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CN112708129B - 自具微孔离聚物及其制备方法、自具微孔离聚物膜及应用 - Google Patents

自具微孔离聚物及其制备方法、自具微孔离聚物膜及应用 Download PDF

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CN112708129B CN201911018677.7A CN201911018677A CN112708129B CN 112708129 B CN112708129 B CN 112708129B CN 201911018677 A CN201911018677 A CN 201911018677A CN 112708129 B CN112708129 B CN 112708129B
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Abstract

本发明提供了一种自具微孔离聚物，由包含氧杂蒽环结构的聚合物经磺酸化后形成；所述聚合物包含氟元素。与现有技术相比，本发明提供的离聚物含有氧杂蒽结构单元，形成的聚合物主链刚性较大，降低了分子链间的缠绕和堆叠，形成自具微孔，成膜后微孔构筑了膜内“限域”离子通道，加强了阳离子电导率，同时微孔孔径尺寸效应也提高了膜的离子选择性，此外，该自具微孔离聚物形成的膜在强酸强碱体系下具有良好的化学稳定性且制备方法简单、成本较低，在液流电池与质子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

Description

自具微孔离聚物及其制备方法、自具微孔离聚物膜及应用
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，尤其涉及一种自具微孔离聚物及其制备方法、自具微孔离聚物膜及应用。
背景技术
膜内阳离子选择性传递在电渗析、液流电池和燃料电池等领域是决定其性能的关键步骤。例如，在质子交换膜燃料电池内，氢气在阳极发生氧化反应，产生的氢离子需要通过阳离子交换膜快速传递至阴极以形成循环回路，隔膜作为燃料电池的核心部件是影响电池性能的关键因素。目前由杜邦公司开发的Nafion系列膜因其电导率高、化学稳定性强和机械性能优异而被广泛应用，但其存在造价昂贵和温度高于80℃时电导率低等缺点。研发新的替代品一直是近年来的热点。
加强膜的电导率和离子选择性，关键在于在膜内构筑连续的离子通道。传统的主要方法是加强由无定形聚合物(如聚醚砜、聚苯醚和聚苯乙烯等)构筑的离子交换膜的相分离结构，但相对于结晶性较好的聚四氟乙烯主链，它们的自组装能力较差，很难构筑和Nafion一样优异的相分离结构，因此很难得到在等离子交换容量下的电导率与Nafion相当的阳离子交换膜。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较高的离子电导率及选择性的含氟自具微孔离聚物及其制备方法、自具微孔离聚物膜及应用。
本发明提供了一种自具微孔离聚物，由包含氧杂蒽环结构的聚合物经磺酸化后形成；所述聚合物包含氟元素。
优选的，由式(I)、式(II)与式(III)所示的聚合物中的一种或多种经磺酸化后形成：
Figure BDA0002246491000000021
其中，m、n与p均为聚合度，n、m与p各自独立地为100～460；
R1与R2各自独立地选自C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素；
X选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的取代亚烷基、C6～C15的芳香基或C6～C15的取代芳香基；所述取代亚烷基与取代芳香基中的取代基各自独立地选自C1～C3的烷基与C6～C10的芳香基中的一种或多种；或者当所述取代亚烷基与取代芳香基中的取代基为两个或两个以上时，所述取代基桥联成环；
且所述式(I)与式(III)中R1与R2至少有一个含有氟元素；
所述式(II)中R1、R2与X至少有一个含有氟元素。
优选的，所述R1与R2各自独立地选自-CH3、-CF3、-CCl3、-CH2CH3、
Figure BDA0002246491000000022
优选的，所述-X-选自下式中的一种：
-CH2-
Figure BDA0002246491000000031
优选的，所述自具微孔离聚物的孔径小于等于0.9nm。
本发明还提供了一种自具微孔离聚物的制备方法，包括：
S1)将式(IV)所示的酮类单体、二酚羟基单体与催化剂在第一有机溶剂中进行反应，得到聚合物；所述二酚羟基单体选自式(V)、式(VI)、式(VII)与式(VIII)中的一种或多种；
Figure BDA0002246491000000032
R1与R2各自独立地选自C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素；
X选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的取代亚烷基、C6～C15的芳香基或C6～C15的取代芳香基；所述取代亚烷基与取代芳香基中的取代基各自独立地选自C1～C3的烷基与C6～C10的芳香基中的一种或多种；或者当所述取代亚烷基与取代芳香基中的取代基为两个或两个以上时，所述取代基桥联成环；
且所述酮类单体与二酚羟基单体至少一个含有氟元素；
S2)将所述聚合物与磺化试剂在第二有机溶剂中反应，得到自具微孔离聚物。
优选的，所述酮类单体选自2,2,2-三氟苯乙酮，六氟丙酮，2,3,4,5,6-五氟苯甲醛，全氟苯乙酮，1,1,1-三氟丙酮的一种或多种；
所述二酚羟基单体选自联苯二酚、双酚AF、双酚芴、间苯二酚、对苯二酚、1,5-二羟基萘与2,7-二羟基萘中的一种或多种。
优选的，所述第一有机溶剂与第二有机溶剂各自独立地选自氯仿和/或二氯甲烷；所述磺化试剂选自发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫与98％浓硫酸中的一种或多种；所述催化剂为三氟甲磺酸和/或三氟乙酸；所述酮类单体、二酚羟基单体与催化剂的摩尔比为1：(0.76～1.3)：(2.4～10)。
本发明还提供了一种自具微孔离聚物膜，由上述的自具微孔离聚物形成。
本发明还提供了上述自具微孔离聚物膜在液流电池和/或燃料电池中的应用。
本发明提供了一种自具微孔离聚物，由包含氧杂蒽环结构的聚合物经磺酸化后形成；所述聚合物包含氟元素。与现有技术相比，本发明提供的离聚物含有氧杂蒽结构单元，形成的聚合物主链刚性较大，降低了分子链间的缠绕和堆叠，形成自具微孔，成膜后微孔构筑了膜内“限域”离子通道，加强了阳离子电导率，同时微孔孔径尺寸效应也提高了膜的离子选择性，此外，该自具微孔离聚物形成的膜在强酸强碱体系下具有良好的化学稳定性且制备方法简单、成本较低，在液流电池与质子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
实验表明，本发明制备的自具微孔离聚物成膜后作为阳离子交换膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中所测试的膜电阻范围为0.51-6.67Ωcm2，对应的电池功率为293-55mW cm-2,能量效率为92.3-63.4％(电流密度40mA cm-2)，相比于Nafion117，膜电阻降低了72.7％，电池功率升高了85.4％，能量效率提高了10.4％；作为阳离子交换膜应用于H2/O2质子交换膜燃料电池中电池的功率高达369mW cm-2，相比于Nafion117，电池功率升高了6％。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的聚合物的HPLC谱图；
图2为本发明实施例1中得到的自具微孔离聚物的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例1与实施例3中得到的自具微孔离聚物的二氧化碳等温吸附脱附曲线图；
图4为本发明实施例1与实施例3中得到的自具微孔离聚物的孔径分布曲线图；
图5为本发明实施例1与实施例3中得到的阳离子交换膜的氢离子电导率曲线图；
图6为本发明实施例1与实施例3中得到的阳离子交换膜的钾离子电导率曲线图；
图7为本发明实施例1中得到的阳离子交换膜的一价离子扩散速率曲线图；
图8为本发明实施例1中得到的阳离子交换膜与Nafion117膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中充电量约为100％的电化学阻抗谱图；
图9为本发明实施例1中得到的阳离子交换膜与Nafion117膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中充电量约为100％的极化曲线图；
图10为本发明实施例1中得到的阳离子交换膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中在电流密度为60mA cm-2时1000次连续充放电循环性能曲线图；
图11为本发明实施例2中得到的阳离子交换膜应用于H2/O2质子交换膜燃料电池时的电池极化曲线图；
图12为本发明实施例3中得到的聚合物的HPLC谱图；
图13为本发明实施例3中得到的自具微孔离聚物的核磁共振氢谱图；
图14为本发明实施例3～6中得到的阳离子交换膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中充电量约为100％的化学阻抗谱图；
图15为本发明实施例3～6中得到的阳离子交换膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中充电量约为100％的功率曲线图；
图16为本发明实施例3～6中得到的阳离子交换膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中在电流密度为60mA cm-2时10次连续充放电循环过程中的能量效率图；
图17为本发明实施例7与实施例8中得到的阳离子交换膜的氢离子电导率曲线图；
图18为本发明实施例7与实施例8中得到的阳离子交换膜的钾离子电导率曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种自具微孔离聚物，由包含氧杂蒽环结构的聚合物经磺酸化后形成；所述聚合物包含氟元素。
优选地，所述自具微孔离聚物由式(I)、式(II)与式(III)所示的聚合物中的一种或多种经磺酸化后形成：
Figure BDA0002246491000000061
其中，m、n与p均为聚合度，n、m与p各自独立地为100～460；
R1与R2各自独立地为C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基，优选为C1～C3的烷基、C1～C3的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基，更优选为C1～C2的烷基、C1～C2的取代烷基、苯基或取代苯基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地为卤素，更优选为氟或氯。
最优选地，所述R1与R2各自独立地为-CH3、-CF3、-CCl3、-CH2CH3、
Figure BDA0002246491000000071
X为C1～C5的亚烷基、C1～C5的取代亚烷基、C6～C15的芳香基或C6～C15的取代芳香基，优选为C1～C3的亚烷基、C1～C3的取代亚烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代亚烷基与取代芳香基中的取代基各自独立地为C1～C3的烷基与C6～C10的芳香基中的一种或多种，优选为C1～C2的烷基与C6～C10的芳香基中的一种或多种，更优选为甲基和/或苯基；或者当所述取代亚烷基与取代芳香基中的取代基为两个或两个以上时，所述取代基桥联成环。
最优选地，所述-X-为下式中的一种：
-CH2-
Figure BDA0002246491000000072
且所述式(I)与式(III)中R1与R2至少有一个含有氟元素；所述式(II)中R1、R2与X至少有一个含有氟元素。
所述自具微孔离聚物的孔径优选小于等于0.9nm，更优选小于0.9nm。
本发明提供的离聚物含有氧杂蒽结构单元，形成聚合物主链刚性较大，降低了分子链间的缠绕和堆叠，形成自具微孔，成膜后微孔构筑了膜内“限域”离子通道，加强了阳离子电导率，同时微孔孔径尺寸效应也提高了膜的离子选择性，此外，该自具微孔离聚物形成的膜在强酸强碱体系下具有良好的化学稳定性且制备方法简单、成本较低，在液流电池与质子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种上述自具微孔离聚物的制备方法，包括：
S1)将式(IV)所示的酮类单体、二酚羟基单体与催化剂在第一有机溶剂中进行反应，得到聚合物；所述二酚羟基单体选自式(V)、式(VI)、式(VII)与式(VIII)中的一种或多种；
Figure BDA0002246491000000081
R1与R2各自独立地选自C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素；
X选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的取代亚烷基、C6～C15的芳香基或C6～C15的取代芳香基；所述取代亚烷基与取代芳香基中的取代基各自独立地选自C1～C3的烷基与C6～C10的芳香基中的一种或多种；或者当所述取代亚烷基与取代芳香基中的取代基为两个或两个以上时，所述取代基桥联成环；
且所述酮类单体与二酚羟基单体至少一个含有氟元素；
S2)将所述聚合物与磺化试剂在第二有机溶剂中反应，得到自具微孔离聚物。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可，其中，所述R1、R2与X均同上所述，在此不再赘述。
将式(IV)所示的酮类单体、二酚羟基单体与催化剂在第一有机溶剂中进行反应，得到聚合物；所述酮类单体优选为2,2,2-三氟苯乙酮，六氟丙酮，2,3,4,5,6-五氟苯甲醛，全氟苯乙酮，1,1,1-三氟丙酮的一种或多种；所述二酚羟基单体优选为联苯二酚、双酚AF、双酚芴、间苯二酚、对苯二酚、1,5-二羟基萘与2,7-二羟基萘中的一种或多种；所述催化剂优选为三氟甲磺酸和/或三氟乙酸；所述酮类单体、二酚羟基单体与催化剂的摩尔比优选为1：(0.76～1.3)：(2.4～10)，更优选为1：(1～1.3)：(2.4～9.5)；所述第一有机溶剂优选为卤代烃，更优选为氯仿和/或二氯甲烷；所述酮类单体与第一有机溶剂的摩尔体积比优选为(4.8～9.6)mmol：(4.5～14)ml；该反应优选为室温下搅拌进行；进一步地，该反应优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气；当反应液的粘度明显上升时，优选将其倒入至沉淀剂中沉淀，过滤，干燥，得到聚合物；所述沉淀剂优选为水。
将所述聚合物与磺化试剂在第二有机溶剂中反应；所述磺化试剂优选为发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫与98％浓硫酸中的一种或多种；所述聚合物与磺化试剂的质量体积比优选为1g：(0.05～2)ml，更优选为1g：(0.05～1.5)ml，再优选为1g：(0.08～1)ml；在本发明提供的一些实施例中，所述聚合物与磺化试剂的质量体积比优选为1g：0.2ml；在本发明提供的一些实施例中，所述聚合物与磺化试剂的质量体积比优选为1g：1ml；在本发明提供的另一些实施例中，所述聚合物与磺化试剂的质量体积比优选为1g：0.08ml；所述第二有机溶剂优选为卤代烃，更优选为氯仿和/或二氯甲烷；在本发明中，优选先将聚合物及磺化试剂分别溶于第二有机溶剂中，得到聚合物溶液与磺化试剂溶液，然后在将磺化试剂溶液滴加至聚合物溶液中，进行反应；所述聚合物溶液的浓度优选为0.01～0.05g/ml，更优选为0.02～0.04g/ml，再优选为0.025～0.03g/ml；所述磺化试剂溶液中磺化试剂与第二有机溶剂的体积比优选为1：(20～250)；所述反应优选在冰浴条件下快速搅拌进行；所述反应还优选在惰性气体保护的条件下进行；反应至大量固体析出后，优选过滤、水洗、干燥后，得到自具微孔离聚物。
本发明以二酚羟基单体和酮类在超酸的催化下聚合得到高分子主链，在将其磺化得到自具微孔离聚物，制备方法简单、成本较低。
本发明还提供了一种自具微孔离聚物膜也即阳离子交换膜，由上述自具微孔离聚物形成。
本发明还提供了上述自具微孔离聚物膜也即阳离子交换膜的制备方法，包括：将自具微孔离聚物与第三有机溶剂混合得到铸膜液；将所述铸膜液经铸膜与离子交换后，得到阳离子交换膜。
将自具微孔离聚物与第三有机溶剂混合得到铸膜液；所述第三有机溶剂优选为四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、乙醇与甲醇中的一种或多种；所述铸膜液中自具微孔离聚物的浓度优选为0.01～0.1g/ml，更优选为0.03～0.08g/ml，再优选为0.04～0.06g/ml，最优选为0.05g/ml。
将所述铸膜液经铸膜与离子交换后，得到阳离子交换膜；所述铸膜优选具体为：将铸膜液铺在基底上，50℃～65℃静置24小时以上；待溶剂完全挥发后，剥离薄膜；所述离子交换优选具体为：将薄膜浸入阳离子溶液中，然后洗去表面过量的阳离子，得到阳离子交换膜；所述阳离子溶液优选为含H+的溶液，更优选为盐酸溶液。
本发明还提供了上述自具微孔离聚物或上述自具微孔离聚物膜在液流电池和/或燃料电池中的应用；所述自具微孔离聚物成膜后得到的阳离子交换膜应用于液流电池和/或燃料电池；所述液流电池优选为水系液流电池，更优选为2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池；所述燃料电池优选为质子交换膜燃料电池，更优选为H2/O2质子交换膜燃料电池。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种自具微孔离聚物及其制备方法、自具微孔离聚物膜及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将2,2,2-三氟苯乙酮和4,4′-联苯二酚按摩尔比为9.6mmol：9.6mmol置于25mL的三口瓶中，氮气条件下，室温下依次往反应瓶加入14mL二氯甲烷和2mL三氟甲磺酸，快速搅拌，当反应液的粘度明显上升时，将其缓慢倒入至纯水中沉淀，过滤，干燥得聚合物。
1.2取上述聚合物0.5g溶解于20mL二氯甲烷，冰浴。氮气氛围下取0.1mL氯磺酸溶于10ml二氯甲烷中，然后缓慢滴加至反应瓶中，冰浴下快速搅拌，至大量棕褐色固体析出，过滤得固体，大量水洗，干燥，得到自具微孔离聚物，命名为SPXM-BP-n，n表示离子交换容量(mmol g-1)。
1.3取1.2中得到的自具微孔离聚物0.57g溶解于11.5mL DMSO中得铸膜液，铺在培养皿上内，在50℃～65℃静置24小时以上；待溶剂完全挥发后，剥离薄膜；将膜浸入HCl溶液中，洗去膜表面过量的离子得到含H+的阳离子离子交换膜即自具微孔离聚物膜，厚度约为100μm。
利用高效液相色谱对1.1中得到的聚合物进行分析(将样品溶于DMF(HPLC级)，以DMF(HPLC级)作为洗脱剂，流速1.0ml/min)，得到其HPLC谱图如图1所示，其中分子量根据聚苯乙烯标准计算。
利用核磁共振对实施例1中得到的自具微孔离聚物进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图2所示。
对实施例1中得到的自具微孔离聚物的离子交换容量进行检测，得到其离子交换容量(IEC)为0.95mmol g-1，名为SPXM-BP-0.95。
对实施例1中得到的自具微孔离聚物的孔径分布进行检测，得到其二氧化碳等温吸附脱附曲线图，如图3所示；得到其孔径分布曲线图，如图4所示。由图3与图4可知该聚合物的孔径分布为0.45～0.9nm。
采用四电极交流阻抗法测试实施例1中得到的自具微孔离聚物涂成的膜即阳离子交换膜的氢离子电导率，得到其氢离子电导率曲线图，如图5所示。由图5可知其在30～80℃下的氢离子电导率为94～180mS cm-1。
对实施例1中得到的自具微孔离聚物涂成的膜即阳离子交换膜的钾离子电导率进行检测，得到其钾离子电导率曲线图，如图6所示。由图6可知，其钾离子电导率为20～55.4mS cm-1。
此外，室温下测试上述自具微孔离聚物涂成的膜即阳离子交换膜的扩散渗析的一价离子扩散速率，得到其一价离子扩散速率曲线图，如图7所示。由图7可知HCl，CsCl，KCl和LiCl的渗透系数与阳离子的水合半径正相关，分别为3.68×10-6cm s-1，2.03×10-6cm s-1，1.18×10-6cm s-1和8.97×10-7cm s-1，说明其存在孔径筛分效果。
将实施例1中得到的阳离子交换膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池中。电池系统((Albuquerque,US))的两边电极分别采用3片5cm2碳纸(Sigracet SGL39AA)，由上述自具微孔离聚物膜即阳离子交换膜将电极隔开。负极电解液为20ml 2,6-二羟基蒽醌溶液(0.1M 2,6-二羟基蒽醌和1.2M KOH)，阳极电解液为亚铁氰化钾溶液(0.1M亚铁氰化钾和1M KOH)。电解液由泵(Cole-Parmer,Vernon Hills,IL)以60rpm转速循环。电化学阻抗的频率范围为1Hz～10KHz。测试得到膜电阻为0.7Ωcm2(如图8所示)，对应的电池功率为243mW cm-2(如图9所示),能量效率为90％(电流密度60mA cm-2时，如图10所示)，上述阳离子交换膜组装的电池连续循环1000圈的过程中，其能量效率基本保持不变说明其具备优异的长期稳定性。
同条件下测试，Nafion 117的膜电阻，电池功率和能量效率分别为1.83Ωcm2，158mW cm-2和83.6％。
实施例2
制备步骤同实施例1，只是最终得到的阳离子交换膜的厚度约为145μm。
将实施例2中得到的阳离子交换膜应用于H2/O2质子交换膜燃料电池，Pt/C催化剂(60wt％金属含量)被超声混合在Nafion溶液中(20wt％聚合物和80wt％催化剂)。膜电极采用催化剂涂敷的方法制备：将催化剂墨水分别喷涂在膜样品的两侧。金属载量控制在0.5mgcm-2，电极面积为12.25cm2。将催化剂涂敷后的膜夹在两片炭纸上形成MEA。单电池测试采用850E Multi Range燃料电池测试工作站(Scribner associates,USA)，80℃电流法测试。湿度为100％的氢气和氧气以1000mL min-1的流速同时通到膜电极两侧。通过改变电流密度大小记录对应的电压，得到电池极化曲线图，如图11所示，由图11可知，该电池的功率高达369mW cm-2，略高于由Nafion117组装的电池(348mW cm-2)。
实施例3
3.1将2,2,2-三氟苯乙酮和双酚AF按摩尔比为4.8mmol：6.28mmol置于25mL的三口瓶中，氮气条件下，室温下依次往反应瓶加入4.5mL二氯甲烷和4mL三氟甲磺酸，快速搅拌，当反应液的粘度明显上升时，将其缓慢倒入至纯水中沉淀，过滤，干燥得聚合物。
3.2取上述聚合物0.5g溶解于20mL二氯甲烷。取0.5mL氯磺酸溶于10ml二氯甲烷中，然后缓慢滴加至反应瓶中，室温下快速搅拌，至大量棕褐色固体析出，过滤得固体，大量水洗，干燥，得到自具微孔离聚物，命名为SPXM-HFP-n，n表示离子交换容量(mmol g-1)。
3.3取3.2中得到的自具微孔离聚物0.2g溶解于4mL DMSO中得铸膜液，铺在培养皿内，在50℃～65℃静置24小时以上；待溶剂完全挥发后，剥离薄膜；将膜浸入HCl溶液中，洗去膜表面过量的离子得到含H+的阳离子离子交换膜即为自具微孔离聚物膜，厚度约为35μm。
利用高效液相色谱对3.1中得到的聚合物进行分析(将样品溶于DMF(HPLC级)，以DMF(HPLC级)作为洗脱剂，流速1.0ml/min)，得到其HPLC谱图如图12所示，其中分子量根据聚苯乙烯标准计算。
利用核磁共振对实施例3中得到的自具微孔离聚物进行检测，得到其核磁共振氢谱图，如图13所示。
对实施例3中得到的自具微孔离聚物的离子交换容量进行检测，得到其离子交换容量(IEC)为0.63mmol g-1。
对实施例3中得到的自具微孔离聚物的孔径分布进行检测，得到其二氧化碳等温吸附脱附曲线图，如图3所示；得到其孔径分布曲线图，如图4所示。
对实施例3中得到的阳离子交换膜的氢离子电导率采用四电极交流阻抗法进行检测，得到其氢离子电导率曲线图，如图5所示。由图5可知其在30～80℃下的氢离子电导率为7.6～18.8mS cm-1。
对实施例3中得到的阳离子交换膜的钾离子电导率采用四电极交流阻抗法进行检测，得到其钾离子电导率曲线图，如图6所示。由图6可知，其钾离子电导率为3.4～10.2mScm-1。
按照实施例1的方法将实施例3得到的阳离子交换膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池时所测试的膜电阻为6.67Ωcm2(如图14所示)，对应的电池功率为53mWcm-2(如图15所示),能量效率为63.4％(电流密度为40mA cm-2时，如图16所示)。
实施例4
4.1将2,2,2-三氟苯乙酮和4,4’-联苯二酚按摩尔比为9.6mmol：9.6mmol置于25mL的三口瓶中，氮气条件下，室温下依次往反应瓶加入14mL二氯甲烷和2mL三氟甲磺酸，快速搅拌，当反应液的粘度明显上升时，将其缓慢倒入至纯水中沉淀，过滤，干燥得聚合物。
4.2取上述聚合物0.25g溶解于10mL二氯甲烷，冰浴。取0.02mL氯磺酸溶于5ml二氯甲烷中，然后缓慢滴加至反应瓶中，冰浴下快速搅拌，至大量棕褐色固体析出，过滤得固体，大量水洗，干燥，得到自具微孔离聚物，名为SPXM-BP-n(n表示离子交换容量(mmol g-1)。
4.3取4.2中得到的自具微孔离聚物0.2g溶解于4mL DMSO中得铸膜液，铺在玻璃板上，在50℃～65℃静置24小时以上；待溶剂完全挥发后，剥离薄膜；将膜浸入HCl溶液中，洗去膜表面过量的离子得到含H+的阳离子离子交换膜即为自具微孔离聚物膜，厚度约为35μm。
对实施例4中得到的自具微孔离聚物的离子交换容量进行检测，得到其离子交换容量(IEC)为0.61mmol g-1，名为SPXM-BP-0.61。。
利用核磁共振对实施例4中得到的自具微孔离聚物进行检测，得到其核磁共振氢谱图与图1类似，说明得到目标产物。
对实施例4中得到的阳离子交换膜的氢离子电导率采用四电极交流阻抗法进行检测，得到其氢离子电导率曲线图，如图5所示。由图5可知其在30～80℃下的氢离子电导率为26.9～83.6mS cm-1。
对实施例4中得到的阳离子交换膜的钾离子电导率进行检测，得到其钾离子电导率曲线图，如图6所示。由图6可知，其钾离子电导率为10.2-22.2mS cm-1。
按照实施例1的方法将实施例4得到的阳离子交换膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池时所测试的膜电阻为2.66Ωcm2(如图14所示)，对应的电池功率为127.2mW cm-2(如图15所示),能量效率为81.3％(电流密度为40mA cm-2时，如图16所示)。
实施例5
将实施例3与实施例4得到的自具微孔离聚物按照质量比1:1共0.2g溶解于4mLDMSO中得铸膜液，铺在培养皿内，在50℃～65℃静置24小时以上；待溶剂完全挥发后，剥离薄膜；将膜浸入HCl溶液中，洗去膜表面过量的离子得到含H+的阳离子交换膜即为自具微孔离聚物膜，厚度约为35μm。
按照实施例1的方法将实施例5得到的阳离子交换膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池时测试其膜电阻如图14所示，测试其电池功率如图15所示，测试其能量效率如图16所示。
实施例6
取实施案例1.1所得聚合物0.5g溶解于20mL二氯甲烷，冰浴。氮气氛围下取0.08mL氯磺酸溶于10ml二氯甲烷中，然后缓慢滴加至反应瓶中，冰浴下快速搅拌，至大量棕褐色固体析出，过滤得固体，大量水洗，干燥，得到自具微孔离聚物，命名为SPXM-BP-n，n表示离子交换容量(mmol g-1)。
对实施案例6中得到的自具微孔离聚物的离子交换容量进行检测，得到其离子交换容量(IEC)为0.82mmol g-1，名为SPXM-BP-0.82。
取实施案例6中得到的自具微孔离聚物0.23g溶解于4.6mL DMSO中得铸膜液，铺在培养皿上内，在50℃～65℃静置24小时以上；待溶剂完全挥发后，剥离薄膜；将膜浸入HCl溶液中，洗去膜表面过量的离子得到含H+的阳离子交换膜即自具微孔离聚物膜，厚度约为40μm。
对实施例6中得到的阳离子交换膜的氢离子电导率采用四电极交流阻抗法进行检测，得到其氢离子电导率曲线图，如图5所示。由图5可知其在30～80℃下的氢离子电导率为57.4～141.3mS cm-1。
对实施例6中得到的阳离子交换膜的钾离子电导率采用四电极交流阻抗法进行检测，得到其钾离子电导率曲线图，如图6所示。由图6可知，其钾离子电导率为17～44.5mScm-1。
按照实施例1的方法将实施例4得到的阳离子交换膜应用于2,6-二羟基蒽醌/铁氰化钾水系液流电池时所测试的膜电阻为0.91Ωcm2(如图14所示)，对应的电池功率为227mWcm-2(如图15所示),能量效率为86％(电流密度为40mA cm-2时，如图16所示)。
实施例7
将实施例3与实施例4得到的自具微孔离聚物按照质量比3:7共0.2g溶解于4mLDMSO中得铸膜液，铺在培养皿内，在50℃～65℃静置24小时以上；待溶剂完全挥发后，剥离薄膜；将膜浸入HCl溶液中，洗去膜表面过量的离子得到含H+的阳离子交换膜即为自具微孔离聚物膜，厚度约为35μm。
对实施例7中得到的阳离子交换膜的氢离子电导率采用四电极交流阻抗法进行检测，得到其氢离子电导率曲线图，如图17所示。
对实施例7中得到的阳离子交换膜的钾离子电导率采用四电极交流阻抗法进行检测，得到其钾离子电导率曲线图，如图18所示。
实施例8
将实施例3与实施例4得到的自具微孔离聚物按照质量比7:3共0.2g溶解于4mLDMSO中得铸膜液，铺在培养皿内，在50℃～65℃静置24小时以上；待溶剂完全挥发后，剥离薄膜；将膜浸入HCl溶液中，洗去膜表面过量的离子得到含H+的阳离子交换膜即为自具微孔离聚物膜，厚度约为35μm。
对实施例8中得到的阳离子交换膜的氢离子电导率采用四电极交流阻抗法进行检测，得到其氢离子电导率曲线图，如图17所示。
对实施例8中得到的阳离子交换膜的钾离子电导率采用四电极交流阻抗法进行检测，得到其钾离子电导率曲线图，如图18所示。

Claims (9)

1.一种自具微孔离聚物，其特征在于，由式(I)与式(II)所示的聚合物中的一种经磺酸化后形成：
Figure FDA0003685610300000011
其中，m与n均为聚合度，n与m各自独立地为100～460；
R1与R2各自独立地选自C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素；
X选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的取代亚烷基、C6～C15的芳香基或C6～C15的取代芳香基；所述取代亚烷基与取代芳香基中的取代基各自独立地选自C1～C3的烷基与C6～C10的芳香基中的一种或多种；或者当所述取代亚烷基与取代芳香基中的取代基为两个或两个以上时，所述取代基桥联成环；
且所述式(I)中R1与R2至少有一个含有氟元素；
所述式(II)中R1、R2与X至少有一个含有氟元素。
2.根据权利要求1所述的自具微孔离聚物，其特征在于，所述R1与R2各自独立地选自-CH3、-CF3、-CCl3、-CH2CH3、
Figure FDA0003685610300000012
3.根据权利要求1所述的自具微孔离聚物，其特征在于，所述-X-选自下式中的一种：
-CH2-
Figure FDA0003685610300000021
4.根据权利要求1所述的自具微孔离聚物，其特征在于，所述自具微孔离聚物的孔径小于等于0.9nm。
5.一种权利要求1所述的自具微孔离聚物的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将式(IV)所示的酮类单体、二酚羟基单体与催化剂在第一有机溶剂中进行反应，得到聚合物；所述二酚羟基单体选自式(V)与式(VII)中的一种；
Figure FDA0003685610300000022
R1与R2各自独立地选自C1～C5的烷基、C1～C5的取代烷基、C6～C10的芳香基或C6～C10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素；
X选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的取代亚烷基、C6～C15的芳香基或C6～C15的取代芳香基；所述取代亚烷基与取代芳香基中的取代基各自独立地选自C1～C3的烷基与C6～C10的芳香基中的一种或多种；或者当所述取代亚烷基与取代芳香基中的取代基为两个或两个以上时，所述取代基桥联成环；
且所述酮类单体与二酚羟基单体至少一个含有氟元素；
S2)将所述聚合物与磺化试剂在第二有机溶剂中反应，得到自具微孔离聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酮类单体选自2,2,2-三氟苯乙酮，六氟丙酮，2,3,4,5,6-五氟苯甲醛，全氟苯乙酮，1,1,1-三氟丙酮的一种或多种；
所述二酚羟基单体选自联苯二酚与双酚AF中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂与第二有机溶剂各自独立地选自氯仿和/或二氯甲烷；所述磺化试剂选自发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫与98％浓硫酸中的一种或多种；所述催化剂为三氟甲磺酸和/或三氟乙酸；所述酮类单体、二酚羟基单体与催化剂的摩尔比为1：(0.76～1.3)：(2.4～10)。
8.一种自具微孔离聚物膜，其特征在于，由权利要求1～4任意一项所述的自具微孔离聚物或权利要求5～7任意一项所制备的自具微孔离聚物形成。
9.权利要求1～4任意一项所述的自具微孔离聚物、权利要求5～7任意一项制备方法所制备的自具微孔离聚物或权利要求8所述的自具微孔离聚物膜在液流电池和/或燃料电池中的应用。
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