CN1129628C - 一种交联剂及其高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种交联剂及其高吸水性树脂的制备方法，先用分子量200-1500的聚乙二醇减压蒸馏，与金属钠粉反应得到聚乙二醇钠；再以氯仿为溶剂，将聚乙二醇钠与丙烯酰氯在一定条件下密闭反应，将反应物过滤、减压蒸馏得到不同分子量的交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯。其后在单体丙烯酸中加入去离子水，用氢氧化钠部分中和，加入2-甲基-(2-丙烯酰胺基)丙烷磺酸钠，通氮气，加入上述交联剂；最后再加入过氧化物引发剂进行反应，即可制得高吸水性树脂。本发明的交联剂，分子链长，活性适中；其高吸水性树脂交联均匀，线型可溶聚合物少，吸水速度快，吸盐水倍率高，吸盐水达饱和时，水凝胶仍具有一定的强度。
Description
技术领域：
本发明涉及一种交联剂及其利用该交联剂制备高吸水性树脂的方法，属于高分子材料
技术领域。
背景技术：
高吸水性材料是一种能吸收自重几百至上千倍水的功能性高分子材料，最近二十年，取得了迅猛发展。其中，交联剂是制备高吸水性材料的重要组分，极大地影响着高吸水性材料的吸水性能。交联剂是含有两个或两个以上反应活性官能团的化合物，可以通过缩合或自由基聚合方式交联其它单体。目前使用的众多乙烯基交联剂，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、聚乙烯(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-乙烯基丙烯酰胺、对苯二乙烯、亚甲(乙)基双(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、醋酸二烯丙基氧基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基胺、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、丙烯酸甲基丙烯酸丙三醇酯、腈酸三烯丙基酯、(磷酸)异腈酸三烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯及六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等，这些交联剂的缺点是分子链短，反应活性很高，反应初期交联密度高，反应后期很少交联，主要生成线型可溶性聚合物，包覆聚合物凝胶，导致其吸水性能差.文献(D J Arriola，SS Cutié，D E Henton et al.Journal of Applied Polymer science，1997，63(4)：439)中公开了一种制备高吸水性树脂的方法，导致交联不均匀以及交联网格小，因此，难以获得吸水性能很好的高吸水性树脂。
使用目前常用的交联剂亚甲基-双丙烯酰胺，如JP昭60-161409和US4525527中丙烯酸与丙烯酰胺二元共聚制备的高吸水性树脂，对蒸馏水和1％氯化钠盐水的吸水倍率分别为600-1300g/g和50-100g/g，反应时间需4小时以上；CN85103771中采用淀粉接枝丙烯酸制备的高吸水性树脂最高能吸收自重2000倍左右的蒸馏水；Wen-Fu Lee等(Journal ofApplied Polymer Science，1997，64(9)：1701~1712)用丙烯酸与3-二甲基-(2-甲基丙烯酰氧乙基)铵丙烷磺酸钠制备的高吸水性树脂在去离子水和0.9％氯化钠盐水中的吸水倍率分别为1435g/g和96g/g。
发明内容：
本发明的目的是提供一种交联剂及其利用该交联剂制备高吸水性树脂的方法，旨在制备分子链长度不同、反应活性适中的同系物交联剂，并用于高吸水性树脂的制备，以克服现有交联剂的不足，方便快捷地制备吸水性能好而且容易调控的高吸水性材料，以满足不同应用领域的需求。
本发明的一种交联剂及其高吸水性树脂的制备，其制备方法是首先制备不同分子量的交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯，然后利用该交联剂高吸水性树脂，其具体方法按如下步骤进行：
(1)将分子量200-1500的一定量的聚乙二醇减压蒸馏除去水份，与金属钠粉按摩尔比1∶2-4投料到反应器中，磁力搅拌，反应1-3小时，分离得到聚乙二醇钠；
(2)以氯仿为溶剂，将聚乙二醇钠与丙烯酰氯按摩尔比1∶2-3投放到反应器中，磁力搅拌，在20-50℃的条件下密闭反应4-8小时；
(3)将上述反应物过滤，除去反应中生成的氯化钠，再减压蒸馏除去未反应的丙烯酰氯和溶剂，制得无色粘稠状液体，即为不同分子量的交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯。
利用所制的交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯制备高吸水树脂的方法按如下步骤进行：
(1)在单体丙烯酸中加入其体积0.5-6倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和成中和度为40-80％的丙烯酸溶液，在部分中和的丙烯酸溶液中按1∶0-5加入2-甲基-(2-丙烯酰胺基)丙烷磺酸钠，通氮气，氮气流量15-50L/h，搅拌均匀；
(2)在上述反应溶液中再加入单体丙烯酸和2-甲基-(2-丙烯酰胺基)丙烷磺酸钠总摩尔数0.02-0.5％的不同分子量的交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯，搅拌均匀；
(3)最后加入单体总质量0.05-1％的过氧化物引发剂，搅拌均匀，50-80℃条件下反应0.5-2小时，将产物从反应器中取出，100±5℃恒温1-2小时，粉细得到高吸水性树脂。
其中步骤(3)中的过氧化物引发剂可以是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢中的任意一种。
本发明的交联剂及其制备的高吸水性树脂，其优点在于：
(1)交联剂的原料丰富易得，制备方法简单易行，活性适中，储存方便。
(2)交联剂的分子链越长，高吸水性树脂的交联网格越大，容纳的水越多，因此高吸水性树脂的吸水倍率越高。
(3)高吸水性树脂交联均匀，线型可溶聚合物少，吸水速度快。
(4)高吸水性树脂在去离子水和0.9％氯化钠溶液中的吸水倍率分别为1600-4010g/g和92-260g/g，可根据不同的吸水性能要求快速方便地制备期望的高吸水性树脂。
(5)高吸水性树脂的吸盐水倍率高，吸盐水达饱和时，水凝胶仍具有一定的强度。
(6)高吸水性树脂的制备可以在2小时以内完成，其反应时间短、收率高、易干燥和粉碎，有利于降低生产成本。
附图说明：
图1是交联剂的合成略线示意图。
图2是高吸水性树脂在去离子水和0.9％NaCl中的吸水倍率与交联剂分子量之间的关系曲线图。
具体实施方式：
1.交联剂的制备
实施例1：
将分子量200的聚乙二醇减压蒸馏除去水份，与金属钠粉按摩尔比1∶2投料到反应器中，磁力搅拌，反应2小时，分离得到聚乙二醇钠。然后以氯仿为溶剂，将聚乙二醇钠与丙烯酰氯按摩尔比1∶2.2投放到反应器中，磁力搅拌，20℃密闭反应4小时，过滤除去反应生成的氯化钠，再减压蒸馏除去未反应的丙烯酰氯和溶剂，制得无色粘稠状液体交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯。
实施例2：
将分子量1000的聚乙二醇减压蒸馏除去水份，与金属钠粉按摩尔比1∶3投料到反应器中，磁力搅拌，反应2.5小时，分离得到聚乙二醇钠。然后以氯仿为溶剂，将聚乙二醇钠与丙烯酰氯按摩尔比1∶2.6投放到反应器中，磁力搅拌，30℃密闭反应7小时，过滤除去反应生成的氯化钠，再减压蒸馏除去未反应的丙烯酰氯和溶剂，制得无色粘稠状液体交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯。
实施例3：
将分子量1500的聚乙二醇减压蒸馏除去水份，与金属钠粉按摩尔比1∶2.5投料到反应器中，磁力搅拌，反应3小时，分离得到聚乙二醇钠。然后以氯仿为溶剂，将聚乙二醇钠与丙烯酰氯按摩尔比1∶3投放到反应器中，磁力搅拌，50℃密闭反应8小时，过滤除去反应生成的氯化钠，再减压蒸馏除去未反应的丙烯酰氯和溶剂，制得无色粘稠状交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯。
2.高吸水性树脂的制备
实施例1：
在单体丙烯酸中加入其体积0.5倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和至中和度为50％的丙烯酸溶液，在部分中和的丙烯酸溶液中按1∶0.1加入2-甲基-(2-丙烯酰胺基)丙烷磺酸钠，通氮气，氮气流量20L/h，搅拌均匀，再加入单体丙烯酸和2-甲基-(2-丙烯酰胺基)丙烷磺酸钠总摩尔数0.3％的交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯(聚乙二醇分子量1500)，搅拌均匀，最后加入单体总质量0.1％的过硫酸铵，搅拌均匀，55℃反应2小时，将产物从反应器中取出，100±5℃恒温1小时，粉细得到高吸水性树脂。用称重法测得在去离子水中的吸水倍率3830g/g，在0.9％氯化钠盐水中的吸水倍率106g/g。
实施例2：
在丙烯酸中加入其体积1倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和至中和度为60％的丙烯酸溶液，在部分中和的丙烯酸溶液中按1∶1加入2-甲基-(2-丙烯酰胺基)丙烷磺酸钠，通氮气，氮气流量15L/h，搅拌均匀，再加入单体丙烯酸和2-甲基-(2-丙烯酰胺基)丙烷磺酸钠总摩尔数0.4％的交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯(聚乙二醇分子量1000)，搅拌均匀，最后加入单体总质量0.3％的过硫酸钾，搅拌均匀，60℃反应1小时，将产物从反应器中取出，100±5℃恒温1.5小时，粉细得到高吸水性树脂。用称重法测得在去离子水中的吸水倍率3520g/g，在0.9％氯化钠盐水中的吸水倍率260g/g。
实施例3：
在单体丙烯酸中加入其体积3倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和至中和度为80％的丙烯酸溶液，在部分中和的丙烯酸溶液中按1∶3加入2-甲基-(2-丙烯酰胺基)丙烷磺酸钠，通氮气，氮气流量30L/h，搅拌均匀，再加入单体丙烯酸和2-甲基-(2-丙烯酰胺基)丙烷磺酸钠总摩尔数0.02％的交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯(聚乙二醇分子量200)，搅拌均匀，最后加入单体总质量0.5％的过硫酸钠，搅拌均匀，70℃反应1小时，将产物从反应器中取出，100±5℃恒温2小时，粉细得到高吸水性树脂。用称重法测得在去离子水中的吸水倍率1600g/g，在0.9％氯化钠盐水中的吸水倍率165g/g。
实施例4：
在丙烯酸中加入其体积5倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和至中和度为80％的丙烯酸溶液，在部分中和的丙烯酸溶液中按1∶5加入2-甲基(2-丙烯酰胺基)丙烷磺酸钠，通氮气，氮气流量40L/h，搅拌均匀，再加入单体丙烯酸和2-甲基-(2-丙烯酰胺基)丙烷磺酸钠总摩尔数0.06％的交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯(聚乙二醇分子量600)，搅拌均匀，最后加入单体总质量0.8％的过硫酸铵，搅拌均匀，80℃反应40分钟，将产物从反应器中取出，100±5℃恒温2小时，粉细得到高吸水性树脂。用称重法测得在去离子水中的吸水倍率2480g/g，在0.9％氯化钠盐水中的吸水倍率238g/g。
实施例5：
在单体丙烯酸中加入其体积6倍的去离子水，用氢氧化钠部分中和至中和度为70％的丙烯酸溶液，通氮气，氮气流量15L/h，搅拌均匀，再加入单体丙烯酸和2-甲基-(2-丙烯酰胺基)丙烷磺酸钠总摩尔数0.05％的交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯(聚乙二醇分子量1400)，搅拌均匀，最后加入单体总质量0.4％的过硫酸钾，搅拌均匀，65℃反应1.5小时，将产物从反应器中取出，100±5℃恒温1.5小时，粉细得到高吸水性树脂。用称重法测得在去离子水中的吸水倍率4010g/g，在0.9％氯化钠盐水中的吸水倍率92g/g。
Claims (1)
1.一种交联剂的制备方法，该方法按如下步骤进行：
(1)将分子量200-1500的一定量的聚乙二醇减压蒸馏除去水份，与金属钠粉按摩尔比1∶2-4投料到反应器中，磁力搅拌，反应1-3小时，分离得到聚乙二醇钠；
(2)以氯仿为溶剂，将聚乙二醇钠与丙烯酰氯按摩尔比1∶2-3投放到反应器中，磁力搅拌，在20-50℃的条件下密闭反应4-8小时；
(3)将上述反应物过滤，除去反应中生成的氯化钠，再减压蒸馏除去未反应的丙烯酰氯和溶剂，制得无色粘稠状液体，即为不同分子量的交联剂二丙烯酸聚乙二醇酯。
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