CN110639617B - 有机-金属催化剂的合成方法及其在mpv反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了有机‑金属催化剂的合成方法及其在MPV反应中的应用，属于生物质催化转化技术领域。本发明所制备的催化剂合成步骤简单，所使用到的原料廉价易得，得到的催化剂自身携带大量的路易斯酸酸性位点以及碱性位点，能高效催化羰基化合物包括糠醛、正壬醛、2‑己酮、环己酮、丙乙酮或乙酰丙酸酯类到相应的醇。本申请中催化剂反应后催化剂易于分离，可重复使用，符合绿色可持续发展的要求。

Description

有机-金属催化剂的合成方法及其在MPV反应中的应用

技术领域

本发明涉及有机-金属催化剂的合成方法及其在MPV反应中的应用，属于生物质催化转化领域。

背景技术

Meerwein-Pondorf-Verley(MPV)反应是一种理想的对生物质衍生羰基化合物的还原技术。这种技术由于采用丰富而安全的醇来替代危险气体氢作为氢供体，使得该技术在催化合成应用上具有广泛的应用前景。目前，生物质羰基化合物的MPV还原中通常使用的催化剂有金属烷氧化合物、金属配合物、水滑石、金属氧化物或氢氧化物、金属有机杂化物和各种沸石为原料的催化剂。而在这些催化剂中尤以锆基催化剂较为普遍，如ZrO(OH)₂、ZrO₂、磷酸锆、Zr-beta沸石、锆烷氧化合物、Zr-金属有机骨架等等。

虽然大多数的催化剂被广泛的应用于这一反应，但其中还是有不少的缺点需要克服，比如繁琐的合成工艺、不可再生的原材料、昂贵的贵金属原料等。具体到反应中也会有诸如过高的反应温度、较长的反应时间、较低的选择性和目标产物的产率等不足之处。

在本发明中通过选择天然有机材料茜素作为配体，通过苯环上相邻的羟基组或者蒽酮结构上的羰基与锆或者铪配位，丰富的-O(Lewis碱)-Zr/Hf(Lewis酸)-网络结构能提供MPV反应所必需的的酸碱位点。虽然，Zhou等研究中使用的木质素磺酸钠这种无机材料在MPV反应中也能达较好的效果，但该木质素是通过工业木质素亚硫酸盐制浆工艺制备的，是一种有机聚合物，分子中除含有C，H，O元素外还含有大量的S元素。因此在对生物质羰基化合物的MPV还原中，比如乙酰丙酸酯类到γ-戊内酯(燃油、食品添加剂)，硫元素在催化剂的重复使用中可能会浸入到产品中；此外磺酸基所提供的额外的布朗特酸虽然能使催化剂的酸碱位点多元化有利于MPV反应，但是对温度和时间相对敏感，容易使呋喃环化合物如糠醇发生开环和醚化反应，使副产物增加而这些副产物在熔沸点上与产品性质接近无疑会增加处理成本。

发明内容

本发明第一次用水热法制备得到催化剂茜素-Zr/Hf并将其用于MPV还原中将生物质衍生酮/醛转化为醇，本发明以过渡金属Zr/Hf，天然有机材料茜素为原料制备的催化剂具有成本低、无毒、可持续性等优点，在实际应用中具有催化剂制备工艺简单、反应条件相对温和、反应物转化率高和目标产物产率高等优点。本发明中的催化反应是非均相催化反应，反应体系简单易于处理，且易于回收，符合绿色可持续发展战略。

本发明的第一个目的是提供一种有机-金属催化剂，其特征在于，所述有机-金属催化剂中的金属元素为过渡金属锆或者铪，有机材料为茜素。

本发明的第二个目的是提供一种上述有机-金属催化剂的制备方法。

在一种实施方式中，本发明中有机-金属催化剂的制备方法为：将锆盐或者铪盐溶液分别与茜素的碱溶液混合搅拌，搅拌后将混合物放入含有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，反应结束后洗涤、干燥得到催化剂茜素-Zr或者茜素-Hf。

在一种实施方式中，所述茜素的碱溶液为茜素溶于氢氧化钠的水溶液，茜素和氢氧化钠的摩尔比为1:(0.5-3)。

在一种实施方式中，所述有机-金属催化剂的制备方法中使用的锆盐溶液为ZrCl₄或者ZrOCl₂溶液，使用的铪盐溶液为HfCl₄或者HfOCl₂溶液。

在一种实施方式中，所述有机-金属催化剂的制备方法中，茜素与Zr或者Hf按照摩尔比为(0.5～2):1进行混合。

在一种实施方式中，所述有机-金属催化剂的制备方法中锆盐或者铪盐溶液分别与茜素溶液混合，混合物在室温下持续搅拌0.5h。

在一种实施方式中，所述有机-金属催化剂的制备方法中的水热反应，是在含有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中120～180℃下反应12～24h。

在一种实施方式中，所述有机-金属催化剂的制备方法在水热反应完成后，还需自然冷却，冷却后对混合物常压抽滤，并用去离子水、乙醇分别洗涤滤渣20次，洗涤后的滤渣在80℃真空干燥箱干燥12h，得到催化剂茜素-Zr或茜素-Hf。

本发明的第三个目的是提供一种上述有机-金属催化剂在Meerwein-Pondorf-Verley(MPV)反应中的应用，催化羰基化合物转化为醇。

在一种实施方式中，所述催化反应是以C1-C4的单元醇或多元醇中的一种或两种作为供氢体。

在一种实施方式中，所述催化反应中催化剂和羰基化合物的质量比为(1～2.5)：1，其中羰基化合物包括糠醛、正壬醛、2-己酮、5-羟甲基糠醛、苯乙酮或乙酰丙酸酯类。

在一种实施方式中，所述催化反应在100～180℃下搅拌反应1～8h。

本发明还提供所述的方法在合成塑料、医药、农药领域的应用。

本发明相对于现有技术，具有以下的优点和效果：

(1)本发明所制备的催化剂原料易得并且价格低廉，制备条件温和并且制备效率比较高，收率在50％-70％之间；

(2)本发明的催化剂制备工艺简单，且催化剂为非均相催化剂，反应过后易于分离，符合绿色可持续发展战略；

(3)本发明催化羰基化合物转化为醇的反应条件比较温和，反应温度为373K-453K之间，反应时间为2-8h，并且催化羰基化合物转化为醇的产率高，产率达到73％以上。例如催化糠醛制备糠醇时，在393K温度下反应2h，糠醇的产率可以达到98.5％；催化乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯时，在433K温度下反应8h，γ-戊内酯的产率可以达到99.3％。

附图说明

图1为茜素-Zr催化剂的扫描电镜图谱。

具体实施方式

实施例1合成催化剂茜素-Zr

茜素-Zr催化剂按下述步骤合成：分别配制好氯化锆溶液和茜素的氢氧化钠溶液，茜素和氢氧化钠的摩尔比为1:2，将茜素的氢氧化钠溶液和氯化锆溶液分别按照摩尔比为1:1、1:1.5、1:2混合并超声30min，混合物在室温下持续搅拌0.5h，将搅拌后的混合物放入含有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中在160℃下反应16h，反应结束后自然冷却，冷却后对混合物常压抽滤，并用去离子水、乙醇分别洗涤滤渣20次，洗涤后的滤渣在80℃真空干燥箱干燥12h，分别得到催化剂茜素-Zr(1:1)、茜素-Zr(1:1.5)、茜素-Zr(1:2)，收率在50％-70％之间。

实施例2

(1)称取0.1g糠醛，100mg的实施例1中制备的催化剂茜素-Zr(1:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；

(2)将上述反应器置于120℃的油浴锅中搅拌反应1h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定糠醇产率和糠醛的转化率，得到糠醛的转化率为97.3％，糠醇的产率为91％；将上述反应器置于120℃的油浴锅中搅拌反应2h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定糠醇产率和糠醛的转化率，得到糠醛的转化率为99.9％，糠醇的产率为98.5％。

实施例3

(1)称取0.15g乙酰丙酸甲酯，200mg实施例1中制备的催化剂茜素-Zr(1:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；

(2)将上述反应器置于160℃的油浴锅中搅拌反应8h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定测定γ-戊内酯产率和乙酰丙酸甲酯的转化率，得到乙酰丙酸甲酯的转化率为99.7％，γ-戊内酯的产率为99.3％。

实施例4

(1)称取0.12g苯乙酮，200mg实施例1中制备的催化剂茜素-Zr(1:1.5)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；

(2)将上述反应器置于140℃的油浴锅中搅拌反应4h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定测定苯乙醇产率和苯乙酮的转化率，得到苯乙酮的转化率为97.0％，苯乙醇的产率为90.2％。

实施例5

(1)称取0.12g 5-羟甲基糠醛，200mg实施例1中制备的催化剂茜素-Zr(1:2)加入到盛有5mL任意体积比的正丁醇与异丙醇的反应釜中；

(2)将上述反应器置于180℃的油浴锅中搅拌反应8h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定2,5-二甲基呋喃产率和5-羟甲基糠醛的转化率，得到5-羟甲基糠醛的转化率为80.2％，2,5-二甲基呋喃的产率为73.2％。

实施例6

(1)称取0.1g正壬醛，100mg实施例1中制备的催化剂茜素-Zr(1:2)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；

(2)将上述反应器置于140℃的油浴锅中搅拌反应3h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定正壬醇产率和正壬醛的转化率，得到正壬醛的转化率为87.3％，正壬醇的产率82.2％。

实施例7

参照实施例1，改变茜素和氢氧化钠的摩尔比为1:0.5、1:1、1:2、1:3，选择茜素的氢氧化钠溶液和氯化锆溶液按照摩尔比为1:1混合并超声30min，其余反应条件与实施例1相同，得到催化剂茜素-Zr(1:1)a、茜素-Zr(1:1)b、茜素-Zr(1:1)c、茜素-Zr(1:1)d。

实施例8

参照实施例1，改变水热反应的温度为120℃、140℃、180℃，选择茜素的氢氧化钠溶液和氯化锆溶液按照摩尔比为1:1混合并超声30min，其余反应条件与实施例1相同，得到催化剂茜素-Zr(1:1)e、茜素-Zr(1:1)f、茜素-Zr(1:1)g。

实施例9

参照实施例1，改变水热反应的时间为12h、24h，选择茜素的氢氧化钠溶液和氯化锆溶液按照摩尔比为1:1混合并超声30min，其余反应步骤与实施例1相同，得到催化剂茜素-Zr(1:1)h、茜素-Zr(1:1)i。

实施例10

参照实施例2，采用实施例7-9中制备的催化剂茜素-Zr(1:1)a-i催化糠醛转化为糠醇。

(1)称取0.1g糠醛，分别取100mg催化剂茜素-Zr(1:1)a、茜素-Zr(1:1)b…茜素-Zr(1:1)i加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；

(2)将上述反应器置于120℃的油浴锅中搅拌反应2h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定糠醇产率和糠醛的转化率，糠醛的转化率及糠醇的产率见表1。

表1

催化剂	糠醛转化率	糠醇产率
			茜素-Zr(1:1)a	97.3％	94.6％
茜素-Zr(1:1)b	97.8％	96.8％
			茜素-Zr(1:1)c	99.1％	98.5％
茜素-Zr(1:1)d	99.2％	97.9％
			茜素-Zr(1:1)e	94.2％	89.3％
茜素-Zr(1:1)f	98.9％	94.1％
			茜素-Zr(1:1)g	99.3％	95.9％
茜素-Zr(1:1)h	97.8％	96.7％
			茜素-Zr(1:1)i	99.0％	98.3％

实施例11合成催化剂茜素-Hf

茜素-Hf催化剂按下述步骤合成：分别配制好氯化铪溶液和茜素的氢氧化钠溶液，茜素和氢氧化钠的摩尔比为1:2，将茜素的氢氧化钠溶液和氯化铪溶液分别按照摩尔比为1:1、1:2混合并超声30min，混合物在室温下持续搅拌0.5h。将搅拌后的混合物放入含有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中在140℃下反应24h，反应结束后自然冷却，冷却后对混合物常压抽滤，并用去离子水、乙醇分别洗涤滤渣20次，洗涤后的滤渣在80℃真空干燥箱干燥12h，分别得到催化剂茜素-Hf(1:1)、茜素-Hf(2:1)。

实施例12

(1)称取0.1g 2-己酮，250mg实施例11制备的催化剂茜素-Hf(1:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；

(2)将上述反应器置于150℃的油浴锅中搅拌反应8h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定2-己醇产率和2-己酮的转化率，得到2-己酮的转化率为85.0％，2-己醇的产率为78.3％。

实施例13

(1)称取0.14g乙酰丙酸异丙酯，200mg实施例11制备的催化剂茜素-Hf(2:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；

(2)将上述反应器置于170℃的油浴锅中搅拌反应8h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定γ-戊内酯产率和乙酰丙酸异丙酯的转化率，得到乙酰丙酸异丙酯的转化率为89.2％，γ-戊内酯的产率为85.3％。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种有机-金属催化剂，其特征在于，所述催化剂中的金属元素为过渡金属锆，有机材料为茜素，所述催化剂中茜素和金属锆的摩尔比为（0.5~2）：1；

所述有机-金属催化剂的制备方法为：将锆盐溶液分别与茜素的碱溶液混合搅拌，搅拌后将混合物放入含有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，反应后洗涤、干燥得到催化剂茜素-Zr。

2.根据权利要求1所述的有机-金属催化剂，其特征在于，所述水热反应是在含有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中120~180℃下反应12~24 h。

3.根据权利要求1所述的有机-金属催化剂，其特征在于，所述茜素的碱溶液是将茜素溶于氢氧化钠的水溶液，茜素和氢氧化钠的摩尔比为1:(0.5-3)。

4.一种催化羰基化合物转化为醇的方法，其特征在于，所述方法是以权利要求1中所述的有机-金属催化剂催化反应。

5.根据权利要求4所述的催化羰基化合物转化为醇的方法，其特征在于，所述方法的催化反应是以C1-C4的单元醇或多元醇中的一种或两种作为供氢体。

6.根据权利要求4所述的催化羰基化合物转化为醇的方法，其特征在于，催化剂是按照100~250 mg催化剂/100mg羰基化合物的添加量加入反应，其中羰基化合物包括糠醛、正壬醛、2-己酮、环己酮、丙乙酮或乙酰丙酸酯类。

7.根据权利要求4~6任一所述的催化羰基化合物转化为醇的方法，其特征在于，所述方法的催化反应在100~180℃搅拌反应1~8 h。

8.权利要求1所述的有机-金属催化剂，或者权利要求4~7任一所述的催化羰基化合物转化为醇的方法在合成塑料、医药、农药领域的应用。

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