CN113058652B - 没食子酸锆催化剂及其在巴豆醛选择性加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了没食子酸锆催化剂及其在巴豆醛选择性加氢反应中的应用，属于催化转移氢化技术领域。本发明以没食子酸和锆盐为原料，按照特定摩尔比混合进行反应，制得具有优异选择性催化巴豆醛制备巴豆醇的没食子酸锆催化剂。本发明方法合成步骤简单，所使用到的原料廉价易得，所制备没食子酸锆催化剂能高效催化巴豆醛选择性转化为巴豆醇；同时，本发明制备的催化剂反应后催化剂易于分离，可重复使用，符合绿色可持续发展的要求，具有非常好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及没食子酸锆催化剂及其在巴豆醛选择性加氢反应中的应用，属于催化转移氢化技术领域。
背景技术
将不饱和醛选择性加氢为不饱和醇是有机合成、制药工业、化妆品和食品等领域的重要工业过程。按照供氢方式的不同，分为气相加氢和液相加氢。按照氢源的不同，分为氢气氢源和非氢气氢源。非氢气氢源通常为甲酸或者醇类，其中甲酸具有腐蚀性，易损耗设备。醇类作为氢源时，其原理是通过转移氢化的方式供氢，羰基得到氢，醇类脱氢最终变成酮。早期的研究多采用气相加氢的方式，近几年的研究大部分采用液相加氢的方式进行反应。
巴豆醇是一种具有代表性的α，β-不饱和醇化合物和重要有机合成中间体，广泛应用于医药中间体、精细化学品和香精香料等多种领域。目前，催化巴豆醛还原为巴豆醇的反应通常使用氢气做为氢源，使用的催化剂有Pt系、Ir系和其他贵金属催化剂。例如，洪庆红等，合成了一系列负载型Ir/FeOx/SiO2催化剂，此催化剂在最佳反应条件下巴豆醇的转化率为95％，但存在反应时间过长，反应能耗高的缺点；Shi等合成了Pt3Sn/SnO2/r-GO催化剂，此催化剂在最佳反应条件下巴豆醇的转化率大于99％，选择性约为90％，但存在催化剂制备繁琐的缺点；Xu等合成了一系列Ir-xMo/TUD-1催化剂，此催化剂在最佳反应条件下巴豆醇的产率约为86.7％，该方法存在催化剂制备繁琐、制备过程中使用的原料金属昂贵的缺点。
虽然以氢气为氢源的加氢可得到较好的催化效果，但以氢气为氢源时需要高压。这对反应设备的要求较高，成本和风险也较大，对于大规模的工业应用而言，其经济价值不高。因此，高效催化剂的设计和制备和氢源的选择对于提高工艺效率和经济性至关重要。
发明内容
[技术问题]
目前已经开发了一些催化剂用于巴豆醛选择性加氢还原为巴豆醇，但这些催化剂存在合成工艺繁琐、需使用昂贵的贵金属原料等问题。具体到巴豆醛选择性加氢反应中，还存在使用H2、较低的选择性和目标产物的产率等不足之处。
[技术方案]
针对上述问题，本发明中首次选择没食子酸作为配体，通过共沉淀法使苯环上的羟基与锆配位，该结构能提供反应所必需的酸性位点和碱性位点，相比其他已经报道过的催化剂，本发明制备的催化剂没食子酸锆(Zr-GA)具有原料丰富易得，制备过程简单无需过多的能源损耗等优点。
本发明提供了一种制备用于选择性催化巴豆醛制备巴豆醇的没食子酸锆催化剂的方法，所述方法是以没食子酸和锆盐为原料，按照摩尔比1：(1-4)混合进行反应，反应结束后，固液分离、收集固体，干燥。
在本发明的一种实施方案中，所述方法包括：将没食子酸和锆盐分别分散在溶剂中，制得相应的没食子酸溶液和锆盐溶液；然后将锆盐溶液滴加到没食子酸溶液中混合搅拌进行反应，反应结束后将混合物洗涤、干燥，得到没食子酸锆催化剂(简写为Zr-GA)。
在本发明的一种实施方式中，所述方法中使用的锆盐溶液为ZrCl4的DMF溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述方法中没食子酸与锆盐溶液中的锆按照摩尔比具体可优选为1：2进行混合。
在本发明的一种实施方式中，所述反应是在室温(20-30℃)下持续搅拌2～4h，再在70-90℃下静置老化5～8h。
在本发明的一种实施方式中，反应结束后，进行常压抽滤，收集固体滤渣，并用去DMF洗涤滤渣3～5次、异丙醇洗涤滤渣3～5次，洗涤后的滤渣在真空干燥箱中干燥过夜，得到催化剂Zr-GA。
本发明利用上述方法提供了一种用于选择性催化巴豆醛制备巴豆醇的没食子酸锆催化剂。
本发明提供了一种催化巴豆醛选择性加氢还原制备巴豆醇的方法，所述方法以上述没食子酸锆为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述催化巴豆醛选择性加氢还原制备巴豆醇的方法，是以巴豆醛为底物，没食子酸锆为催化剂进行还原反应；其中，催化剂和巴豆醛的质量比为(0.625～2.5)：1。
在本发明的一种实施方式中，所述还原反应的反应温度为110～150℃；优选120-150℃；进一步优选130-150℃。
在本发明的一种实施方式中，所述还原反应的反应时间为0.5～2h；优选1-2h；进一步优选1.5h。
在本发明的一种实施方式中，所述还原反应是在溶剂中进行的，所述溶剂为异丙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述还原反应中，巴豆醛相对溶剂的初始反应浓度为8mg/mL-10mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述催化巴豆醛选择性加氢还原制备巴豆醇的方法中，催化剂和巴豆醛的质量比可具体优选为5：4。
本发明提供了上述没食子酸锆催化剂，制备催化剂的方法，以及催化巴豆醛选择性加氢还原为巴豆醇的方法在医药中间体、精细化学品和香精香料的应用。
有益效果：
(1)本发明首次采用没食子酸和锆盐制备出催化剂Zr-GA，并将其用于催化巴豆醛选择性加氢还原为巴豆醇，本发明所制备的催化剂原料易得并且价格低廉，制备条件温和并且制备效率比较高，收率在60％～80％之间；
(2)本发明的催化剂制备工艺简单，且催化剂为非均相催化剂，反应过后易于分离，符合绿色可持续发展战略；
(3)本发明催化羰基化合物转化为醇的反应条件比较温和，反应温度为383K-413K之间，反应时间为0.5～2h，并且催化巴豆醛选择性加氢还原为巴豆醇产率高，产率达到92％以上。例如在403K温度下反应1.5h，巴豆醇的产率可以达到92.37％。
附图说明
图1为实施例1中所得Zr-GA(1:2)的XRD光谱。
图2为实施例1中所得Zr-GA(1:2)的扫描电镜图谱。
图3为实施例1中所得Zr-GA(1:2)的透射电镜图谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
气相色谱仪测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率测定：
气相色谱仪参数设置如下：柱箱温度150℃，检测器200℃，辅助Ⅰ温度200℃；每次进样0.3μL。
实施例1合成催化剂没食子酸锆(Zr-GA)
Zr-GA催化剂按下述步骤合成：
取0.466g氯化锆和0.172g没食子酸加DMF，分别配制成浓度为0.1mol L-1的氯化锆溶液和浓度为0.05mol L-1的没食子酸溶液，将没食子酸溶液和氯化锆溶液分别按照没食子酸与氯化锆的摩尔比1:1、1:2、1:3、1:4进行混合，混合物在室温下持续搅拌2h，80℃静置老化8h，搅拌后对混合物进行常压抽滤，并用异丙醇洗涤滤渣5次、DMF洗涤滤渣5次，洗涤后的滤渣在真空干燥箱干燥过夜，分别得到催化剂Zr-GA(1:1)收率为63.57％、Zr-GA(1:2)收率为78.28％、Zr-GA(1:3)收率为64.23％、Zr-GA(1:4)收率为72.92％。
m(真空干燥后得催化剂)：真空干燥后得到的催化剂的质量；
m(没食子酸+氯氧化锆)：制备催化剂所用的原料没食子酸、氯化锆的质量之和。
实施例2
(1)称取0.08g巴豆醛，100mg的实施例1中制备的催化剂Zr-GA(1:2)加入到盛有10mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器分别置于130℃的油浴锅中搅拌反应1h和1.5h，反应结束冷却后，取0.3μL反应后溶液用气相色谱仪测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率，其中，在130℃的油浴锅中搅拌反应1h得到巴豆醛的转化率为88.92％，巴豆醇的产率为83.72％；在130℃的油浴锅中搅拌反应1.5h得到巴豆醛的转化率为95.63％，巴豆醇的产率为92.37％。
对本实施例中使用的催化剂Zr-GA(1:2)进行XRD测试、拍摄扫描电镜图透射电镜图。
图1为实施例2中Zr-GA(1:2)的XRD光谱。图2为实施例2中Zr-GA(1:2)的扫描电镜图谱。图3为实施例2中Zr-GA(1:2)的透射电镜图谱。由图1能看出Zr-GA是一种无定形的非晶体结构，由图2和图3能够看出催化剂多孔且没有均匀的形状，颗粒之间存在许多空隙，颗粒为纳米尺寸。
实施例3
(1)称取0.08g巴豆醛，100mg的实施例1中制备的催化剂Zr-GA(1:2)加入到盛有10mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器分别置于140℃的油浴锅中搅拌反应1h和1.5h，反应结束冷却后，取0.3μL反应后溶液用气相色谱仪测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率，其中，在140℃的油浴锅中搅拌反应1h得到巴豆醛的转化率为91.24％，巴豆醇的产率为89.21％；在140℃的油浴锅中搅拌反应1.5h得到巴豆醛的转化率为92.77％，巴豆醇的产率为90.03％。
实施例4
(1)称取0.08g巴豆醛，100mg的实施例1中制备的催化剂Zr-GA(1:2)加入到盛有10mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器分别置于120℃的油浴锅中搅拌反应0.5h和1h，反应结束冷却后，取0.3μL反应后溶液用气相色谱仪测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率，其中，在120℃的油浴锅中搅拌反应0.5h得到巴豆醛的转化率为37.92％，巴豆醇的产率为30.19％；在120℃的油浴锅中搅拌反应1h得到巴豆醛的转化率为56.73％，巴豆醇的产率为52.72％。
实施例5
(1)称取0.08g巴豆醛，100mg的实施例1中制备的催化剂Zr-GA(1:2)加入到盛有10mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于150℃的油浴锅中搅拌反应1.5h和2h，反应结束冷却后，取0.3μL反应后溶液用气相色谱仪测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率，在150℃的油浴锅中搅拌反应1.5h得到巴豆醛的转化率为99.9％，巴豆醇的产率为87.32％；在120℃的油浴锅中搅拌反应2h得到巴豆醛的转化率为99.9％，巴豆醇的产率为83.06％。
实施例6
(1)称取0.08g巴豆醛，100mg的实施例1中制备的催化剂Zr-GA(1:2)加入到盛有10mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于150℃的油浴锅中搅拌反应0.5h和1h，反应结束冷却后，取0.3μL反应后溶液用气相色谱仪测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率，在150℃的油浴锅中搅拌反应0.5h得到巴豆醛的转化率为57.72％，巴豆醇的产率为51.34％；在150℃的油浴锅中搅拌反应1h得到巴豆醛的转化率为83.14％，巴豆醇的产率为78.49％。
实施例7
(1)称取0.08g巴豆醛，100mg的实施例1中制备的催化剂Zr-GA(1:1)、Zr-GA(1:2)、Zr-GA(1:3)、Zr-GA(1:4)加入到盛有10mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器分别置于130℃的油浴锅中搅拌反应1.5h，反应结束冷却后，取0.3μL反应后溶液用气相色谱仪测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率，以Zr-GA(1:1)为催化剂得到巴豆醛的转化率为73.92％，巴豆醇的产率为54.33％；以Zr-GA(1:2)为催化剂得到巴豆醛的转化率为95.63％，巴豆醇的产率为92.37％；以Zr-GA(1:3)为催化剂得到巴豆醛的转化率为91.74％，巴豆醇的产率为79.32％；以Zr-GA(1:4)为催化剂得到巴豆醛的转化率为89.30％，巴豆醇的产率为77.42％。
实施例8循环二次使用催化剂催化巴豆醛制备巴豆醇
(1)将实施例2中反应后溶液离心得到使用过的Zr-GA(1:2)，用异丙醇洗涤数次后置于60℃真空干燥箱中干燥14h后取100mg继续加入到盛有0.08g巴豆醛和10mL异丙醇的反应釜中。
(2)将上述反应器分别置于130℃的油浴锅中搅拌反应1.5h，反应结束冷却后，取0.3μL反应后溶液用气相色谱仪测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率。得到巴豆醛的转化率为93.34％，巴豆醇的产率为90.21％。
实施例9循环三次使用催化剂催化巴豆醛制备巴豆醇
(1)将实施例8中反应后溶液离心得到使用过的Zr-GA(1:2)，用异丙醇洗涤数次后置于60℃真空干燥箱中干燥14h后取200mg继续加入到盛有0.08g巴豆醛和10mL异丙醇的反应釜中。
(2)将上述反应器分别置于130℃的油浴锅中搅拌反应1.5h，反应结束冷却后，取0.3μL反应后溶液用气相色谱仪测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率。得到巴豆醛的转化率为90.76％，巴豆醇的产率为87.31％。
实施例10循环四次使用催化剂催化巴豆醛制备巴豆醇
(1)将实施例9中反应后溶液离心得到使用过的Zr-GA(1:2)，用异丙醇洗涤数次后置于60℃真空干燥箱中干燥14h后取100mg继续加入到盛有0.08g巴豆醛和10mL异丙醇的反应釜中。
(2)将上述反应器分别置于130℃的油浴锅中搅拌反应1.5h，反应结束冷却后，取0.3μL反应后溶液用气相色谱仪测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率。得到巴豆醛的转化率为88.42％，巴豆醇的产率为84.72％。
实施例11循环五次使用催化剂催化巴豆醛制备巴豆醇
(1)将实施例10中反应后溶液离心得到使用过的Zr-GA(1:2)，用异丙醇洗涤数次后置于60℃真空干燥箱中干燥14h后取100mg继续加入到盛有0.08g巴豆醛和10mL异丙醇的反应釜中。
(2)将上述反应器分别置于130℃的油浴锅中搅拌反应1.5h，反应结束冷却后，取0.3μL反应后溶液用气相色谱仪测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率。得到巴豆醛的转化率为82.72％，巴豆醇的产率为79.39％。
实施例12
(1)称取0.08g巴豆醛，100mg的实施例1中制备的催化剂Zr-GA(1:2)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于130℃的油浴锅中搅拌反应1.5h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率，得到巴豆醛的转化率为56.32％，巴豆醇的产率为49.26％。
实施例13
(1)称取0.08g巴豆醛，200mg的实施例1中制备的催化剂Zr-GA(1:2)加入到盛有10mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于130℃的油浴锅中搅拌反应1.5h，反应冷却后，取0.3μL反应后溶液用气相色谱仪测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率，得到巴豆醛的转化率为71.27％，巴豆醇的产率为65.43％。
对比例1
(1)称取0.08g巴豆醛，100mg的没食子酸加入到盛有10mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于130℃的油浴锅中搅拌反应1.5h，反应冷却后，取0.3μL反应后溶液用气相色谱仪测定巴豆醇产率和巴豆醛的转化率，得到巴豆醛的转化率为5.3％，巴豆醇的产率为0.77％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (4)
1.一种催化巴豆醛选择性加氢还原制备巴豆醇的方法，其特征在于，所述方法是以巴豆醛为底物，在没食子酸锆催化剂的作用下进行还原反应；其中，没食子酸锆催化剂和巴豆醛的质量比为0.625：1；
所述还原反应是在溶剂中进行的，所述溶剂为异丙醇；巴豆醛相对溶剂的初始反应浓度为8mg/mL-10mg/mL；还原反应的反应温度为130～140℃；
没食子酸锆催化剂的制备方法是以没食子酸和锆盐为原料，按照摩尔比1：2混合进行反应，反应结束后，固液分离、收集固体，干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，没食子酸锆催化剂的制备方法中，所述反应是在室温下持续搅拌2～4h，再在70-90℃下静置老化5～8h。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，没食子酸锆催化剂的制备方法包括：将没食子酸和锆盐分别分散在溶剂中，制得相应的没食子酸溶液和锆盐溶液；然后将锆盐溶液滴加到没食子酸溶液中混合搅拌进行反应，反应结束后将混合物洗涤、干燥，得到没食子酸锆催化剂，简写为Zr-GA。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述还原反应的反应时间为0.5～2h。
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