CN112979926A - 一种聚电解质材料、其制备方法和酸性聚电解质膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包括如式(Ⅰ)所示基团或如式(Ⅱ)所示基团的聚电解质材料，本申请还提供了聚电解质材料的制备方法与聚电解质材料形成的酸性聚电解质膜。本申请提供的聚电解质材料采用超酸催化Friedel‑Crafts聚合的方法制备均聚物或共聚物主链，聚合物主链卤甲基化后可接枝多种不同结构侧链，最终得到侧链离子化型阳离子交换膜。本申请制备的酸性聚电解质膜兼具优异的机械强度、抗溶胀性能、离子电导率和化学稳定性。该类膜可以用于质子交换膜燃料电池、电渗析、一二价离子分离、电解水等各类酸性环境的电化学应用。
Description
技术领域
本发明涉及离子聚合物膜技术领域，尤其涉及一种聚电解质材料、其制备方法和酸性聚电解质膜。
背景技术
能源危机和环境污染是当今世界的两大问题，基于离子交换膜的技术在离子分离、能量转换、清洁生产、节能减排等方面有着广泛的应用前景。
燃料电池作为一种高效、安全、绿色的能量转换装置，有望成为解决环境和能源问题的一种新技术。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有轻便高效、环境友好等优点广泛应用于各个领域。质子交换膜作为PEMFC的核心部件在很大程度上决定着电池的性能的优劣，传统的质子交换膜广泛采用全氟磺酸树脂成膜，例如已经商业化的Nafion，但是由于Nafion高昂的制备成本、复杂的制备工艺以及较高的甲醇渗透性等缺点限制了其在各个领域的广泛应用。因此，为了提高质子交换膜的性能以及降低膜材料成本，需要通过合理的结构设计制备综合性能优异的酸性聚电解质膜。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种综合性能优异的酸性聚电解质膜。
有鉴于此，本申请提供了一种包括如式(Ⅰ)所示基团或如式(Ⅱ)所示基团的聚电解质材料，
其中，Ar独立的选自式(a)或式(b)；
R1和R2独立的选自式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)；
D为离子化基团；
其中，R3～R10独立的选自氢、卤素或C1～C10的烷基；
m为0～3的整数；
r为0～10的整数；
n代表聚合度。
优选的，所述D为式(h)所示的含磺酸基团的小分子；
其中，R＇选自式(h1)、式(h2)或式(h3)；
n为1～10的整数。
优选的，所述D为4-羟基苯磺酸钠、1-萘酚-3-磺酸钠、1-萘酚-3,6-二磺酸钠或4-羟基丁烷-1-磺酸。
本申请还提供了所述的聚电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将如式(III)所示或如式(Ⅳ)所示的芳基类化合物和如式(V)所示的酮类化合物在催化剂和溶剂中进行傅克反应，得到初始聚合物；
B)将初始聚合物、溶剂和卤甲基化试剂进行卤化反应，得到卤化聚合物；
将卤化聚合物、带有离子化基团的小分子、缚酸剂在溶剂中进行取代反应，得到聚电解质材料；
或B＇)将所述初始聚合物和磺化试剂进行磺化反应，得到聚电解质材料；
其中，R1和R2独立的选自式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)；
R3～R10独立的选自氢、卤素或C1～C10的烷基；
m为0～3的整数；
r为0～10的整数；
优选的，步骤A)中，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷中的一种或多种；所述催化剂选自三氟乙酸和三氟甲磺酸中的一种或两种；所述反应的温度为-0～30℃；所述反应的时间为0.5～24h。
优选的，步骤B)得到卤化聚合物的步骤中，所述溶剂选自四氯乙烯、氯代苯和四氯化碳中的一种或多种；所述初始聚合物和溶剂的浓度为2～5％w/v；所述卤甲基化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺和氯(甲氧基)甲烷；所述卤化反应的温度为70～140℃；所述卤化反应的时间为3～6h。
优选的，步骤B)得到聚电解质材料的步骤中，所述带有离子化基团的小分子选自4-羟基苯磺酸钠、1-萘酚-3-磺酸钠、1-萘酚-3,6-二磺酸钠和4-羟基丁烷-1-磺酸中的一种或多种；所述缚酸剂选自无水碳酸钾、三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺中的一种或多种；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述卤化聚合物和所述带有离子化基团的小分子的摩尔比为(0.8～1)：1；所述缚酸剂与所述带有离子化基团的小分子的摩尔比为(1～4)：1；所述反应温度为80～120℃；所述反应时间为1～3天。
优选的，步骤B＇)中，所述磺化试剂选自硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸和亚硫酸盐中的一种。
本申请还提供了一种酸性聚电解质膜，由所述聚电解质材料或所述的制备方法所制备的聚电解质材料在酸性溶液中离子交换得到。
优选的，所述酸性溶液为盐酸或硫酸；所述酸性溶液的浓度为1～3mol/L；所述交换时间为12～24h。
本申请提供了一种如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的聚电解质材料，本发明中聚电解质材料的主链的化学结构包括芳香类结构单元，避免了芳基醚键等极性基团，芳香环和键能比较大的C-F键不容易受到羟基自由基和氢自由基的攻击，从而使其具有良好的主链稳定性，同时，由于芳香环较大的刚性和可以自由旋转的C-F键，且通过Friedel-Crafts聚合可以得到分子量很高的聚合物链，所以聚电解质材料具有很高的机械强度；通过对侧链进行化学改性可以实现离子基团的聚集，从而实现离子通道的构建，使氢离子可以快速的传输来达到高的离子电导率。本发明制备的酸性聚电解质膜应用于燃料电池中，可以获得很高的质子电导率，30℃下电导率为126mS/cm，80℃下电导率为243.7mS/cm，室温下抗拉强度为43MPa。
附图说明
图1为实施例1初始聚合物的核磁氢谱图；
图2为实施例1溴化聚合物的核磁氢谱图；
图3为实施例1所得阳离子交换聚合物的核磁氢谱图；
图4为实施例1所得阳离子交换聚合物的抗拉强度测试；
图5为实施例1所得阳离子交换聚合物的化学稳定性测试；
图6为实施例1所得酸性聚电解质膜的升温电导率测试。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种包括如式(Ⅰ)所示基团或如式(Ⅱ)所示基团的聚电解质材料，
其中，Ar独立的选自式(a)或式(b)；
R1和R2独立的选自式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)；
D为离子化基团；
其中，R3～R10独立的选自氢、卤素或C1～C10的烷基；
m为0～3的整数；
r为0～10的整数；
n代表聚合度。
按照本发明，所述R1具体可选自CF3，R2具体选择上述式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)。
D具体为式(h)所示的含磺酸基团的小分子；
其中，R＇选自式(h1)、式(h2)或式(h3)；
n为1～10的整数。
更具体地，所述D为4-羟基苯磺酸钠、1-萘酚-3-磺酸钠、1-萘酚-3,6-二磺酸钠或4-羟基丁烷-1-磺酸。
本申请还提供了聚电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将如式(III)所示或如式(Ⅳ)所示的芳基类化合物和如式(V)所示的酮类化合物在催化剂和溶剂中进行傅克反应，得到初始聚合物；
B)将初始聚合物、溶剂和卤甲基化试剂进行卤化反应，得到卤化聚合物；
将卤化聚合物、带有离子化基团的小分子、缚酸剂在溶剂中进行取代反应，得到聚电解质材料；
或B＇)将所述初始聚合物和磺化试剂在溶剂中进行磺化反应，得到聚电解质材料；
其中，R1和R2独立的选自式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)；
R3～R10独立的选自氢、卤素或C1～C10的烷基；
m为0～3的整数；
r为0～10的整数；
在上述制备过程中，在步骤A)中，首先将如式(III)所示或如式(Ⅳ)所示的芳基类化合物和如式(V)所示的酮类化合物在催化剂和溶剂中进行傅克反应，得到初始聚合物；上述过程发生的是亲核的加成缩合反应，得到的溶液在碳酸钾溶液中析出，用去离子水反复洗涤后干燥，得到初始聚合物。所述芳基化合物和所述酮类化合物的摩尔比为1:1～1:1.2，所述催化剂选自三氟甲磺酸和三氟乙酸，其体积比为10:1～20:1，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷中的一种或多种；所述溶剂与所述催化剂的体积比为(0～1)：1。所述反应的温度为-0～30℃，时间为0.5～24h。所述芳基化合物具体选自联苯、对三联苯、间三联苯、2-甲基联苯基和2,2'-二甲基联苯的组合；所述酮类单体选自六氟丙酮、1,1,1-三氟丙酮、4-(三氟乙酰基)甲苯和2,2,2-三氟苯乙酮中的一种。
步骤B)首先是初始聚合物的卤甲基化，所述卤甲基化包括溴甲基化或氯甲基化，所述卤化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺或氯(甲氧基)甲烷；在卤甲基化的过程中，所述溶剂选自四氯乙烯、氯代苯和四氯化碳中的任一种；所述初始聚合物和第二溶剂的浓度为2～5％w/v；可通过改变卤化试剂和初始聚合物的投料比来控制卤化程度，卤化度可调范围为0～200％。在得到卤化聚合物之后则将其进行侧链阴离子接枝取代反应：将卤化聚合物、带有离子化基团的小分子、缚酸剂在溶剂中进行取代反应，得到聚电解质材料；在此过程中，溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；溴化聚合物的浓度为10～20mg/mL；可通过改变反应时间和反应温度实现阳离子交换聚合物离子交换容量的调控，反应时间越长，反应温度越高，阳离子交换聚合物的离子交换容量越大。所述磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸和亚硫酸盐中的任意一种。
本申请还提供了一种酸性聚合电解质膜，其由上述聚电解质材料在酸性溶液中离子交换得到；具体为，将上述聚电解质材料溶解于溶剂中，流延在基材上，于25～80℃蒸发掉溶剂成膜，将得到的阳离子交换膜浸泡于1mol/L的HCl或H2SO4溶液中12～36小时，每一小时换一次酸溶液，之后再用去离子水洗涤12～36小时，得到阳离子为H+的酸性聚电解质膜；在上述过程中，所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、氯代苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述阳离子交换聚合物和溶剂的浓度为2～10％w/v。所述阳离子交换膜的厚度为4～400μm。
本发明公开一种高化学稳定性聚电解质材料、其制备方法与酸性聚电解质膜，具体内容包括：采用超酸催化Friedel-Crafts聚合的方法制备均聚物或共聚物主链，聚合物主链卤甲基化后可接枝多种不同结构侧链，最终得到侧链离子化型阳离子交换膜。所制备的阳离子交换膜兼具优异的机械强度、抗溶胀性能、离子电导率和化学稳定性。该类膜可以用于质子交换膜燃料电池、电渗析、一二价离子分离、电解水等各类酸性环境的电化学应用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚电解质材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例提供一种酸性聚电解质膜，制备路线如下：
制备方法如下所示：
(1)聚合物主链的合成：称取4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮于100mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，在0℃条件下加入20mL的三氟甲磺酸，反应1.5小时；产物在碳酸钾溶液中沉淀，并用去离子水充分洗涤，过滤后得到白色固体，于60-80℃烘箱中干燥24小时，得到初始聚合物；如图1所示，图1为初始聚合物的核磁氢谱图；
(2)溴化聚合物：取上述初始聚合物5.0g溶解于150mL氯代苯中，在130℃下加入N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈，反应4小时；将反应产物倒入1000mL乙醇中沉淀得到白色沉淀，用乙醇多次洗涤，抽滤、干燥得到溴化聚合物；图2为溴化聚合物的核磁氢谱图；
(3)阳离子交换膜制备：称取上述溴化聚合物1.70g(5mmol)、1.0778g(5.5mmol)4-羟基苯磺酸钠和2.2803g(16.5mmol)碳酸钾于120mL N-甲基吡咯烷酮中，100℃下反应3天，将反应产物倒入乙醚中沉淀得到黄色沉淀，用乙醚洗涤若干次后改为用水洗涤并干燥，得到阳离子交换聚合物。图3为酸性聚电介质材料的核磁氢谱图。
(4)成膜及离子交换：称取1g上述阳离子聚合物，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺，充分溶解成均匀透明的溶液后涂覆在玻璃板上，50℃下烘干成膜，将膜从玻璃板上剥离；将该阳离子交换聚合物膜浸泡在1M H2SO4溶液中，30℃下进行离子交换24小时，得到阳离子为H+的酸性聚电解质膜。
本实例中用4-(三氟乙酰基)甲苯、2,2,2-三氟苯乙酮和六氟丙酮替代1,1,1-三氟丙酮也可得到类似性质的酸性聚电解质膜。
本实例中用间羟基苯磺酸钠，1-萘酚-3-磺酸钠，1-萘酚-3,6-二磺酸钠、4-羟基丁烷-1-磺酸等替代4-羟基苯磺酸钠也可得到类似性质的酸性聚电解质膜。
化学稳定性测试，将阳离子交换膜浸泡于80℃的芬顿试剂中(3％H2O2，2ppmFeSO4)中，然后用去离子水洗涤掉多余的芬顿试剂后在60℃烘箱中干燥24小时，测试膜的质量剩余率，结果如表1所示：
表1本实施例制备的阳离子交换膜的性能数据表
实施例2
与实施例1的区别仅在于：酸性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成5.1817g(22.5mmol)的对三联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮，其余制备方法均与实施例1相同。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：酸性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成5.1817g(22.5mmol)的间三联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮，其余制备方法均与实施例1相同。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：酸性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成5.4681g(30mmol)的2,2'-二甲基联苯和4.0338g(36mmol)的1,1,1-三氟丙酮，其余制备方法均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：酸性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成4.101g(22.5mmol)的联苯、3.7854g(22.5mmol)的2-甲基联苯基和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮，其余制备方法均与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：酸性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成5.0472g(30mmol)的2-甲基联苯基和4.0338g(36mmol)的1,1,1-三氟丙酮，其余制备方法均与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别仅在于：酸性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成5.1817g(22.5mmol)的对三联苯、3.7854g(22.5mmol)的2-甲基联苯基和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮，其余制备方法均与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别仅在于：酸性聚电解质膜制备过程中将实施例1中步骤(1)采用的4.101g(22.5mmol)的联苯、3.469g(22.5mmol)的2,2'-二甲基联苯和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮换成5.1817g(22.5mmol)的间三联苯、3.7854g(22.5mmol)的2-甲基联苯基和8.0676g(54mmol)的1,1,1-三氟丙酮，其余制备方法均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种酸性聚电解质膜，制备路线如下：
(1)聚合物主链的合成：称取3.0842g(20mmol)的联苯、4.5156g(24mmol)的4-(三氟乙酰基)甲苯于50mL圆底烧瓶中，加入7mL二氯甲烷溶解反应单体；在0℃条件下加入2.5mL的三氟乙酸和25mL的三氟甲磺酸，反应12小时。产物在碳酸钾溶液中沉淀，并用去离子水充分洗涤，过滤后得到白色固体，于60-80℃烘箱中干燥24小时，得到聚合物；
(2)溴化聚合物：按照实施例1的方法合成溴化聚合物原料；
(3)阳离子交换膜制备：称取上述溴化聚合物2.0101g(5mmol)、1.0788g(4.4mmol)4-羟基苯磺酸钠和2.2168g(13.2mmol)碳酸钾于200mL N-甲基吡咯烷酮中，100℃下反应3天，将反应产物倒入乙醚中沉淀得到黄色沉淀，用乙醚洗涤若干次后改为用水洗涤并干燥，得到阳离子交换聚合物；
(4)成膜及离子交换：称取1g上述阳离子聚合物，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺，充分溶解成均匀透明的溶液后涂覆在玻璃板上，50℃下烘干成膜，将膜从玻璃板上剥离；将该阳离子交换聚合物膜浸泡在1M H2SO4溶液中，30℃下进行离子交换24小时，得到阳离子为H+的酸性聚电解质膜。
实施例10
与实施例8的区别仅在于：酸性聚电解质膜制备过程中将实施例8中步骤(1)采用的3.0842g(20mmol)的联苯、4.5156g(24mmol)的4-(三氟乙酰基)甲苯换成4.0606g(20mmol)的对三联苯和4.5156g(24mmol)的4-(三氟乙酰基)甲苯，其余制备方法均与实施例9相同。
实施例11
与实施例8的区别仅在于：酸性聚电解质膜制备过程中将实施例8中步骤(1)采用的3.0842g(20mmol)的联苯、4.5156g(24mmol)的4-(三氟乙酰基)甲苯换成4.0606g(20mmol)的间三联苯和4.5156g(24mmol)的4-(三氟乙酰基)甲苯，其余制备方法均与实施例9相同。
实施例12
本实施例提供一种酸性聚电解质膜，制备路线如下：
(1)聚合物主链的合成：称取3.0842g(20mmol)的联苯、4.1788g(24mmol)的2,2,2-三氟苯乙酮50mL圆底烧瓶中，加入6mL二氯甲烷溶解反应单体，在0℃条件下加入2.1mL的三氟乙酸和21mL的三氟甲磺酸，反应10小时；产物在碳酸钾溶液中沉淀，并用去离子水充分洗涤，过滤后得到白色固体，于60-80℃烘箱中干燥24小时，得到聚合物；
(2)磺化聚合物：称取上述聚合物3.101g(10mmol)于100mL圆底烧瓶中，30℃下缓慢滴加45mL的浓硫酸，在90℃反应4小时，反应结束将反应溶液倒入冰水中，聚合物以白色纤维的形式沉淀，用在碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤若干次，干燥得到磺化聚合物；
(3)成膜及离子交换：称取1g上述阳离子聚合物，加入20mL N,N-二甲基甲酰胺，充分溶解成均匀透明的溶液后涂覆在玻璃板上，50℃下烘干成膜，将膜从玻璃板上剥离；将该阳离子交换聚合物膜浸泡在1M H2SO4溶液中，30℃下进行离子交换24小时，得到阳离子为H+的酸性聚电解质膜。
实施例13
与实施例12的区别仅在于：酸性聚电解质膜制备过程中将实施例12中步骤(1)采用的3.0842g(20mmol)的联苯和4.1788g(24mmol)的2,2,2-三氟苯乙酮换成4.606g(20mmol)对三联苯和4.1788g(24mmol)的2,2,2-三氟苯乙酮，其余制备方法均与实施例12相同。
实施例14
与实施例12的区别仅在于：酸性聚电解质膜制备过程中将实施例12中步骤(1)采用的3.0842g(20mmol)的联苯和4.1788g(24mmol)的2,2,2-三氟苯乙酮换成4.606g(20mmol)间三联苯和4.1788g(24mmol)的2,2,2-三氟苯乙酮，其余制备方法均与实施例12相同。
实施例15
与实施例12、13和14的区别仅在于：酸性聚电解质膜制备过程中分别将实施例12、13和14中步骤(2)的磺化位置从2,2,2-三氟苯乙酮换到Ar上，其余制备方法均分别与实施例12、13和14相同。
实施例16
抗拉强度测试：
利用动态机械分析仪(型号：Q800，制造商：TAInstrunebts)测试阳离子交换膜在室温下的抗拉强度。图4为实施例1制备的酸性聚合物电解质膜的抗拉强度曲线图。
化学稳定性测试：
将阳离子交换膜浸泡于80℃的芬顿试剂中(3％H2O2，2ppm FeSO4)中，然后用去离子水洗涤掉多余的芬顿试剂后在60℃烘箱中干燥24小时，测试膜的质量剩余率。如图5所示，图5为实施例1制备的酸性聚电解质膜的化学稳定性曲线图。离子电导率测试：
对实施例1所得酸性聚电解质膜采用四电极交流阻抗法测试全湿态下膜的离子电导率，具体测试要求和参数如下：取长为4cm，宽为1cm，厚度为40um的膜材料，在1mol/L硫酸溶液中浸泡24小时，随后用去离子水反复洗涤24小时，使用Autolab PGSTAT 30电化学测试系统，在频率100Hz-1MHz内进行交流阻抗测试，记录膜在纯水中的氢离子电导。如图6所示，图6为实施例1制备的酸性聚电解质膜的升温电导率曲线图。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种包括如式(Ⅰ)所示基团或如式(Ⅱ)所示基团的聚电解质材料，
其中，Ar独立的选自式(a)或式(b)；
R1和R2独立的选自式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)；
D为离子化基团；
其中，R3～R10独立的选自氢、卤素或C1～C10的烷基；
m为0～3的整数；
r为0～10的整数；
n代表聚合度。
2.根据权利要求1所述的聚电解质材料，其特征在于，所述D为式(h)所示的含磺酸基团的小分子；
其中，R＇选自式(h1)、式(h2)或式(h3)；
n为1～10的整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚电解质材料，其特征在于，所述D为4-羟基苯磺酸钠、1-萘酚-3-磺酸钠、1-萘酚-3,6-二磺酸钠或4-羟基丁烷-1-磺酸。
4.权利要求1所述的聚电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将如式(Ⅲ)所示或如式(Ⅳ)所示的芳基类化合物和如式(Ⅴ)所示的酮类化合物在催化剂和溶剂中进行傅克反应，得到初始聚合物；
B)将初始聚合物、溶剂和卤甲基化试剂进行卤化反应，得到卤化聚合物；
将卤化聚合物、带有离子化基团的小分子、缚酸剂在溶剂中进行取代反应，得到聚电解质材料；
或B＇)将所述初始聚合物和磺化试剂进行磺化反应，得到聚电解质材料；
其中，R1和R2独立的选自式(c)、式(d)、式(e)、式(f)或式(g)；
R3～R10独立的选自氢、卤素或C1～C10的烷基；
m为0～3的整数；
r为0～10的整数；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷中的一种或多种；所述催化剂选自三氟乙酸和三氟甲磺酸中的一种或两种；所述反应的温度为-0～30℃；所述反应的时间为0.5～24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B)得到卤化聚合物的步骤中，所述溶剂选自四氯乙烯、氯代苯和四氯化碳中的一种或多种；所述初始聚合物和溶剂的浓度为2～5％w/v；所述卤甲基化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺和氯(甲氧基)甲烷；所述卤化反应的温度为70～140℃；所述卤化反应的时间为3～6h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B)得到聚电解质材料的步骤中，所述带有离子化基团的小分子选自4-羟基苯磺酸钠、1-萘酚-3-磺酸钠、1-萘酚-3,6-二磺酸钠和4-羟基丁烷-1-磺酸中的一种或多种；所述缚酸剂选自无水碳酸钾、三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺中的一种或多种；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述卤化聚合物和所述带有离子化基团的小分子的摩尔比为(0.8～1)：1；所述缚酸剂与所述带有离子化基团的小分子的摩尔比为(1～4)：1；所述反应温度为80～120℃；所述反应时间为1～3天。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B＇)中，所述磺化试剂选自硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸和亚硫酸盐中的一种。
9.一种酸性聚电解质膜，由权利要求1～3任一项所述聚电解质材料或权利要求4～8任一项所述的制备方法所制备的聚电解质材料在酸性溶液中离子交换得到。
10.根据权利要求9所述的酸性聚电解质膜，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸或硫酸；所述酸性溶液的浓度为1～3mol/L；所述交换时间为12～24h。
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