CN113133470A - 次氯酸消毒液 - Google Patents

Abstract

一种可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其是微酸性氧化电位水中含有氯化钙和碘酸盐，还含有磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、硫酸盐和碳酸氢盐中的一种或多种。

Description

次氯酸消毒液

技术领域

本发明涉及一种可用于低温消毒的次氯酸消毒液。

背景技术

食品冷链消毒一直是难点，缺乏有效的消毒手段。在此次新冠病毒疫情中，武汉和北京的农贸市场都出现了较大感染。而在全国疫情形势大体已经控制下，仍时不时出现零星病例，最后发现这些感染的源头，纷纷指向冷链产品。比如最近大连5名码头工人在搬运货物时就被感染。其后在一批巴西进口冷冻猪肉、乌拉圭进口冷冻牛肉、以及冷冻海鲜产品的外包装上都曾检出新冠病毒核酸阳性，而某些产品甚至已经通过各网购平台销往多个地市州，虽然没有造成大范围感染，但冷链上的病毒如何消除，成为能否最终成功控制疫情的关键环节之一。

84消毒液是一种广泛应用于杀灭细菌和病毒、预防疾病并抑制传播的产品，主要用于物体表面和环境等的消毒，现被广泛用于宾馆、旅游、医院、家庭等的卫生消毒。其消毒效果理想、价格低廉、使用方便，具有广谱、高效的杀菌特点。84消毒液是以次氯酸钠为主要成分的含氯消毒剂，为无色或淡黄色液体，且具有刺激性气味，一般pH12-13，有效氯含量5.5％～6.5％。但84消毒液一般并不适于低温消毒。

酸性氧化电位水，是将软化水加入低浓度的氯化钠溶液中，在有隔膜电解槽中通过电解在阳极产生的低浓度有效氯、高氧化还原电位的酸性水溶液，其pH为2-3，氧化还原电位在1100mV以上。电解中在阳极一般产生氯气、氧气和H⁺，H⁺溶于水而显示酸性，阴极则产生OH^-。

微酸性电解水，又叫微酸性氧化电位水，与84消毒液在制备、组分和性质上存在显著不同，与酸性氧化电位水也有很大不同。微酸性氧化电位水一般是将软化水加入盐酸和/或氯化钠溶液中，在有隔膜或无隔膜电解槽中通过电解产生的。其中在阳极一般产生氯气和H⁺，H⁺溶于水而显示酸性，氯气与水反应产生盐酸和次氯酸，阴极则产生氢气。微酸性氧化电位水pH小于7，一般为5-6.5，其主要杀菌成分为次氯酸。

氧化电位水中含有的成分比较复杂，与pH值相互影响较大。简单来讲，在pH4-6之间，水溶性氯(Cl₂)近乎为零，而次氯酸含量最高；在pH3以下，水溶性Cl₂会急剧升高，而次氯酸含量却会急剧下降；pH在8左右时，次氯酸含量急剧降低到20％左右并随pH升高而继续急剧降低，而次氯酸根(OCl^-)却急剧升高。所以，pH的不同造成了84消毒液、酸性氧化电位水、微酸性氧化电位水之间组分差异较大。

现在已经有技术设备，例如第一海洋(First Ocean)株式会社Desktop FineoxerFO-1000S2，LWas系列或者Was系列-阳极-HClO发生器或者丹麦DCW次氯酸发生器，通过电解来生产次氯酸氧化电位水，从而制备次氯酸消毒液。在生物学系统中，次氯酸(HClO)是中性粒细胞来源的一种过氧化物酶与过氧化氢共同作用下氯离子发生氧化反应产生的。定量分析结果表明，2h的孵育时间内，10万个活化的中性粒细胞可以产生约2×10^-7mol的次氯酸。次氯酸对病毒有较好的灭活作用。有研究表明使用250mg/L的次氯酸对依据《消毒技术规范》制备的脊髓灰质炎病毒作用10分钟，可以对脊髓灰质炎病毒有效灭活。此外，有试验表明次氯酸在冲洗和气化的条件下均能对病毒产生有效的杀灭作用。有试验选用人甲型流感病毒作为试验对象，室温下使用3.5mg/L次氯酸处理30s，试验结果显示人甲型流感病毒的杀灭对数值为3.2病毒(H7N1)的灭活效果，试验结果显示，在无有机物的条件下，无论直接喷雾或间接喷雾的形式，次氯酸均可将病毒滴度降低。

根据已有的文献，针对革兰氏阳性菌和真菌，次氯酸(40ppm)杀菌效果明显优于次氯酸钠(1000ppm)。而在起始有效氯浓度相同的前提下,即使稀释倍数是(强)酸性电解水的2-4倍，微酸性电解水相对酸性电解水也具有更好的消毒杀菌能力。

由于其无毒，安全，接近pH中性等特点，现实中次氯酸的微酸性氧化电位水很适合用于常温下食品行业和运输消毒。但是微酸性电解水成分复杂，性质很不稳定，并且受冷冻食品影响会快速结冰，可能会降低或失去消毒杀茵效果，根据《低温消毒剂卫生安全评价技术要求》规定并不能用于冷链消毒，需要开发一种可以用于低温消毒的次氯酸消毒液。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其是微酸性氧化电位水中含有氯化钙和卤酸盐，还含有磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐和硫酸盐中的一种或多种。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其中所述氯化钙的含量是20-30％。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其中所述氯化钙的含量是23-26％。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其中所述卤酸盐是碘酸盐。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其中所述碘酸盐的含量是5-500ppm。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其中所述磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐、和硫酸盐是各自的碱金属盐。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其中所述所述磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐的用量分别是100-500ppm。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其中所述次氯酸消毒液的有效氯浓度为70-600ppm。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其中所次氯酸消毒液的有效氯浓度为250-550ppm述。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其中所述次氯酸消毒液的pH为4-6。

根据本发明又一方面，提供了生产前述的次氯酸消毒液的方法，其包括如下步骤：

(1)在微酸性氧化电位水中加入碘酸盐；

(2)静置1-8小时；

(3)加入磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、硫酸盐和碳酸氢盐中的一种或多种；

(4)在进行低温消毒前，加入氯化钙并混合均匀，使氯化钙的含量是20-30％。

根据本发明又一方面，提供了前述的生产次氯酸消毒液的方法，其中所述微酸性氧化电位水的氧化还原电位不超过900mV。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其中所述碘酸盐的含量是50-300ppm。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其包含碘酸盐和氯化钙，还包含磷酸氢二盐和/或磷酸二氢盐，另外还包含碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐中的至少一种。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其中所述磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐、和硫酸盐是各自的钾盐或钠盐。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其中所述微酸性氧化电位水的氧化还原电位不超过900mV。

根据本发明又一方面，提供的可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其中所述微酸性氧化电位水的氧化还原电位不超过900mV，pH在4.5-6.8之间，有效氯浓度为70-600ppm之间。

本发明的这些和其它方面将从参考下文所描述的实施例予以进一步阐释。

具体实施方式

本发明的次氯酸消毒液与84消毒液在制备、组分和性质上存在显著不同，与酸性氧化电位水也有很大不同。微酸性电解水作为本发明的次氯酸消毒液原料生产。本发明的生产工艺过程为一种快速浅析电解过程。生产设备可以是带隔膜或者无隔膜电解装置。电解溶液为无机盐溶液、微酸性溶液或者两者的混合。例如，在带隔膜电解槽中氯盐，一般氯化钠，含量约为1-15％，电解槽阳极主要发生析氯反应，析氧极少，生产以次氯酸为主要成份的微酸性氧化电位水；阴极主要发生析氢反应，生成碱性还原电位水，pH约为12-13。另外，阳极产生的微酸性氧化电位水中钠离子含量较低(低于0.9％)，而阴极产生的氢氧化钠低于0.08％，其主要的活性氯成分为次氯酸；控制其氧化还原电位不超过1000mV，优选不超过900mV，优选600-950mV，更优选700-900mV，更优选750-850mV；其pH控制为4-7，优选4.5-6.8，更优选5-6.5。

稳定剂一般为有机或无机盐类，优选无机盐，例如，甲酸盐或乙酸盐或磷酸盐类或硅酸盐类或卤酸盐类或次氯酸盐类或亚氯酸盐类或高氯酸盐类或碳酸盐类或碳酸氢盐类或醋酸盐类或氨基磺酸盐类或柠檬酸盐类的碱金属或碱土金属可水溶性盐类的一种或几种的混合，特别是鉀盐类或钠盐类，更优选卤酸盐，磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐，硫酸盐，特别是它们的钾盐和钠盐的一种或几种的混合。

卤酸盐指卤族元素化合价为+5价的含氧酸盐，例如氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐，优选碘酸盐，更优选它们的钠盐或钾盐，例如NaBrO₃、KBrO₃、NaIO₃、KIO₃等。

稳定剂的总加入量为一般不超过重量百分比0.1％。各组分加入的量一般分别为0.005-0.05％，优选0.01％-0.04％，更优选0.015-0.03％，例如120，150，170，200，220，250，270，300，350，400，500ppm。卤酸盐含量可在5-500ppm之间。

稳定剂的加入次序，一般是在生产的微酸性电解水中先加入卤酸盐，在静置一段时间后，再加入其它稳定剂，由此可以得到可稳定保存1年的次氯酸消毒液。静置时间可以从几小时，例如1、2、3、4、6、8、12小时，到几天，例如1天、2天，3天，4天，优选静置1-8小时。

氯化钙的添加应该是在稳定剂加入之后，优选在进行低温消毒前进行配置。配置方法为无水氯化钙，或氯化钙的水合物，例如二水合氯化钙，粉末加入到次氯酸消毒液中，从而配制成浓度为10-35％，优选20-30％，更优选22-26％(以无水氯化钙计算重量百分比)。

这里所说的“低温”值0摄氏度以下，优选零下5-零下32摄氏度，更优选零下10-零下28摄氏度，更优选零下18-零下24摄氏度。

一般最终产品含有约70-600ppm的活性氯，优选100-580ppm，更优选160-570ppm，更优选含250ppm-550ppm有效氯的微酸性电解水，其中有效氯的主要成分是次氯酸(一般大于80％，优选大于90％，例如90-92％，更优选大于95％)。

软化水一般可以是自来水经过软化处理或者是纯水生产设备生产的纯化水，其总硬度小于25mg/L(以CaCO₃计)。

原水经过活性炭吸附过滤、超滤、反渗透过滤得到纯化水。纯化水在恒压阀的控制下被泵入电解槽中。同时高浓度的氯盐溶液(浓度>15％)，例如饱和氯化钠，经专用泵泵入电解槽前的软化水管道中。氯盐的泵入量与施加于电解槽的电流是依电解槽出口的次氯酸溶液的有效氯浓度而变化的。本发明生产过程为快速浅析电解过程，电解槽中氯盐含量约为1-15％。纯化水在恒压阀的控制下被泵入电解槽中。同时氯盐溶液经专用泵泵入电解槽中。氯盐的泵入量与施加于电解槽的电流是依电解槽出口的次氯酸溶液的有效氯浓度而变化的。电流控制100-350A，氧化还原电位控制在900mV以下。纯化水水量控制为900-1800L/小时。微酸性氧化电位水为阳极出水，其量约占全部出水量的60-70％；阴极主要产出氢氧化钠溶液，其产出量约为全部出水量的30-40％。

本发明的微酸性氧化电位水次氯酸消毒液，原料容易获得，成本低，依照《消毒技术规范》(卫生部2002年版)的稳定性加速实验，经54℃存放14天，杀菌有效成分下降率≤10％，则贮存有效期可定为1年。经测定，即使高浓度次氯酸液(250ppm以上)本发明消毒液的有效氯降低也不超过5％，远好于《消毒技术规范》中10％的要求，因此本发明微酸性氧化电位水次氯酸消毒液可以长时间稳定保存，例如至少12个月，18个月，或者24个月。在进行低温消毒前，添加氯化钙从而配制成适于低温的消毒液，原料易得，成本低，使用方便。在-21℃低温下可保持液体状体，还可以保留优秀的消毒性能。

实施例1

饱和氯化钠液从配料罐泵入电解槽前的纯化水入水管路，纯化水水压控制1.5bar，电流300A-350A，检测pH和活性氯浓度，控制阳极出水流量1000-1200L/小时，pH4.5-6.0，有效氯浓度在540～600ppm之间。得到的次氯酸电解水中加入碘酸钾200ppm，静置1小时，再加入磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和碳酸氢钠各200ppm。静置8小时后，再加入二水合氯化钙固体粉末，使最终氯化钙浓度为25％。

有效氯检测依照《消毒技术规范》(卫生部2002年版)，检测其有效氯含量，两次检测值分别为547.97ppm和544.40ppm，取平均值为546ppm。

pH计YQC-034，检测依照《消毒技术规范》(卫生部2002年版)，检测环境温度20℃，相对湿度50％，测定得到pH(25℃)两序号为5.26和5.24，取平均为5.25。

实施例2

实施例1中得到的次氯酸消毒液进行低温测试。检验依据《低温消毒剂卫生安全评价技术要求》(Q/JGDF 010-2021)。检测环境温度：-21℃。

检测结果：-21摄氏度环境中保持12小时，产品保持液体状态，无析出，无结晶，符合要求。

实施例3

低温杀菌实验

样品：实施例1中得到的次氯酸消毒液

实验菌株：大肠杆菌，菌株号：8099；金黄色葡萄球菌，菌株号：ATCC6538；菌株代数均为第五代，来源：ATCC。

仪器设备：生物安全柜YQF-057，生化培养箱YQF-159。

检验依据：《消毒技术规范》(卫生部2002年版)

中和剂悬液定量鉴定试验：参照《消毒技术规范》(卫生部2002年版)2.1.1.5中和剂鉴定试验方法进行

检测环境温度：-21℃，相对湿度45％。

结论：作用时间2.5分钟、5.0分钟、7.5分钟下，试验重复三次，对大肠杆菌(8099)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538)的杀灭对数值：2.5分钟平均4.04，5.0分钟和7.5分钟实验均>5(大肠杆菌)；2.5分钟平均4.23，5.0分钟和7.5分钟实验均>5(金黄色葡萄球菌)。

实施例4

硬质表面低温杀菌实验

样品：实施例1中得到的次氯酸消毒液

实验菌株：大肠杆菌，菌株号：8099；金黄色葡萄球菌，菌株号：ATCC6538；菌株代数均为第五代，来源：ATCC。

检验依据：《消毒技术规范》(卫生部2002年版)

中和剂：0.75％硫代硫酸钠、营养肉汤

稀释液：0.1％吐温80的PBS(0.03mol/L)溶液

试验样本：木质桌面

规格板5cm*5cm

消毒方法：在低温-21℃下，将消毒剂喷洒于桌面表面消毒作用15分钟。

检测环境温度：-21℃。

结论：消毒作用时间15分钟，对人工染菌木质桌面上的大肠杆菌30批次杀灭对数值为2.23-2.33之间，对金黄色葡萄球菌30批次杀灭对数值为1.82-1.96。

在本发明中，“多种”指至少两种。

尽管在本申请中已经将权利要求阐述为特征的特定组合，以及尽管以上已经描述了一些实施例，但是本领域技术人员应该理解，在不脱离本发明的原理的情况下可以对这些实施例进行改变，本发明的范围在权利要求中限定。本领域技术人员会理解，在不脱离本发明的全部范围和精神的情况下，可对本申请描述的组分、成分、方法进行修改(添加和/或去除)，本发明的范围和精神涵盖这样的修改以及其任何和全部等同物。

Claims (12)

1.一种可用于低温消毒的次氯酸消毒液，其是微酸性氧化电位水中含有氯化钙和卤酸盐，另外还含有磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐和硫酸盐中的一种或多种。

2.权利要求1的次氯酸消毒液，其中所述氯化钙的含量是20-30％。

3.权利要求1的次氯酸消毒液，其中所述氯化钙的含量是23-26％。

4.权利要求1的次氯酸消毒液，其中所述卤酸盐是碘酸盐。

5.权利要求4的次氯酸消毒液，其中所述碘酸盐的含量是5-500ppm。

6.权利要求1的次氯酸消毒液，其中所述磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐、和硫酸盐是各自的碱金属盐。

7.权利要求6的次氯酸消毒液，其中所述磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐的用量分别是100-500ppm。

8.权利要求1的次氯酸消毒液，其中所述次氯酸消毒液的有效氯浓度为70-600ppm。

9.权利要求1的次氯酸消毒液，其中所述次氯酸消毒液的有效氯浓度为250-550ppm。

10.权利要求1的次氯酸消毒液，其中所述次氯酸消毒液的pH为4-6。

11.一种生产权利要求1的次氯酸消毒液的方法，其包括如下步骤：

(1)在微酸性氧化电位水中加入碘酸盐；

(2)静置1-8小时；

(3)加入磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、硫酸盐和碳酸氢盐中的一种或多种；和

(4)在进行低温消毒前，加入氯化钙并混合均匀，使氯化钙的含量是20-30％。

12.权利要求11的方法，其中所述微酸性氧化电位水的氧化还原电位不超过900mV。