CN112831007A - 一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及制备方法，通过可控自由基聚合得到ABA三嵌段丙烯酸丁酯共聚物(两端嵌段为聚丙烯酸叔丁酯PtBA，中间嵌段为丙烯酸正丁酯(nBA)和丙烯酸叔丁酯(tBA)的共聚物P(tBA‑r‑nBA))，然后进行酸水解将叔丁酯基转化为羧基，由羧基形成的氢键相互作用作为物理交联点。通过使用不同羧基密度的多相设计可以实现聚丙烯酸酯弹性体的增韧，同时不影响其自修复性能。此外，所得的弹性体是透明的，且在365nm紫外灯照射下会发出强烈的荧光，并表现出聚集增强发射(AEE)的特点。

Description

一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及制备方法

技术领域

本发明属于热塑性弹性体领域，涉及一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及制备方法。

背景技术

弹性体在日用品、医疗和其他工程应用领域应用广泛，在人类生活和生产的各个方面都发挥着重要作用。然而，它们在使用过程中会不可避免地产生各种损坏和破裂，形成潜在安全隐患，在一定程度上缩短材料的使用寿命。19世纪80年代，自修复的概念被提出，由于在机械损伤后能够部分或者完全恢复其基本性能，自修复材料已成为一类新型智能材料并受到广泛关注。在弹性体领域，为了满足各领域应用的需求，同时具备自修复能力和良好机械性能的弹性体引起了学术界和工业界的极大兴趣。

然而，自修复材料通常是利用低键能的动态共价键(Diels-Alder反应、酯交换反应、烯烃复分解、二硫键交换、亚胺交换等)或者一些非共价键(例如氢键、金属-配体配位、离子相互作用以及π–π堆积)的动态特性实现材料的自修复，因此材料整体强度较低。因此，对于实际应用而言，亟需开发优异的自修复能力与良好的机械性能兼具的弹性体。

实现弹性体的增强和增韧通常要求其本身具有良好的交联结构和连续的能量吸收-耗散机制。根据文献报道，微相分离的分子结构设计和引入可逆的牺牲键是提高弹性体强度和韧性的两种有效方法，其中可逆的牺牲键还可以赋予材料自修复能力。在天然生物材料如蜘蛛丝、贻贝足等中普遍存在梯度相互作用，在材料被迫形变过程中逐渐解离，成为牺牲键，从而允许形变过程中的能量耗散，使得材料的整体机械性能有显著提高。因此，引入生物启发的牺牲键是弹性体增韧的一种广泛应用的策略。在聚合物分子结构设计方面，龚建萍等人提出的双交联网络体系的构筑也是最有潜力的策略之一。其中一个交联网络维持结构和形状的稳定性，而另一个网络耗散能量。此外，Naoko Yoshie等人提出了一种新的设计策略，通过引入由四重氢键基元2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)形成的具有不同密度的物理交联的微相分离结构来提高弹性体的韧性。但是，UPy的溶解性差，使得整个制备过程更加复杂，极大地限制了该类材料的实际应用。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，结合自修复材料对分子组成的要求，本发明提出一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及制备方法。通过设计制备ABA三嵌段共聚物来实现自修复聚丙烯酸酯弹性体的增强增韧，其中分子链两端A嵌段为聚丙烯酸叔丁酯，中间B嵌段为丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的共聚物，然后进行酸水解将叔丁酯基转化为羧基，由羧基形成的氢键相互作用作为物理交联点，羧基的分段设计导致所制备聚合物PAA-b-P(AA-r-nBA)-b-PAA沿分子链有不同的交联密度，由聚丙烯酸链段组成的A嵌段具有高的物理交联密度，可保持材料的宏观形状并阻碍分子链的滑移，而B嵌段具有低的交联密度，主要用于耗散能量从而实现材料的机械增韧。获得了高断裂韧性(77.06MJ·m^-3)和高拉伸强度(20.96MPa)。此外，由于本发明使用的均为常用的商品化单体，更有利于实际应用和推广。弹性体透明以及荧光发射的特点也为其多领域的潜在应用创造了可能。

技术方案

一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体，其特征在于：弹性体具有多相结构，两端的A嵌段为聚丙烯酸，中间的B嵌段为丙烯酸正丁酯和丙烯酸的共聚物；当受到紫外灯照射时弹性体在溶液和固体状态下显示出荧光发射性质，且在溶液中为聚集增强发射性质。

一种制备所述具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、可控自由基聚合得到ABA三嵌段丙烯酸丁酯共聚物：利用可控自由基聚合的方法以丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯为单体，加入相对单体摩尔量0.010～0.350mol％的引发剂，在惰性气体氛围下，温度55～80℃下进行聚合；

步骤2、共聚物的水解反应：将步骤1得到的纯化共聚物纯化后，加入酸反应10～48h，产物用去离子水沉淀。

所述可控自由基聚合的方法包括氮氧稳定自由基法、原子转移自由基聚合法ATRP或可逆加成-断裂链转移法RAFT。

所述惰性气体为N₂或Ar。

所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO、偶氮二异庚腈ABVN或偶氮二异丁酸二甲酯AIBME。

所述步骤2加入的酸为三氟乙酸或盐酸。

所述三氟乙酸的浓度范围为4.0～7.0mol/L。

所述盐酸的浓度范围为0.7～1.5mol/L。

有益效果

本发明提出的一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及制备方法，通过可控自由基聚合得到ABA三嵌段丙烯酸丁酯共聚物(两端嵌段为聚丙烯酸叔丁酯PtBA，中间嵌段为丙烯酸正丁酯(nBA)和丙烯酸叔丁酯(tBA)的共聚物P(tBA-r-nBA))，然后进行酸水解将叔丁酯基转化为羧基，由羧基形成的氢键相互作用作为物理交联点。通过使用不同羧基密度的多相设计可以实现聚丙烯酸酯弹性体的增韧，同时不影响其自修复性能。此外，所得的弹性体是透明的，且在365nm紫外灯照射下会发出强烈的荧光，并表现出聚集增强发射(AEE)的特点。

本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

1.本发明提供一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体及其制备方法，设计思路在丙烯酸酯热塑性弹性体的增强增韧范畴具有较佳的参考价值，且所用原料均已商品化，廉价易得，有规模化生产的潜力；

2.可通过调节PAA-b-P(AA-r-nBA)-b-PAA三嵌段分子链的长度和单体组成比实现对弹性体材料整体性能的调控：分子链两端PAA链段长度占整个分子链长度百分比增加或者中间嵌段中丙烯酸含量增加时，聚合物玻璃化温度升高，拉伸强度增大，杨氏模量增大；反之分子链两端PAA链段长度占整个分子链长度百分比减小或者中间嵌段中丙烯酸含量减少时，聚合物拉伸强度有所降低，杨氏模量减小，表现为柔软易变形。

3.本发明所制备的弹性体可室温自修复：将样品在标距内切断后，断面重新接触后室温下放置24小时后，样品的拉伸强度、断裂伸长率和韧性分别恢复至原来的93％、89％和83％；具有良好的机械性能：在具有相似的分子量以及几乎相同的AA含量(24.6mol％)的情况下，相比于不具备分相结构设计的无规共聚物P(AA-r-nBA)以及均嵌段共聚物PAA-b-PnBA-b-PAA，本发明所制备的PAA-b-P(AA-r-nBA)-b-PAA具有更好的机械性能(拉伸强度为20.96MPa，韧性达77.06MJ·m^-3)，具体来说，与P(AA-r-nBA)相比，PAA-b-P(AA-r-nBA)-b-PAA的断裂韧性提高了16％；且在紫外灯照射下具有荧光发射的性质，具有潜在应用前景；

4.本发明提供的一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体具有丰富的羧基，有很大的后功能化空间，为设计更多具有复杂结构的高性能聚丙烯酸酯弹性体提供了新的思路。

附图说明

图1：不同嵌段长度/单体投料比所制备聚丙烯酸酯弹性体的应力-应变曲线

图2：自修复测试：(a)聚丙烯酸酯弹性体Tri-ARA-1-4样条在标距内切断后室温下修复24h后的拉伸测试照片；(b)在室温条件下不同修复时间样品的应力-应变曲线

图3：本发明中聚丙烯酸酯弹性体溶于乙醇所得不同浓度的溶液在日光和紫外光下的照片

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

弹性体具有多相结构设计，两端的A嵌段为聚丙烯酸，中间的B嵌段为丙烯酸正丁酯和丙烯酸的共聚物。由于羧基之间可以形成氢键，因此不同嵌段的物理交联密度不同，由聚丙烯酸链段组成的A嵌段具有高的物理交联密度，作为硬段可保持材料的宏观形状并阻碍分子链的滑移，而B嵌段具有低的交联密度，形成软基体，松散分布的氢键主要耗散能量从而实现材料的机械增韧。可通过改变制备过程中三嵌段分子链的长度和组成实现对材料力学性能的调控。由氢键相互作用形成的物理交联作用沿着聚合物分子链分布呈现两端强，中间部分稍弱的特点。

在不含传统发色基团的情况下，紫外灯照射时该弹性体在溶液和固体状态下均显示出较强的荧光发射性质。且在溶液中表现出聚集增强发射的效果。

自修复聚丙烯酸酯弹性体制备过程：首先是聚合得到ABA三嵌段丙烯酸丁酯共聚物PtBA-b-P(tBA-r-nBA)-b-tBA(两端嵌段为聚丙烯酸叔丁酯，中间嵌段为丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的共聚物)，然后进行酸水解反应将叔丁酯基转化为羧基，得到PAA-b-P(AA-r-nBA)-b-PAA。

实施例1：自修复聚丙烯酸酯弹性体的制备

使用RAFT聚合的方法制备丙烯酸丁酯共聚物：首先将0.1058g双头RAFT试剂S，S'-双(α，α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(BDATC)，0.0308g引发剂AIBN，7.20g丙烯酸叔丁酯tBA溶解在25mL二氧六环中，然后转移至配有磁力搅拌器和氩气入口的茄形烧瓶中。在高真空线上进行两次冻融循环后鼓高纯氩气30分钟。于65℃下聚合24小时后沉淀出聚丙烯酸叔丁酯大分子RAFT试剂干燥备用。接着，在配备磁力搅拌器和氩气入口的单口烧瓶中，将上述制备的PtBA大分子RAFT试剂取0.4747g溶解至35mL二氧六环中，然后将0.0039g引发剂AIBN，12.63g丙烯酸正丁酯nBA和3.41g tBA加入其中，两次冷冻融化后在室温下向反应混合物鼓高纯度氩气30分钟，65℃聚合反应20h后淬冷终止反应，由此获得三嵌段共聚物PtBA-b-P(tBA-r-nBA)-b-PtBA。聚合后，用85mL二氧六环稀释11.65mL的浓盐酸后加入上述聚合反应体系中，并在90℃下回流过夜。最后，产物用去离子水沉淀。将所得的弹性体在鼓风干燥箱中干燥24h后，继续在真空干燥箱中干燥至恒重。

实施例2：自修复聚丙烯酸酯弹性体的制备

使用RAFT聚合的方法制备丙烯酸丁酯共聚物：首先将0.1058g双头RAFT试剂S，S'-双(α，α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(BDATC)，0.0308g引发剂AIBN，5.50g丙烯酸叔丁酯tBA溶解在25mL二氧六环中，然后转移至配有磁力搅拌器和氩气入口的茄形烧瓶中。在高真空线上进行两次冻融循环后鼓高纯氩气30分钟。于65℃下聚合24小时后沉淀出聚丙烯酸叔丁酯大分子RAFT试剂干燥备用。接着，在配备磁力搅拌器和氩气入口的单口烧瓶中，将上述制备的PtBA大分子RAFT试剂取0.4747g溶解至35mL二氧六环中，然后将0.0038g引发剂AIBN，10.01g丙烯酸正丁酯nBA和6.04g tBA加入其中，两次冷冻融化后在室温下向反应混合物鼓高纯度氩气30分钟，65℃聚合反应20h后淬冷终止反应，由此获得三嵌段共聚物PtBA-b-P(tBA-r-nBA)-b-PtBA。聚合后，用65mL二氧六环稀释9.75mL的浓盐酸后加入上述聚合反应体系中，并在90℃下回流过夜。最后，产物用去离子水沉淀。将所得的弹性体在鼓风干燥箱中干燥24h后，继续在真空干燥箱中干燥至恒重。

实施例3：自修复聚丙烯酸酯弹性体的制备

使用RAFT聚合的方法制备丙烯酸丁酯共聚物：首先将0.1058g双头RAFT试剂S，S'-双(α，α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(BDATC)，0.0308g引发剂AIBN，7.20g丙烯酸叔丁酯tBA溶解在25mL二氧六环中，然后转移至配有磁力搅拌器和氩气入口的茄形烧瓶中。在高真空线上进行两次冻融循环后鼓高纯氩气30分钟。于65℃下聚合24小时后沉淀出聚丙烯酸叔丁酯大分子RAFT试剂干燥备用。接着，在配备磁力搅拌器和氩气入口的单口烧瓶中，将上述制备的PtBA大分子RAFT试剂取0.4747g溶解至35mL二氧六环中，然后将0.0039g引发剂AIBN，12.63g丙烯酸正丁酯nBA和3.41g tBA加入其中，两次冷冻融化后在室温下向反应混合物鼓高纯度氩气30分钟，65℃聚合反应20h后淬冷终止反应，由此获得三嵌段共聚物PtBA-b-P(tBA-r-nBA)-b-PtBA。聚合后，将共聚物沉淀出来，同时加入浓度为6.5mol/L、含溶质三氟乙酸6.92g的二氧六环溶液，在30℃下反应48h。反应结束后将剩余三氟乙酸旋干，产物用去离子水沉淀。将所得的弹性体在鼓风干燥箱中干燥24h后，继续在真空干燥箱中干燥至恒重。

实施例4：自修复聚丙烯酸酯弹性体的制备

使用RAFT聚合的方法制备丙烯酸丁酯共聚物：首先将0.0529g RAFT试剂4-氰-4-(硫代苯甲酰基硫代)戊酸，0.0308g引发剂AIBN，3.60g丙烯酸叔丁酯tBA溶解在50mL二氧六环中，然后转移至配有磁力搅拌器和氩气入口的茄形烧瓶中。在高真空线上进行两次冻融循环后鼓高纯氩气30分钟。于65℃下聚合24小时后沉淀出聚丙烯酸叔丁酯大分子RAFT试剂干燥备用。接着，向上述反应瓶补加0.0039g引发剂AIBN，12.03g丙烯酸正丁酯nBA和3.01gtBA，两次冷冻融化后在室温下向反应混合物鼓高纯度氩气30分钟，65℃聚合反应24h后，将反应体系降温至室温。向上述反应瓶补加0.0035g引发剂AIBN和3.60g tBA，两次冷冻融化后在室温下向反应混合物鼓高纯度氩气30分钟，65℃聚合反应24h后获得三嵌段共聚物PtBA-b-P(tBA-r-nBA)-b-PtBA。聚合后，用65mL二氧六环稀释11.50mL的浓盐酸后加入上述聚合反应体系中，并在90℃下回流过夜。最后，产物用去离子水沉淀。将所得的弹性体在鼓风干燥箱中干燥24h后，继续在真空干燥箱中干燥至恒重。

实施例5：自修复聚丙烯酸酯弹性体的制备

使用ATRP的方法制备丙烯酸丁酯共聚物：首先将42μL引发剂α-溴代异丁酸乙酯，0.0285g氯化亚铜，58μL配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，7.20g丙烯酸叔丁酯tBA溶解在25mL二氧六环中，然后转移至配有磁力搅拌器的茄形烧瓶中。在高真空线上进行三次冻融循环后于60℃下聚合10小时后沉淀出聚丙烯酸叔丁酯大分子ATRP引发剂干燥备用。接着，利用上述制备的PtBA大分子ATRP引发剂取4.47g溶解至35mL二氧六环中，然后将0.0542g氯化亚铜，110μL PMDETA，12.63g丙烯酸正丁酯nBA和3.41g tBA加入其中，三次冻融循环后于60℃下聚合10小时后沉淀出PtBA-b-P(tBA-r-nBA)干燥备用；随后，将上述得到的PtBA-b-P(tBA-r-nBA)，0.0285g氯化亚铜，58μL配体PMDETA和7.20g丙烯酸叔丁酯tBA溶解在盛有50mL二氧六环中，然后转移至配有磁力搅拌器的茄形烧瓶中。在高真空线上进行三次冻融循环后于60℃下聚合16小时后获得三嵌段共聚物PtBA-b-P(tBA-r-nBA)-b-PtBA。聚合后，用80mL二氧六环稀释12mL的浓盐酸后加入上述聚合反应体系中，并在90℃下回流过夜。最后，产物用去离子水沉淀。将所得的弹性体在鼓风干燥箱中干燥24h后，继续在真空干燥箱中干燥至恒重。

表1.用于合成大分子PtBA raft试剂以及tBA和nBA共聚物的配方

a)用作链转移剂的S，S'-Bis(α，α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(BDATC)；b)用作链转移剂的Macro PtBA 1(Mn＝11350)；c)用作链转移剂的Macro PtBA 2(Mn＝14379)；d)通过GPC测定的数均分子量，重均分子量和多分散指数；d)使用核磁氢谱计算出nBA/tBA的比率。

说明：本文描述中出现的M-T为大分子PtBA raft试剂，Tri-TRT代表具有相结构设计的PAA-b-P(AA-r-nBA)-b-PAA，R代表对照样之一——具有无规共聚结构的P(AA-r-nBA)，Tri-THT代表另一种链结构的对照样——PAA-b-PnBA-b-PAA。而样品标识中的阿拉伯数字部分用于区分不同的单体结构单元摩尔比以及组成链段分子量的不同。

Claims (8)

1.一种具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体，其特征在于：弹性体具有多相结构，两端的A嵌段为聚丙烯酸，中间的B嵌段为丙烯酸正丁酯和丙烯酸的共聚物；当受到紫外灯照射时弹性体在溶液和固体状态下显示出荧光发射性质，且在溶液中为聚集增强发射性质。

2.一种制备权利要求1所述具有多相结构的自修复聚丙烯酸酯弹性体的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、可控自由基聚合得到ABA三嵌段丙烯酸丁酯共聚物：利用可控自由基聚合的方法以丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯为单体，加入相对单体摩尔量0.010～0.350mol％的引发剂，在惰性气体氛围下，温度55～80℃下进行聚合；

步骤2、共聚物的水解反应：将步骤1得到的纯化共聚物纯化后，加入酸反应10～48h，产物用去离子水沉淀。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述可控自由基聚合的方法包括氮氧稳定自由基法、原子转移自由基聚合法ATRP或可逆加成-断裂链转移法RAFT。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为N₂或Ar。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO、偶氮二异庚腈ABVN或偶氮二异丁酸二甲酯AIBME。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2加入的酸为三氟乙酸或盐酸。

7.根据权利要求2或6所述的方法，其特征在于：所述三氟乙酸的浓度范围为4.0～7.0mol/L。

8.根据权利要求2或6所述的方法，其特征在于：所述盐酸的浓度范围为0.7～1.5mol/L。

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