CN103709379B - 芳香磺化聚酮及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于质子交换膜材料芳香磺化聚酮及其制备方法。所述的制备方法，包括以下步骤：将芳香磺化单体、芳香族二元羧酸和加入到伊顿试剂溶解混合均匀；温度20-120℃反应2-24h；将所得溶液倒入蒸馏水得到絮状固体沉淀；用蒸馏水洗涤，沉淀除去无机小分子化合物，干燥得到芳香磺化聚酮。本发明开拓了以伊顿试剂为反应介质与脱水剂，磺化芳香富电单体和芳香二元羧酸为单体，通过亲电反应制备新型结构的磺化聚芳酮；和高温溶液亲核反应相比较，亲电反应这条路线具有低成本，反应条件温和等优点；制备的磺化聚芳酮有望在质子交换膜燃料电池、膜分离技术、氯碱工业等领域得到广泛的应用。

Description

芳香磺化聚酮及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种用于质子交换膜材料芳香磺化聚酮及其制备方法

背景技术

磺化聚合物膜在燃料电池、膜分离技术、氯碱工业等领域得到广泛应用。在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜作为关键部件之一，它的性能直接关系到整个燃料电池的能量效率、使用寿命等性能。因此，开发性能优异的质子交换膜，得到各国的广泛关注。目前使用最多的质子交换膜是全氟磺酸膜(Nafion)，该膜具有较高的质子传导率、良好的力学强度、优异的化学和电化学稳定性以及使用寿命长等优点，但存在成本高，在低湿度或高温时的质子传导性低、甲醇渗透性高、以及难降解的废弃物会对环境造成污染等缺点。因此近年来，开发成本低廉、能在高温或低相对湿度下使用的非含氟型磺化聚合物，用于质子交换膜材料一直是人们关注的热点。

聚芳醚酮是一类重要的高性能聚合物材料，具有良好的耐溶剂性、热氧化稳定性和机械性能。将磺酸基引入到聚芳醚酮的主链上，既可以保持聚芳醚酮的优异性能，又可以发挥含磺酸基类聚合物的质子交换性能，被认为是最有希望取代全氟磺酸膜的无氟质子交换膜材料。磺化聚芳醚酮的制备主要有两种途径：聚合物的后磺化和磺化单体的聚合。后磺化方法是直接采用磺化试剂对聚合物进行磺化，具有合成方法简单，母体聚合物可以直接购买等优点；但磺化过程中，易造成聚合物的交联、降解，以及磺化度难以精确控制等缺点。通过磺化单体进行聚合制备的磺化聚芳醚酮不仅可以有效地控制磺化度，而且克服了后磺化改性引起的交联、降解等不足。

目前，通过磺化单体聚合制备磺化聚芳醚酮，多是通过形成醚键的高温溶液亲核反应制备，通过调整二卤芳香单体与磺化二卤芳香单体的比例，与双酚类单体共聚，制备具有不同磺化度的磺化聚芳醚酮(含烯丙基基团的磺化聚芳醚酮类共聚物及其合成方法，CN1865317A；WangF.ChenT.XuJ.,MacromolecularChemistryandPhysics,1998,199:1421-1426)。该方法中，由于是共聚合反应，造成聚合物的结构不明确、磺酸基分布不均匀，对材料的质子导电能力的影响不得而知。而在合成线性聚芳醚酮另一重要方法，形成酮键的亲电反应，较少用于合成磺化聚芳醚酮，究其原因在于磺化芳香单体不溶于该反应使用的溶剂中，致使反应无法进行。

发明内容

本发明目的在于提供一种通过亲电反应制备的磺化聚芳酮质子交换膜材料及其制备方法，和高温溶液亲核反应相比较，亲电反应这条路线具有低成本，、反应条件温和等优点。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一类磺化聚芳酮质子交换膜材料，具有式Ⅰ的结构式：

式Ⅰ；

其中，

R为氢、氯、或者甲基；n为聚合度。

一种磺化聚芳酮质子交换膜材料的制备方法，包括以下步骤：

将芳香磺化单体、芳香族二元羧酸和加入到伊顿试剂溶解混合均匀；温度20-120℃反应2-24h；将所得溶液倒入蒸馏水得到絮状固体沉淀；用蒸馏水洗涤，沉淀除去无机小分子化合物，干燥得到芳香磺化聚酮。

按上述方案，所述的芳香磺化单体具有式Ⅱ的结构式：

式Ⅱ；

其中，

R为氢、氯、或者甲基；M为锂、钠或钾。

按上述方案，所述的芳香二元羧酸单体具有式Ⅲ的结构：

式Ⅲ；

其中，Y=-O-或

按上述方案，所述的芳香磺化单体和芳香族二元羧酸的摩尔比1:1；所述的伊顿试剂：芳香族二元羧酸的质量比为8～20:1；所述的伊顿试剂为五氧化二磷的甲磺酸或三氟甲磺酸溶液，试剂中五氧化二磷的质量百分含量为3%-10%。

和高温溶液亲核反应相比较，亲电反应这条路线具有低成本，反应条件温和等优点。本发明开拓了以伊顿试剂为反应介质与脱水剂，磺化芳香富电单体和芳香二元羧酸为单体，通过亲电反应制备新型结构的磺化聚芳酮，并提供了该磺化聚合物的制备方法。制备的磺化聚芳酮有望在质子交换膜燃料电池、膜分离技术、氯碱工业等领域得到广泛的应用。

本发明的有益效果：

在结构方面，本发明提供的芳香磺化聚酮具有明确的化学结构，为理论上研究磺化聚合物的结构与质子交换能力提供了研究对象；

在制备方法方面，采用亲电反应路线，制备工艺简单，反应条件温和；

反应进程中，低聚物可以溶解在伊顿试剂中，有利于制备高分子量的聚合物材料；

伊顿试剂作为反应介质与脱水剂，反应过程生成的水直接被吸收，从而无需除掉小分子挥发性副产物，简化了合成工艺，易于大规模制备。

附图说明

图1：实施例1所得芳香磺化聚酮红外光谱图。

图2：实施例2所得芳香磺化聚酮红外光谱图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明技术方案的进一步说明，不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

将0.01mol1,4-二（3-磺酸钠基-4-苯氧基-苯甲酰基）苯、0.01mol4,4’-二羧基二苯醚和40g伊顿试剂加入到顶端连接氯化钙干燥管的球形冷凝管的反应瓶中；伊顿试剂的配制为五氧化二磷溶解于甲磺酸，五氧化二磷质量百分数为7.5%；室温下搅拌使单体溶解，升温，在60℃反应8小时。反应完成后，将所得溶液倒入蒸馏水中，灰白色絮状固体沉淀即为磺化芳香聚酮，用蒸馏水反复洗涤，沉淀5次，以除去无机化合物。干燥，产率为98%。

本实施例制备的芳香磺化聚酮的进行红外光谱表征，参照附图1所示，1685cm^-1为C=O的特征吸收峰，1012cm^-1为S=O的伸缩振动峰，1253cm^-1,1098cm^-1对应为O=S=O的非对称和对称伸缩振动吸收峰，1589cm^-1,1012cm^-1,856cm^-1为苯环骨架的振动吸收峰，3052cm^-1为芳香C-H的伸缩振动吸收峰，说明聚合物中含有磺酸基团，证明制备了芳香磺化聚酮。氮气氛5%热失重温度：358℃，表明制备的磺化芳香聚酮具有优异的耐热性能，有望替代全氟磺酸膜(Nafion)在高温条件下使用

实施例2

将实施例1中4,4’-二羧基二苯醚替代为4,4’-二羧基二苯甲烷，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为灰白色固体，产率96%。

本实施例制备的芳香磺化聚酮的进行红外光谱表征，参照附图2所示，1734cm^-1为C=O的特征吸收峰，1231cm^-1,1087cm^-1对应为O=S=O的非对称和对称伸缩振动吸收峰，3052cm^-1为芳香C-H的伸缩振动吸收峰，2922cm^-1为脂肪C-H的伸缩振动吸收峰，说明聚合物中含有磺酸基团，证明制备了芳香磺化聚酮。氮气氛5%热失重温度：345℃，表明制备的磺化芳香聚酮具有优异的耐热性能，有望用作质子导电膜在高温条件下使用

实施例3

将实施例1中1,4-二（3-磺酸钠基-4-苯氧基-苯甲酰基）苯替代为3,3’-二磺酸钠基-4,4’-二苯氧基二苯酮，反应条件为20℃、24h，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为浅灰白色固体，产率96%。

实施例4

将实施例1中1,4-二（3-磺酸钠基-4-苯氧基-苯甲酰基）苯替代为1,4-二（3-磺酸锂基-4-苯氧基-苯甲酰基）苯，反应条件为120℃、2h，伊顿试剂：芳香族二元羧酸的质量比为8:1；伊顿试剂为五氧化二磷的三氟甲磺酸溶液，其中五氧化二磷的质量百分含量为10%；其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为浅灰白色固体，产率97%。

实施例5

将实施例1中1,4-二（3-磺酸钠基-4-苯氧基-苯甲酰基）苯替代为1,3-二（3-磺酸钠基-4-间甲苯氧基-苯甲酰基）苯，伊顿试剂：芳香族二元羧酸的质量比为20:1；伊顿试剂为五氧化二磷的三氟甲磺酸溶液，其中五氧化二磷的质量百分含量为3%；其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为浅灰白色固体，产率97%。

实施例6

将实施例1中1,4-二（3-磺酸钠基-4-苯氧基-苯甲酰基）苯替代为1,3-二（3-磺酸钾基-4-苯氧基-苯甲酰基）苯，其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为灰白色固体，产率95%。

实施例7

将实施例1中，固定的反应温度设定为程序升温，即将60℃反应8小时替代为20℃反应4小时，接着升温至60℃反应2小时，然后80℃反应2小时。其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为浅灰白色固体，产率98%。

实施例8

将实施例1中，固定的反应温度设定为程序升温，即将60℃反应8小时替代为20℃反应2小时，接着升温至100℃反应2小时。其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为浅灰白色固体，产率97%。

实施例9

将实施例1中，伊顿试剂的配制为五氧化二磷溶解于甲磺酸，质量百分比为7.5%，替代为五氧化二磷溶解于三氟甲磺酸，质量百分比为7%；伊顿试剂的用量40g替代为48g,其它单体投料比及反应条件与处理步骤同实施例1。产物为灰白色固体，产率96%。

Claims (3)

1.一种磺化聚芳酮质子交换膜材料，其特征在于具有式Ⅰ的结构式：

其中，

R为氢、氯、或者甲基；n为聚合度。

2.一种磺化聚芳酮质子交换膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将芳香磺化单体、芳香族二元羧酸加入到伊顿试剂中溶解混合均匀；温度20-120℃反应2-24h；将所得溶液倒入蒸馏水得到絮状固体沉淀；用蒸馏水洗涤，沉淀除去无机小分子化合物，干燥得到芳香磺化聚酮；

其中，所述的芳香磺化单体具有式Ⅱ的结构式：

其中，

R为氢、氯、或者甲基；M为锂、钠或钾；

所述的芳香二元羧酸单体具有式Ⅲ的结构：

其中，

3.如权利要求2所述的磺化聚芳酮质子交换膜材料的制备方法，其特征在于所述的芳香磺化单体和芳香族二元羧酸的摩尔比1:1；所述的伊顿试剂：芳香族二元羧酸的质量比为8～20:1；所述的伊顿试剂为五氧化二磷的甲磺酸或三氟甲磺酸溶液，试剂中五氧化二磷的质量百分含量为3％-10％。