氰基、氨基、N-硫代衍生物、羟基、未取代或取代的直链或支链(C1-C10)烷基或环烷基、未取代的或被卤素、氰基、氨基、羟基或直链或支链(C1-C10)烷基取代的杂环，并且其中m、n、p和q可为0、1、2或3；所述方法包括以下步骤：
a)将式A的化合物的反应产物混合物进料到反应器中；
b)在水性条件下制备混合物的浆液；
c)将浆液搅拌预定时间；
d)分离固体；
e)任选地重复步骤b)、c)和d)；以及
f)干燥以获得纯化的式A的化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述水性条件包括水或水与一种或多种溶剂的混合物。
11.一种基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
12.根据权利要求11所述的基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺，其中所述杂质包含未反应的合成中间体、试剂、溶剂、副反应的有机和/或无机产物、有机和/或无机盐和/或其他不期望的材料。
13.根据权利要求11所述的基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺，其中所述杂质含括式I的化合物、式II的化合物、式III的化合物、式I的化合物与磺酸和氯化物的盐。
14.根据权利要求11所述的氯虫苯甲酰胺，所述氯虫苯甲酰胺具有至少约97.0％的纯度。
15.根据权利要求11所述的氯虫苯甲酰胺，所述氯虫苯甲酰胺具有小于0.5％的式I、II和III的中间体。
16.根据权利要求11所述的氯虫苯甲酰胺，所述氯虫苯甲酰胺具有小于0.5％的式I、II和III的中间体的盐。
17.一种用于纯化氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括从氯虫苯甲酰胺的水性浆液中纯化氯虫苯甲酰胺。
18.根据权利要求17所述的用于纯化氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含氯虫苯甲酰胺的反应产物混合物进料到反应器中；
b)在水性条件下制备混合物的浆液；
c)将所述浆液搅拌预定时间；
d)分离固体；
e)任选地重复步骤b)、c)和d)；以及
f)干燥以获得纯化的氯虫苯甲酰胺。
19.一种用于制备不含杂质的氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使式III的化合物与甲胺在有机溶剂中反应；
b)分离并收集固体；
c)在水性条件下制备步骤b)产物的浆液；
d)将所述浆液搅拌预定时间；
e)分离并收集固体；
f)任选地重复步骤c)、d)和e)；以及
g)干燥以获得基本上不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
20.根据权利要求19所述的用于制备氯虫苯甲酰胺的方法，其中式III的化合物的纯化不是必需的。
21.根据权利要求19所述的用于制备氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括从水性浆液中纯化氯虫苯甲酰胺，所述水性浆液包含与式III的化合物和甲胺的反应产物混合的亲水性溶剂。
22.根据权利要求19所述的用于制备氯虫苯甲酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过使式I的化合物与式II的化合物在有机溶剂中反应来制备式III的化合物；
b)任选地纯化式III的化合物；
c)使式III的化合物与甲胺在有机溶剂中反应；
d)分离并收集固体；
e)在水性条件下制备步骤d)产物的浆液；
f)将所述浆液搅拌预定时间；
g)分离并收集固体；
h)任选地重复步骤e)、f)和g)；以及
i)干燥以获得不含杂质的氯虫苯甲酰胺。
23.一种用于纯化氰虫酰胺的方法，所述方法包括从氰虫酰胺的水性浆液中纯化氰虫酰胺。
24.根据权利要求23所述的用于纯化氰虫酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含氰虫酰胺的反应产物混合物进料到反应器中；
b)在水性条件下制备混合物的浆液；
c)将所述浆液搅拌预定时间；
d)分离固体；
e)任选地重复步骤b)、c)和d)；以及
f)干燥以获得纯化的氰虫酰胺。
25.一种用于制备不含杂质的氰虫酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使式VI的化合物与甲胺在有机溶剂中反应；
b)分离并收集固体；
c)在水性条件下制备步骤b)产物的浆液；
d)将所述浆液搅拌预定时间；
e)分离并收集固体；
f)任选地重复步骤c)、d)和e)；以及
g)干燥以获得基本上不含杂质的氰虫酰胺。
26.根据权利要求25所述的用于制备氰虫酰胺的方法，所述方法包括从水性浆液中纯化氰虫酰胺，所述水性浆液包含与式VI的化合物和甲胺的反应产物混合的亲水性溶剂。
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