CN1131220C - 一种由己内酰胺一步催化合成n－烷基环己亚胺的方法 - Google Patents
一种由己内酰胺一步催化合成n－烷基环己亚胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种由己内酰胺一步催化氢化和烷基化合成N-烷基环己亚胺的方法，现有技术存在制备方法复杂，制备成本高等不足之处，本发明在Cu，Zn，Al，Zr和Cr催化剂的存在下，己内酰胺和脂肪醇经催化加氢和烷基化一步合成N-烷基环己亚胺。催化反应在气固相催化床中进行。
Description
技术领域
本发明涉及由己内酰胺和脂肪醇经催化加氢和烷基化一步合成N-烷基环己亚胺的方法。
背景技术
N-烷基环己亚胺有较为广泛的用途。由于其氮原子上有一对孤对电子，可以作为配体与金属离子结合，因此该类化合物可与烷基铝结合，形成金属有机化合物。另外，N-烷基环己亚胺的特殊环状结构也使其成为重要的医药中间体，可以合成抗高血压和精神病的药物。英国专利GB 1,057,263叙述了在酰胺类物质烷基化的过程中，使用过氧化叔丁基醚作为引发剂，将己内酰胺与烯烃混合，经120～125℃搅拌48小时，可以得到较高收率的N-甲基己内酰胺。美国专利US4,786,727报道了己内酰胺在沉淀法制备的Cu，Cr，Al催化剂作用下与氢气反应生成环己亚胺的过程，得出200℃反应温度下，氢气压力10 bar以下，反应能有效进行。Chitaru Hirosawa等人在Tetra.Lett.，1999，37(37)，6749-6752研究了采用双金属催化剂合成N-甲基环己亚胺的方法。但是，以己内酰胺为原料采用一步法催化合成N-烷基环己亚胺的方法国内外没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以己内酰胺为原料采用一步法催化合成N-烷基环己亚胺的新方法。
本发明的实施方案涉及到，在含Cu、Zn、Cr、Zr、A1金属元素制备的催化剂作用下，由己内酰胺和醇溶液如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇或异丁醇在氢气的作用下反应生成N-甲基环己亚胺，N-乙基环己亚胺，N-丙基环己亚胺和N-异丙基环己亚胺，N-丁基环己亚胺或N-异丁基环己亚胺的过程。催化反应在气固相催化反应床中进行。
本发明是以含Cu、Zn、Cr、Zr、Al金属元素为催化剂，将己内酰胺以一定的量溶解在甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇或异丁醇中形成溶液，溶液的浓度为1％至30％。将己内酰胺的醇溶液用计量泵注入汽化器中，将原料加热至己内酰胺沸点以上完全汽化或是低于己内酰胺沸点采用氢气鼓泡实现汽化，然后加入氢气混合形成原料气进入催化床反应。在本反应体系中，反应温度，反应压力，氢气与己内酰胺的摩尔比以及氢气的气时空速对催化反应的影响显著。本发明中，反应温度在200-450℃下进行；反应压力为0.1-1.0MPa；氢气与己内酰胺的摩尔比控制在10∶1至100∶1；反应中氢气的气时空速范围为50-500h-1。本发明中己内酰胺的转化率可达80％以上，N-烷基环己亚胺的选择性达到60％以上。
本发明所用的催化剂是以含Cu、Zn、Cr、Zr、Al金属元素的化合物合成，催化剂的制备方法采用共沉淀法制备，制备时按如下的步骤进行：
(1)将含Cu、Zn、Cr、Zr、Al的金属硝酸盐按一定的比例混合均匀。Cu，Zn，Al，Zr，Cr元素的摩尔含量分别为Cu 10～80％，Zn10～80％，Al 5～30％，Zr 0～10％，Cr 0～5％。
(2)在(1)形成的溶液中滴加氨水，缓慢调节溶液的PH值至10～12，使溶液沉淀完全，沉淀液静置20～24小时。
(3)沉淀物经过滤和洗涤，所得的滤饼在空气气氛下可以于100～120℃烘干，再经400-600℃下焙烧完成。
(4)经(3)所得到的催化剂在反应前经氢气还原，还原温度由120℃程序升温至270℃，升温速率为4～6℃/分。还原氢气可采用工业纯氢或氢氮混合气。
本发明较好的反应条件如下：
催化反应温度是250～350℃范围，温度适中，效果好，得率高。催化反应压力是0.1～0.5Mpa，压力太高使反应成本上升。催化反应氢气与己内酰胺的摩尔比20∶1～50∶1，该范围内反应更完全。催化反应的气时空速是150～300h-1。
本反应采用气相催化加氢和烷基化的方法，因此己内酰胺的醇溶液首先需在汽化器中汽化，可以加热至己内酰胺沸点以上或是低于己内酰胺沸点用氢气鼓泡实现气化，然后再与氢气混合后进入催化床进行反应。
本发明配制己内酰胺的醇溶液所用的醇可以是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇或异丁醇。该类醇溶液来源广泛，成本不高，使用方便。
本发明己内酰胺在醇溶液中的浓度以10～20％最好，太高或太低均会使制备成本上升。
本发明是在采用含Cu、Zn、Cr、Zr、Al金属元素制备的催化剂存在下，己内酰胺经氢化和烷基化生成对应的N-烷基环己亚胺。这种合成方法一步完成，在反应温度为280℃，氢气与己内酰胺与的摩尔比在40∶1时，己内酰胺的转化率可达80％以上，N-烷基环己亚胺的选择性达到60％以上。本发明方法简单，反应条件温和，效率高，易工业化实施，具有广阔的工业化前景。
具体实施方式
1.将10克含Cu、Zn、Cr、Zr、Al催化剂装入一个直径为20mm的不锈钢反应器中，催化剂在反应前经工业纯氢气还原，还原温度由120℃程序升温至270℃，升温速率为5℃/分。以甲醇为溶剂将己内酰胺完全溶解，己内酰胺溶液的重量百分浓度为10％。将己内酰胺的甲醇溶液用计量泵注入汽化器中，将原料加热至沸点以上完全气化，然后与加热后的氢气混合形成原料气进入催化床反应。反应的产物经冷却器冷却后冷凝接收。反应温度在280℃下进行，氢气与己内酰胺的摩尔比控制在50∶1，反应中氢气的气时空速范围为120h-1。己内酰胺的转化率为96％，N-甲基环己亚胺的选择为83％。
2.本例采用例1的方法完成催化剂的还原和进料过程和产物的冷凝接收。以乙醇为溶剂将己内酰胺完全溶解，己内酰胺溶液的重量百分浓度为4％。反应温度在220℃下进行，氢气与己内酰胺的摩尔比控制在10∶1，反应中氢气的气时空速范围为60h-1。己内酰胺的转化率为86％，N-乙基环己亚胺的选择为93％。
3.例采用例1的方法完成催化剂的还原和进料过程和产物的冷凝接收。以丙醇为溶剂将己内酰胺完全溶解，己内酰胺溶液的重量百分浓度为20％。反应温度在440℃下进行，氢气与己内酰胺的摩尔比控制在90∶1，反应中氢气的气时空速范围为480h-1。本发明中己内酰胺的转化率为99.4％，N-丙基环己亚胺的选择为61％。
4.例采用例1的方法完成催化剂的还原和产物的冷凝接收。以异丙醇为溶剂将己内酰胺完全溶解，己内酰胺溶液的重量百分浓度为15％，进料采用饱和蒸气进料法，蒸发温度为180℃。反应温度在300℃下进行，氢气与己内酰胺的摩尔比控制在60∶1，反应中氢气的气时空速范围为150h-1。己内酰胺的转化率为99％，N-甲基环己亚胺的选择为53％。
5.例采用例1的方法完成催化剂的还原和产物的冷凝接收，采用例4的进料方法。以正丁醇为溶剂将己内酰胺完全溶解，己内酰胺溶液的重量百分浓度为5％。反应温度在270℃下进行，氢气与己内酰胺的摩尔比控制在60∶1，反应中氢气的气时空速范围为150h-1。己内酰胺的转化率为99.5％，N-丁基环己亚胺的选择为48％。
6.例采用例1的方法完成催化剂的还原，进料和产物的冷凝接收方法。以异丁醇为溶剂将己内酰胺完全溶解，己内酰胺溶液的重量百分浓度为10％。反应温度在270℃下进行，氢气与己内酰胺的摩尔比控制在60∶1，反应中氢气的气时空速范围为120h-1。己内酰胺的转化率为99.6％，N-异丁基环己亚胺的选择为45％。
Claims (6)
1.一种由已内酰胺一步催化合成N-烷基环己亚胺的方法，其特征是在含Cu、Zn、Cr、Zr、Al金属元素制备的催化剂存在下，己内酰胺一步完成经氢化和烷基化生成N-烷基环己亚胺的反应，己内酰胺首先溶解在相应的醇溶液中，然后在汽化器中汽化，并与纯氢气混合后进入催化床进行反应，其反应条件如下：
(1)催化反应的温度是在200-450℃下进行；
(2)催化反应的压力是在0.1-1.0MPa下进行；
(3)氢气与己内酰胺的摩尔比在10∶1至100∶1；
(4)氢气的气时空速范围为50-500h-1。
2.根据权利要求1所述的由已内酰胺催化合成N-烷基环己亚胺的方法，其特征是己内酰胺一步完成经氢化和烷基化生产N-烷基环己亚胺反应的条件是：
(1)催化反应的温度是在250-350℃下进行；
(2)催化反应的压力是0.1-0.5MPa；
(3)氢气与己内酰胺的摩尔比控制在20∶1至50∶1；
(4)氢气的气时空速范围为150-300h-1。
3.根据权利要求1所述的由已内酰胺一步催化合成N-烷基环己亚胺的方法，其特征是催化剂是以含Cu、Zn、Cr、Zr、Al金属元素制备，催化剂制备方法按如下步骤：
(1)将含Cu、Zn、Cr、Zr、Al的金属硝酸盐按一定的比例混合均匀，Cu，Zn，Al，Zr，Cr金属元素的摩尔含量分别为Cu 10～80％，Zn10～80％，Al 5～30％，Zr 0～10％，Cr 0～5％；
(2)在(1)形成的溶液中滴加氨水，调节溶液的PH值至10～12，使沉淀完全，静置20～24小时；
(3)沉淀物经过滤和洗涤，所得的滤饼在空气气氛下经烘干，再于400-600℃下焙烧完成；
(4)根据(3)所得到的催化剂在反应前经工业纯氢气或氢氮混合气还原，还原温度由120℃程序升温至270℃，升温速率为4～6℃/分。
4.根据权利要求1所述的由已内酰胺一步催化合成N-烷基环己亚胺的方法，其特征是己内酰胺先溶解在相应的醇溶液中，然后在汽化器中加热至己内酰胺沸点以上或是低于己内酰胺沸点采用氢气鼓泡实现汽化。
5.根据权利要求1所述的由已内酰胺一步催化合成N-烷基环己亚胺的方法，其特征是配制己内酰胺的醇溶液的醇为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇或异丁醇。
6.根据权利要求4所述的由醇溶解已内酰胺的方法，己内酰胺的重量百分浓度为1％至30％。
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