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CN113113594B - 一种掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，包括：将镍钴锰酸锂的前驱体与掺杂元素M的化合物于高速混料机进行混合，高速混料机以正反交替的方式运转，转速为1000～5000转/分，以得到10～100nm的非定形态超细颗粒；将所得非定形态超细粉末进行烧结，快速冷却，得到掺杂M元素的镍钴锰酸锂前驱体；将所得掺杂M元素的镍钴锰酸锂前驱体与锂盐混合，并于1～5MPa的氧压环境进行烧结，快速冷却，即得。本发明的方法工艺简单、操作方便、环境友好，且制备出电化学性能优异、循环性能好、振实密度大的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂材料，用于锂离子电池时呈现优异的物理性能、结构稳定性和充放电循环性能，有良好的应用前景。

Description

一种掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种掺杂型大颗粒分散镍钴锰酸锂及其制备方法。
背景技术
随着当今社会对清洁、可持续能源的开发与需求进一步提升，锂离子电池因具有能量密度高、无记忆效应、环境友好、可持续充放电等优异特性，已从早期以钴酸锂为正极材料的移动电源、3C数码类产品为转向更为强大的汽车动力电池市场。由于传统常见的锂离子电池正极材料，如：镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等都不能满足目前乘用车续航里程、功率和能量密度要求，为解决这一问题，近两年来，我国对新能源补贴新政的调整，特别是对汽车动力电池续航里程要求提高，迫使国内新能源电池及其产业链纷纷由磷酸铁锂转向镍钴锰酸锂材料市场。同时为了提升电池能量密度以及循环性能的要求，对锂离子电池正极材料的压实密度以及循环性能都有了进一步的要求。制备大颗粒分散镍钴锰酸锂有助于增进锂离子电池的压实密度以及电化学性能。
锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料压实密度与电化学性能不仅与自身制备工艺相关，与材料的形貌以及化学组分有关。常见的形貌调控手段主要是通过特殊工艺制备不同形貌前驱体得到形貌不同的镍钴锰酸锂正极材料。现有技术公开了高容量高压实密度正极材料的制备方法，通过采用两种不同直径的前驱体按照一定的配比混合改变了前驱体材料的粒度分布，改善压实不足的缺点，通过先将前驱体与添加剂进行混合然后低温预处理，使得掺杂元素均匀分布于产品体相中，改善了材料的稳定性和循环性能，但此方法所制得的材料循环性能远无法满足产业要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、且环境友好的制备出电化学性能优异、振实密度大的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂材料的制备方法。还提供一种该方法制备的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂材料，所制备的正极材料应用于锂离子电池时表现出优异的物理性能、结构稳定性和充放电循环性能，具有良好的应用前景。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍钴锰酸锂的前驱体与掺杂元素M的化合物于高速混料机进行混合，高速混料机以正反交替的方式运转，转速为1000～5000转/分，以彻底破坏前驱体的原有形貌得到化学活性更高的10～100nm的非定形态超细颗粒；
(2)将所得的非定形态超细粉末进行烧结，然后进行冷却，得到掺杂M元素的镍钴锰酸锂前驱体；
(3)将所得的掺杂M元素的镍钴锰酸锂前驱体与锂盐混合，并于氧压为1～5MPa下进行烧结，然后再进行快速冷却，即得。
上述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，优选地，步骤(4)中，所述快速冷却的速度为50～400℃/秒。
上述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述转速优选为2000～5000转/分。
上述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述烧结的温度为400℃～1000℃，优选为500℃～800℃；所述烧结的时间为1h～20h，优选为5h～17h。
上述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述掺杂元素M的化合物为Mo、Al、Ti、Zr、Zn、Cu、Ta、F、Sr、B、Ce和La中的一种或多种的氧化物、锂化物(如LiF，LiAlO2)或盐中的一种或多种组合；进一步优选包括Mo、Al、B、Ce、La所组成的氧化物、盐及其相应含结晶水的化合物；
所述掺杂元素M的化合物的量为镍钴锰酸锂质量的0.1％～5％，进一步优选为镍钴锰酸锂质量分数的0.1％～2％。
上述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，优选地，所述步骤(4)中，所述烧结的温度为750℃～1100℃，进一步优选为780℃～980℃；所述烧结的时间为8h～25h，进一步优选为12h～20h。
上述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述冷却为随炉冷却。
上述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述镍钴锰酸锂的前驱体为镍钴锰的氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。
上述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，优选地，步骤(3)中，所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂；
按照超过分子式配锂主要是为了补偿烧结过程中的锂损失同时过量锂在高温下融化提供反应的液相环境控制材料形貌；所述锂盐的用量为理论值质量的100％～130％，进一步优选为理论值质量的105％～125％。
作为一个总的发明构思，还提供一种掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂，采用前述的制备方法制备得到。
作为一个总的发明构思，还提供一种前述的制备方法制备得到的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂制作的二次锂电池应用于移动电子设备、电动工具、电动车、储能电源。例如可以用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话，笔记本电脑，便携式录像机，电子玩具，特别是高功率动力电池，如用在电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷，储能电源等领域，并且不局限于此。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
常规镍钴锰酸锂材料制备为纳米级一次颗粒团聚而成的二次球颗粒，这种二次球颗粒在循环过程中由于充放电过程中的晶格应力导致球破碎，容量衰减等问题。本发明的制备方法通过高速混料破坏前驱体体系晶体结构，得到活性更高的非定型态体系，利用元素掺杂预烧降低共融点进一步提升体系的反应活性，掺杂元素进入材料体相能够抑制在过程中过渡金属向锂层的迁移，抑制相变，并通过氧气加压烧结，以及材料烧成后的淬冷工艺，得到电化学性能优异的分散型大颗粒(粒径在10-30μm)镍钴锰酸锂，该材料具有更高的压实密度，且在循环过程中不存在颗粒破碎等问题，结构稳定性好，进而大大提高了循环性能。本发明的制备方法与现有形貌调控技术相比更便于操作，节约能源，方便工业化操作，且制备的材料物理性能、结构稳定性和循环性能更优。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1与对比例1经搅拌混合后所得前驱体的XRD图谱。
图2为实施例1所制得最终产品的XRD。
图3为实施例1的前驱体所制备成正极材料的SEM照片。
图4为实施例1的前驱体所制备正极材料的0.1C首次充放电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2镍钴锰酸锂氢氧化物前驱体原料，另外，按照前驱体质量分数的0.2％称取B2O3，继续称取前驱体质量分数的0.3％称取Al2O3，继续称取前驱体质量分数的0.25％称取LiF，将以上称取的四种原料在高速混料机中充分混合，高速混料机以正反交替的方式运转，转速为5000转/分，以彻底破坏前驱体的原有形貌得到化学活性更高的粒径为20～50nm的非定形态超细颗粒，其XRD图如图1所示。
(2)然后将混合好的前驱体与掺杂剂放入马弗炉中，于氧气环境进行烧结处理，烧结的温度为700℃，保持反应时间为10h，升温速率为5℃/min，待反应结束后迅速取出进行炉冷，干燥得到的产物即元素掺杂的镍钴锰酸锂氧化物前驱体。
(3)将本实施所得到的元素掺杂的镍钴锰酸锂氧化物前驱体与理论计算的质量分数氢氧化锂混合研磨均匀后，在氧压环境进行烧结，体系压力保持为1MPa，烧结得到镍钴锰酸锂正极材料，烧结制度为反应温度为850℃，保持反应时间为15h，升温速率为5℃/min，反应结束后迅速取出后进行淬冷，淬冷速率控制为50℃/秒，干燥后即为最终产品。
对所得的产品进行晶型分析，其XRD图如图2所示，进行形貌分析，SEM图如图3所示，从图3中可看出，该材料粒径约在20μm左右，为大颗粒粒径，且颗粒不团聚，分散性好。
将该镍钴锰酸锂正极材料、导电碳黑SP、粘结剂PVDF及NMP按一定配比称量并制作成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，经真空干燥、极片分切，扣电池组装等工序制作成扣电池并进行测试，其中，扣电池充放电测试的1C为160mAh/g。
图4为组装的扣式电池在2.8-4.3V的电压范围内，在0.1C下的充放电曲线。
实施例2：
一种掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2镍钴锰酸锂氢氧化物前驱体原料，另外，按照前驱体质量分数的0.1％称取Mo2O3，继续称取前驱体质量分数的0.15％称取CeO2，继续称取前驱体质量分数的0.4％称取ZrO2，将以上称取的四种原料在高速混料机中充分混合，高速混料机以正反交替的方式运转，转速为5000转/分，以彻底破坏前驱体的原有形貌得到化学活性更高的粒径为20～50nm的非定形态超细颗粒。
(2)然后将混合好的前驱体与掺杂剂放入马弗炉中进行烧结处理。反应温度为620℃，保持反应时间为4h，升温速率为5℃/min，待反应结束后随炉冷却，干燥得到的产物即元素掺杂的镍钴锰酸锂氧化物前驱体；
(3)将本实施所得到的元素掺杂的镍钴锰酸锂氧化物前驱体与理论计算的质量分数氢氧化锂混合研磨均匀后，在氧气流中烧结，体系压力保持在2MPa，得到镍钴锰酸锂正极材料，烧结制度为反应温度为900℃，保持反应时间为12h，升温速率为5℃/min，反应结束后迅速取出进行淬冷，淬冷速率控制为100℃/秒，干燥后即为最终产品。
将该镍钴锰酸锂正极材料、导电碳黑SP、粘结剂PVDF及NMP按一定配比称量并制作成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，经真空干燥、极片分切，扣电池组装等工序制作成扣电池并进行测试，其中，扣电池充放电测试的1C为155mAh/g。
实施例3：
一种掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取Ni0.5Mn0.3Co0.2(OH)2镍钴锰酸锂氢氧化物前驱体原料，另外，按照前驱体质量分数的0.4％称取LiF，继续称取前驱体质量分数的0.1％称取ZrO2，将以上称取的三种原料在高速混料机中充分混合，高速混料机以正反交替的方式运转，转速为5000转/分，以彻底破坏前驱体的原有形貌得到化学活性更高的粒径为为20～50nm的非定形态超细颗粒.
(2)然后将混合好的前驱体与掺杂剂放入马弗炉中，在氧气气氛中进行烧结处理。反应温度为650℃，保持反应时间为7h，升温速率为5℃/min，待反应结束后迅速取出进行淬冷，淬冷速率控制为200℃/秒，干燥得到的产物即元素掺杂的镍钴锰酸锂氧化物前驱体；
(3)将本实施所得到的元素掺杂的镍钴锰酸锂氧化物前驱体与理论计算的质量分数氢氧化锂的110％混合研磨均匀后，在氧气流中烧结，体系压力保持在3MPa，得到镍钴锰酸锂正极材料，烧结制度为反应温度为900℃，保持反应时间为12h，升温速率为5℃/min，反应结束后迅速取出进行淬冷，淬冷速率控制为200℃/秒，干燥后即为最终产品。
将该镍钴锰酸锂正极材料、导电碳黑SP、粘结剂PVDF及NMP按一定配比称量并制作成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，经真空干燥、极片分切，扣电池组装等工序制作成扣电池并进行测试，其中，扣电池充放电测试的1C为160mAh/g。
对比例1：
一种掺杂型镍钴锰酸锂的制备方法，与实施例1不同之处在于，前驱体与B2O3、Al2O3和LiF进行常规搅拌混合，得到的混合物XRD图如图1所示，第二步烧结采用常压烧结，两步烧结均采用随炉冷却方式。
对比例2：
一种掺杂型镍钴锰酸锂的制备方法，与实施例2不同之处在于，前驱体与Mo2O3、CeO2和ZrO2进行常规搅拌混合，第二步烧结采用常压烧结，两步烧结均采用随炉冷却方式。
对比例3：
一种掺杂型镍钴锰酸锂的制备方法，与实施例3不同之处在于，前驱体与LiF和ZrO2进行常规搅拌混合，第二步烧结采用常压烧结，两步烧结均采用随炉冷却方式。
用实施例1～3和对比例1～3制备的材料装配电池进行性能测试，具体结果如下表所示：
表1性能测试结果
Figure BDA0003009849160000091
由上表可知，各实施例相比对比例，克容量并无显著差异，但振实密度和循环性能有明显改善，以实施例1和对比例1为例，振实密度提高了6％，1000次和2000次循环保持率分别提高了10.2％和18.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将镍钴锰酸锂的前驱体与掺杂元素M的化合物于高速混料机进行混合，高速混料机以正反交替的方式运转，转速为1000～5000转/分，以得到10～100 nm的非定形态超细粉末；所述掺杂元素M的化合物为掺杂元素M的氧化物、锂化物或盐中的一种或多种组合，所述掺杂元素M为Mo、Al、Ti、Zr、Zn、Cu、Ta、F、Sr、B、Ce和La中的一种或多种；
（2）将所得的非定形态超细粉末进行烧结，然后进行冷却，得到掺杂M元素的镍钴锰酸锂前驱体；
（3）将所得的掺杂M元素的镍钴锰酸锂前驱体与锂盐混合，并于氧压为1～5MPa下进行烧结，然后再进行快速冷却，即得粒径在10-30μm的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂；所述快速冷却的速度为50～400℃/秒。
2.如权利要求1所述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述转速为2000～5000转/分。
3.如权利要求1或2所述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述烧结的温度为400℃～1000℃，所述烧结的时间为1h～20h。
4.如权利要求1或2所述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述掺杂元素M的化合物的量为镍钴锰酸锂质量的0.1%～5%。
5.如权利要求1或2所述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述烧结的温度为750℃～1100℃，所述烧结的时间为8h～25h。
6.如权利要求1或2所述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍钴锰酸锂的前驱体为镍钴锰的氢氧化物、碳酸盐或草酸盐。
7.如权利要求1或2所述的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂；
所述锂盐的用量为锂盐理论值质量的100%～130%。
8.一种掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂，其特征在于，所述掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂采用如权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到。
9.如权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂制作的二次锂电池应用于移动电子设备、电动工具、电动车、储能电源。
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